Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

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Naphthalin, der einfachste PAK
Biphenyl, kein PAK
Fluoren, ein PAK, da das Ringsystem kondensiert ist
Phenalen, ein PAK mit einem cyclischen, ungesättigten Rest
Superphenalen, ein PAK mit 96 delokalisierten Elektronen[1]

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (kurz PAK oder PAH von englisch Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) bilden eine Stoffgruppe von organischen Verbindungen, die aus mindestens zwei verbundenen aromatischen Ringsystemen bestehen, die stets in einer Ebene liegen. Der einfachste PAK ist Naphthalin, bei dem zwei Benzolringe über eine gemeinsame Bindung anelliert sind, man spricht hier auch von kondensierten Ringsystemen. Fluoren ist ebenfalls ein PAK, da beide Ringe durch die zusätzliche Methyleneinheit starr miteinander verbunden sind. Kein PAK ist Biphenyl, hier sind die beiden Benzolringe nicht anelliert.

Diese ringförmigen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich Substituenten (häufig Methylgruppen) tragen. In einer erweiterten Bezeichnung werden auch Derivate mit Heteroatomen (vorrangig Sauerstoff und Stickstoff) in Form von Aldehyd-, Keto-, Carboxy- und Nitrogruppen, aber auch Heteroaromaten zu den PAK gezählt.[2] Dadurch ergibt sich ein großer Variantenreichtum innerhalb der PAK; mehrere hundert Verbindungen sind bekannt.

Stoffdaten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PAK sind überwiegend neutrale, unpolare Feststoffe. Viele zeigen Fluoreszenz. PAK sind nur sehr gering wasserlöslich; mit zunehmender Anzahl kondensierter Ringe nehmen Flüchtigkeit und Löslichkeit (auch in organischen Lösungsmitteln) ab.

Zahlreiche PAK sind nachweislich karzinogen (krebserregend), da sie bei der Metabolisierung im Körper epoxidiert (zu Epoxiden oxidiert) werden und diese Epoxide in einer nucleophilen Ringöffnungsreaktion mit der DNA reagieren können. Das ist nicht zu verwechseln mit der Einschiebung planarer hydrophober Moleküle zwischen wasserstoffverbrückten Basenpaaren der DNA (Interkalation).

Wegen der unterschiedlichen toxikologischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften ist eine Einteilung in niedermolekulare PAK (2–3 Ringe) und höher molekulare PAK (4–6 Ringe) sinnvoll.

PAK sind auch dann aromatisch, wenn die Zahl der π-Elektronen nicht der Hückel-Regel für Aromatizität ([4n+2] π-Elektronen) entspricht.

Verbindungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Naphthalin, ein farbloser Feststoff, ist der einfachste PAK, der aus zwei anellierten Benzolmolekülen besteht. Weitere wichtige PAK sind Anthracen und Benzopyren. Darüber hinaus zählt man Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Fluoranthen, Pyren, Benzanthracen, Coronen, Ovalen, Tetracen, Pentacen und Chrysen zu dieser Stoffgruppe. In den letzten Jahren war es möglich, sogenannte „Superacene“ zu synthetisieren und charakterisieren. Diese Verbindungen bestehen aus einer Vielzahl anellierter Benzoleinheiten, sind sehr stabil, haben einen extrem hohen Schmelzpunkt und stellen quasi eine Vorstufe des Graphits dar.

Eigenschaften verschiedener PAK sind der folgenden Liste zu entnehmen:

Name Summenformel Molmasse [g/mol] Smp. [°C] Sdp. [°C] Dichte [g/cm³]
Naphthalin C10H8 128,17 80 218 1,03
Fluoren C13H10 166,22 116–117 295 1,20
Phenalen C13H10 166,22
Anthracen C14H10 178,23 216 340 1,28
Phenanthren C14H10 178,23 101 340 0,98
Pyren C16H10 202,26 150 395 1,27
Tetracen C18H12 228,29 357 440 1,35
Chrysen C18H12 228,29 256 441 1,27
Perylen C20H12 252,32 273–278 350–400 subl.[3] 1,35
Benzo[j]fluoranthen C20H12 252,32 166
Pentacen C22H14 278,35 <300 subl.
Pentaphen C22H14 278,35 264
Coronen C24H12 300,36 438 525
Hexacen C26H16 328,41 380 zers.
Heptaphen C30H18 378,47 473
Heptacen C30H18 378,47
Trinaphthylen C30H18 378,47 392
Superphenalen C96H30 1183,27

Vorkommen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PAK sind natürlicher Bestandteil von Kohle und Erdöl. Der bei der Verkokung von Steinkohle anfallende Teer enthält hohe Anteile an PAK. Daher ist seine Verwendung im Straßenbau und z. B. als Dachpappe seit 1984 verboten. Mit Steinkohleteer behandelte Produkte, z. B. teergebundener Asphalt aus der Zeit vor 1984, Teerpappe oder Teerimprägnierungen (für Telegrafenmasten oder Eisenbahnschwellen), enthalten daher viel PAK. Führt man die Destillation von Erdöl schonend durch, entstehen nur geringste Mengen an PAK.

In Otto- und Dieselkraftstoff bzw. Heizöl findet man Spuren von PAK. Auch kommen PAK in Tabakrauch und geräuchertem, gegrilltem und gebratenem Fleisch vor. An verkehrsreichen Straßen können sich PAK auch im Hausstaub anreichern.

PAK sind ein wichtiger Bestandteil interstellarer Materie und werden mit den Methoden der Infrarotastronomie in vielen Gebieten unserer Milchstraße und anderer Galaxien nachgewiesen. Die beobachteten PAK werden vor allem mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung naher Sterne angeregt und emittieren im Infrarot.[4] Darum kann man PAK in Regionen mit starker UV-Strahlung finden, wie z. B. im H-II-Gebiet bzw. in Sternentstehungs-Regionen massereicher Sterne. Ein sehr erfolgreiches Instrument für die Detektion solcher PAK war die Infrarot-Array-Kamera (IRAC) an Bord des Spitzer-Weltraumteleskopes. Der 8 μm-Bereich des Infraroten wird von PAK-Banden dominiert. Durch den Infrarot-Spektrographen von Spitzer war es möglich, viele bereits durch das Infrared Space Observatory (ISO) im interstellaren Medium beobachtete Unidentified Infrared Bands (UIB) als PAK-Emissionsbande zu identifizieren.

Entstehung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PAK entstehen bei der Pyrolyse (unvollständige Verbrennung) von organischem Material (z. B. Kohle, Heizöl, Kraftstoff, Holz, Tabak) und sind deswegen weltweit nachzuweisen. Der überwiegende Anteil der PAK stammt heute aus anthropogenen Prozessen, sie können aber auch natürlichen Ursprungs sein (Waldbrände).

Eine wichtige Quelle auch in Hinblick auf die Altlastenproblematik ist die Gewinnung von Koks und Gas aus Kohle. PAK-haltige Teere, und Teeröle sind Neben- bzw. Abfallprodukte von Kokereien und ehemaligen Gaswerken und gelangten durch die Löschwässer bzw. Verarbeitung (Holzkonservierung) in die Umwelt.

PAK werden außerdem durch Kondensationsreaktionen aus Huminsäuren gebildet. In der Natur beobachtet man die Produktion von PAK durch Mikroorganismen, Pilze, Pflanzen und Tiere.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Nur wenige PAK-Einzelverbindungen werden gezielt hergestellt und finden als End- oder Zwischenprodukt Verwendung. Naphthalin dient in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt hauptsächlich für Azofarbstoffe, Insektizide, Stabilisatoren, Pharmaka, Kosmetikzusätze und Weichmacher. Es wurde in geringem Umfang auch als Mottenbekämpfungsmittel verwendet. 1-Methylnaphthalin dient zur Herstellung des Phytohormons 1-Naphthylessigsäure. In der Textilindustrie wurde ein Isomerengemisch aus 1- und 2-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet. Anthracen ist ein Zwischenprodukt bei der Farben- und Plastikherstellung. Einige Perylenderivate werden als hochwertige Pigmente verwendet.

PAK sind ein natürlicher Bestandteil von Weichmacherölen auf Mineralölbasis. Diese finden in Weichkunststoffen (z. B. in Kautschukprodukten) Anwendung. Tendenziell weisen schwarze (z. B. Autoreifen, Gummigriffe an Werkzeugen, Kunstleder) Kautschukerzeugnisse einen höheren PAK-Gehalt als helle Gummiartikel auf. Dies hängt allerdings stark vom eingesetzten Rußtyp bzw. von dessen Mengenanteil in der Gummimischung ab.

Massivparkette, insbesondere Mosaik-, Hochkantlamellen- und Stabparkette, aber auch Holzpflaster, wurden in den 1950er- bis 1970er-Jahren mit teer- oder bitumenhaltigen PAK-haltigen Klebern auf Zement- oder Asphaltestriche verklebt.

PAK-haltiges Teeröl wurden in großem Umfang zur Holzimprägnierung eingesetzt (Carbolineum). Produkte waren Eisenbahnschwellen, Strommasten und Holzschutzanstriche. Wegen der Teerölverordnung ist es seit den 1990er Jahren in Deutschland außer in Ausnahmefällen verboten.

Schädlichkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PAK als Umweltschadstoffe[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die 16 „EPA-PAK“
Naphthalin Naphthalene 200.svg
Acenaphthylen Acenaphthylene 200.svg
Acenaphthen 1,2-dihydroacenaphthylene 200.svg
Fluoren 9H-fluorene 200.svg
Phenanthren Phenanthrene 200.svg
Anthracen Anthracene 200.svg
Fluoranthen Fluoranthene 200.svg
Pyren Pyrene 200.svg
Benzo[a]anthracen Tetraphene 200.svg
Chrysen Chrysene 200.svg
Benzo[b]fluoranthen Benzo(e)acephenanthrylene 200.svg
Benzo[k]fluoranthen Benzo(k)fluoranthene 200.svg
Benzo[a]pyren Benzo(pqr)tetraphene 200.svg
Dibenzo[a,h]anthracen Benzo(k)tetraphene 200.svg
Indeno[1,2,3-cd]pyren Indeno(1,2,3-cd)pyrene 200.svg
Benzo[ghi]perylen Benzo(ghi)perylene 200.svg

Wegen ihrer Persistenz, ihrer Toxizität und ihrer ubiquitären Verbreitung haben PAK eine große Bedeutung als Schadstoffe in der Umwelt. Bereits in den 1980er-Jahren hat die amerikanische Bundesumweltschutzbehörde (EPA) aus den mehrere hundert zählenden PAK-Einzelverbindungen 16 Substanzen in die Liste der Priority Pollutants aufgenommen (siehe Tabelle rechts).[5] Diese 16 „EPA-PAK“ werden seitdem hauptsächlich und stellvertretend für die ganze Stoffgruppe analysiert.

PAK gelangen überwiegend bei der Verbrennung fossiler Energieträger mit den Abgasen in die Luft. Mit der Deposition werden sie auf und in den Boden eingetragen, wo PAK flächendeckend nachweisbar sind. Lokal von Bedeutung als PAK-Emittenten sind Altlasten, z. B. ehemalige Gaswerke und Kokereien, Teeröl verarbeitende Betriebe (z. B. und vor allem Bahnschwellen-Imprägnierung) oder Altablagerungen mit PAK-haltigen Abfällen (z. B. Aschen, Altöl).

Höhermolekulare PAK mit vier und mehr Ringen liegen in der Luft und im Boden überwiegend partikelgebunden vor. Niedermolekulare PAK mit zwei und drei Ringen liegen in der Luft hauptsächlich gasförmig vor, im Untergrund gelöst im Sicker- oder Grundwasser.

PAK in Verbraucherprodukten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In einer Untersuchungsreihe im März 2009[6] fand der TÜV Rheinland alarmierend hohe PAK-Werte in Gummiprodukten wie Hammerstielen, Fahrradhupen, Badesandalen und Armbanduhr-Bändern. Die PAK werden über den langen Hautkontakt vom Körper aufgenommen. Aus diesem Grund vergab auch die Stiftung Warentest nach dem Test von Rollkoffern mehrmals die Note „Mangelhaft“. Sie hatte PAK in den Griffen der Koffer nachgewiesen. Die Belastung sei so groß, dass das Ziehen des Koffers zum Gesundheitsrisiko werden könne.[7]

Seit dem 1. Januar 2010 ist gemäß Verordnung (EG) Nr. 1907/2006[8] innerhalb des EWR die Verwendung von Weichmachern für die (Auto-)Reifenproduktion nur noch zulässig, wenn deren Gehalt folgende Grenzwerte nicht überschreitet:

  • 1 mg/kg Benzo[a]pyren
  • die Summe von Benzo[a]pyren und weiterer sieben gelisteter PAK darf nicht größer als 10 mg/kg sein

Ab Ende 2015 dürfen bei Verbraucherprodukten Bestandteile aus Kunststoff oder Gummi, die bei Verwendung in längeren oder häufigen direkten Kontakt zur Haut kommen, nicht in Verkehr gebracht werden, wenn sie mehr als 1 mg/kg eines der acht in der Verordnung genannten PAK enthalten. Bei Spielzeug und Babyartikeln gilt ein Grenzwert von 0,5 mg/kg.[8]

Immer noch wird häufig (Stand 2017) sowohl für Billigprodukte als auch für höherwertige Erzeugnisse auf PAK-belastete Weichmacher zurückgegriffen. Auch in Kunstleder (z. B. Handtaschen, Besatz an Kleidung, Gürtel, Polsterungen an Trageriemen) und anderen Weichkunststoffen (Werkzeuggriffe, Sporttaschen aus glattem Kunststoff (kein Gewebe) usw.) finden sich fast immer PAK; die oben genannten Grenzwerte werden dabei häufig überschritten.[9]

Indizien für die Verwendung von PAKs sind Gerüche, die auch nach intensivem Lüften und dauerhaftem Benutzen nicht verfliegen; insb. ein Geruch wie nach verbranntem Gummi („pyrolytisch“) deutet auf hohe Gehalte an PAK hin.[10] Auch Gerüche nach Teer, nach Mottenkugeln oder gummiartig-ölige Gerüche sind ein Hinweis auf PAK.[11][12]

PAK finden sich nach Erkenntnissen der Stiftung Warentest auch in Lebensmitteln. Sie wies PAK in verschiedenen Teesorten nach, bezeichnet die Funde im Vergleich zu Funden von anderen Substanzen wie Pyrrolizidinalkaloide aber als „weniger kritisch“.[13]

PAK lassen sich auch durch wiederholtes Waschen praktisch nicht entfernen.[11]

Wirkung bei Menschen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Aufnahme der Schadstoffe erfolgt durch die Nahrung und Trinkwasser, durch die Atmung der belasteten Luft über die Lunge (wobei Autoabgase und Tabakrauch für die allgemeine Bevölkerung am bedeutendsten sind) sowie durch die Haut. Bei Kindern ist die Schadstoff-Aufnahme besonders hoch.[14]

PAK entfetten die Haut, führen zu Hautentzündungen und können Hornhautschädigungen hervorrufen sowie die Atemwege, Augen und den Verdauungstrakt reizen.

Einige PAK sind beim Menschen eindeutig krebserzeugend (z. B. Lungen-, Kehlkopf-, Hautkrebs sowie Magen- und Darmkrebs bzw. Blasenkrebs). Die Möglichkeit der Fruchtschädigung oder Beeinträchtigung der Fortpflanzungsfähigkeit besteht.

Zum Beispiel wird das Benzo[a]pyren bei Schornsteinfegern für den Hautkrebs verantwortlich gemacht.

Biomonitoring beim Menschen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Derzeit ist die Bestimmung von 1-Hydroxypyren im Urin die Methode der Wahl zur Beurteilung der Belastung mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.[15][16]

Nachweis[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die zuverlässige Identifizierung und Quantifizierung erfolgt mit Hilfe der GC-MS-Kopplung nach adäquater Probenvorbereitung.[17] Ergebnisse verfügbarer Schnelltests mit PAK-Indikatorstreifen sollten mit den vorerwähnten Methoden abgesichert werden, um Fehlinterpretationen zu verhindern und gesundheitliche und ökonomische Konsequenzen zuverlässig zu bewerten.

Berufskrankheit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Seit August 2017 können Erkrankungen wie Schleimhautveränderungen, Krebs oder andere Neubildungen der Harnwege durch polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe bei Nachweis der Einwirkung einer kumulativen Dosis von mindestens 80 Benzo(a)pyren-Jahren in Deutschland auf Antrag als Berufskrankheit anerkannt werden (Nummer 1321 der Anlage 1 zur Berufskrankheiten-Verordnung – BKV). Das gilt auch für solche Erkrankungen, die vor diesem Termin eingetreten sind (§ 6 Abs. 1 BKV).

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Karsten Strey: Die Welt der polycyclischen Aromaten Lehmanns Media, Berlin 2007, ISBN 978-3-86541-184-6.
  • Maximilian Zander: Polycyclische Aromaten – Kohlenwasserstoffe und Fullerene. Teubner Verlag, 1995, ISBN 3-519-03537-5.
  • Michael Herrenbauer: Biosorption von Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) an Mikroorganismen und Liposomen. Shaker Verlag, 2002, ISBN 3-8265-9903-9.
  • Tilman Gocht, Peter Gratwohl: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe aus diffusen Quellen. Atmosphärische Deposition und Anreicherung in Böden des ländlichen Raums. In: Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung – Zeitschrift für Umweltchemie und Ökotoxikologie. 16(4), 2004, S. 245–254.
  • Ronald G. Harvey: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Wiley VCH, 1997, ISBN 0-471-18608-2.
  • Ronald G. Harvey: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Chemistry and carcinogenicity. Cambridge University Press, 1991, ISBN 0-521-36458-2.
  • C. Glende: Synthese und Mutagenitätsuntersuchungen von Derivaten des Pyrens, 1-Nitropyren und 1-Aminopyrens. Cuvillier Verlag, Göttingen 2001, ISBN 3-89873-327-0.
  • Andreas Luch: The Carcinogenic Effects of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Imperial College Press, 2005, ISBN 1-86094-417-5.
  • A. G. G. M. Tielens: Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules. In: Annual Review of Astronomy and Astrophysics. 46, 2008, S. 289–337.
  • A. Leger, J. L. Puget: Identification of the 'unidentified' IR emission features of interstellar dust? In: Astronomy and Astrophysics. 137, 1984, L5.
  • Wolfgang Mücke (Hrsg.): Analytik und Mutagenität von verkehrsbedingtem Feinstaub: PAK und Nitro-PAK. Herbert Utz Verlag, München 2009, ISBN 978-3-8316-0941-3.
  • M. T. Wu, T. C. Lee u. a.: Whole Genome Expression in Peripheral-Blood Samples of Workers Professionally Exposed to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. In: Chemical Research in Toxicology. 24(10), 2011, S. 1636–1643, doi:10.1021/tx200181q. PMID 21854004.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Milan Randić, Xiaofeng Guo: Giant benzenoid hydrocarbons. Superphenalene resonance energy. In: New J. Chem. 23, 1999, S. 251–260. doi:10.1039/A808949C
  2. Eintrag zu polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  3. Claudia Synowietz (Hrsg.): Taschenbuch für Chemiker und Physiker. begründet von Jean d’Ans, Ellen Lax. 4. Auflage. Band II: Organische Verbindungen. Springer, Berlin 1983, ISBN 3-540-12263-X.
  4. PAH IR Spectral Database. In: astrochem.org. Abgerufen am 4. Oktober 2010 (englisch).
  5. Jian Yan, Lei Wang, Peter P. Fu, Hongtao Yu: Photomutagenicity of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons from the US EPA priority pollutant list. In: Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis. 557(1), 2004, S. 99–108. PMC 2713671 (freier Volltext).
  6. Risikofaktor PAK: Konzentration in Produkten alarmierend hoch. Pressemitteilung TÜV Rheinland AG vom 31. März 2009, 6. März 2018 abrufbar
  7. Koffer: Gift im Griff. In: test.de, Stand 24. Mai 2012, abrufbar am 6. März 2018.
  8. a b Verordnung (EG) Nr. 1907/2006Anhang XVII der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006, Nummer 50, 6. März 2018 abrufbar
  9. ÖKO-TEST: Test Handtaschen und Kunstleder, April 2016, 6. März 2018 abrufbar
  10. Stiftung Warentest: Grundlegende Informationen über PAK vom 5. Februar 2018, abgerufen am 11. April 2018
  11. a b Stiftung Warentest: Test von Plüschtieren vom 26. November 2015, abgerufen am 11. April 2018
  12. Stiftung Warentest: Schadstoffe in Alltagsgegenständen: Was stinkt, ist oft gefährlich vom 28. Juni 2017, abgerufen am 11. April 2018
  13. Schwarzer Tee im Test: Darjeeling und Ceylon-Assam schadstoffbelastet. In: test.de, 23. Oktober 2014, abrufbar am 6. März 2018.
  14. Bundesinstitut für Risikobewertung: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) in Spielzeug. (PDF; 138 kB) Aktualisierte Stellungnahme Nr. 051/2009 des BfR vom 14. Oktober 2009, Abschnitt 3.1.3 „Exposition“; 6. März 2018 abrufbar
  15. Freya Riechert, Marion Berger, Norbert Kersten: Biomonitoring bei der Holzimprägnierung mit Steinkohlenteerölen – 1-Hydroxypyren im Urin als Marker für die innere Belastung mit polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK). In: Zbl Arbeitsmed. 61, 2011, S. 4–12.
  16. D. Pigini, A. M. Cialdella, P. Faranda, G. Tranfo: Comparison between external and internal standard calibration in the validation of an analytical method for 1-hydroxypyrene in human urine by high-performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry. In: Rapid Commun Mass Spectrom. 20(6), 2006, S. 1013–1018. PMID 16479558.
  17. K. Ziegenhals, H. J. Hübschmann, K. Speer, W. Jira: Fast-GC/HRMS to quantify the EU priority PAH. In: J Sep Sci. 31(10), 2008, S. 1779–1786. PMID 18461643.