Raoultsches Gesetz

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Das Raoult'sche Gesetz von François Marie Raoult ist ein idealisiertes Gesetz zur Beschreibung des Dampfdrucks flüssiger Gemische. Danach ist für jede Komponente des Gemisches der Partialdruck in der Gasphase gegeben durch das Produkt aus dem Stoffmengenanteil der Komponente und dem Dampfdruck, den der Stoff in Reinform hätte.

Raoultsches Gesetz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Dampfdrücke pA und pB (grün) und Gesamtdruck (schwarz) über verschiedenen Gemischen zweier Stoffe A und B. In horizontaler Richtung sind die Stoffmengenanteile aufgetragen: Links ist xA = 1 und xB = 0, rechts umgekehrt. Die gestrichelten Verläufe entsprechen dem Raoult'schen Gesetz.

Betrachtet man eine flüssige Mischung aus den Komponenten und , die mit ihrem eigenen Dampf im Gleichgewicht steht, dann sind und nach dem Raoultschen Gesetz in der Gasphase mit folgenden Partialdrücken vorhanden:

, : Stoffmengenanteile von beziehungsweise in der Mischung,
, : Gleichgewichtsdampfdrücke von beziehungsweise , wenn sie als Reinstoffe vorliegen.

Der Gesamtdruck der Gasphase ist nach dem Daltonschen Gesetz die Summe der Partialdrücke, beträgt also

Der Gesamtdruck variiert demnach in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung linear zwischen (wenn nur vorhanden ist) und (wenn nur vorhanden ist). Im nebenstehenden Diagramm sind die aus dem Raoultschen Gesetz folgenden Partialdrücke und der Gesamtdruck als gestrichelte Linien eingetragen.

Ideale und reale Mischungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Raoultsche Gesetz beschreibt allerdings nur einen Idealfall. Von Mischungen, die aus chemisch ähnlichen Komponenten bestehen (beispielsweise Benzol und Toluol),[1] wird es verhältnismäßig gut über den ganzen Zusammensetzungsbereich befolgt. Eine Mischung, die das Raoultsche Gesetz für alle Zusammensetzungen strikt befolgt, nennt man eine ideale Mischung.[1]

Die meisten realen Mischungen weichen jedoch mehr oder weniger stark vom Raoultschen Gesetz ab. Das Diagramm zeigt als durchgezogene Linien die Partialdrücke und den Gesamtdruck einer realen Mischung. In vielen Fällen sind die Abweichungen vom Raoultschen Gesetz noch deutlich stärker als hier dargestellt.

Die Moleküle in den Flüssigkeiten unterliegen Wechselwirkungen mit den umgebenden Molekülen. In den reinen Flüssigkeiten wechselwirken die Moleküle nur mit Molekülen derselben Art: und . In der Mischung sind die Moleküle nicht nur von Molekülen derselben Art, sondern auch von Molekülen der jeweils anderen Art umgeben. In einer idealen Mischung wären die Wechselwirkungen in der Mischung im Mittel gleich den mittleren Wechselwirkungen und in den Reinstoffen,[2] so dass sich für ein gegebenes Molekül energetisch nichts ändern würde, wenn es vom Reinstoff in die Mischung kommt, einige seiner Wechselwirkungspartner also durch solche der anderen Art ersetzt werden. In chemisch ähnlichen Stoffen kann dies näherungsweise erfüllt sein, je größer die Unterschiede jedoch sind, desto stärker weicht die Mischung vom idealen Verhalten ab.

Verdünnte Lösungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Wie das Diagramm auch zeigt, nähern sich ideales und reales Verhalten gegenseitig an, wenn die Mischung hauptsächlich aus einer der beiden Substanzen mit einer geringen Beimischung der anderen besteht ( und oder und ). Eine Mischung mit sehr ungleichen Anteilen bezeichnet man auch als eine Lösung – die hauptsächlich vorhandene Komponente als Lösungsmittel und die in geringer Menge vorhandene Komponente als gelöste Substanz. Je geringer der Anteil der gelösten Substanz ist, desto „verdünnter“ ist die Lösung.

Das Raoultsche Gesetz gilt also näherungsweise für verdünnte Lösungen; die Näherung ist um so besser, je verdünnter die Lösung ist. Reale verdünnte Lösungen verhalten sich näherungsweise wie ideale Lösungen.

Die Dampfdruckkurve des Lösungsmittels nähert sich für tangential der Raoultschen Geraden an (im Diagramm nicht dargestellt), hat im Endbereich also dieselbe Steigung. Für den Dampfdruck des Lösungsmittels gilt daher gemäß dem Raoultschen Gesetz in um so besserer Näherung, je verdünnter die Lösung ist:

mit .

Wie die Formel erkennen lässt, ist die Dampfdruckerniedrigung, die das Lösungsmittel erfährt, nur abhängig vom Stoffmengenanteil der gelösten Substanz, nicht aber von deren chemischen Eigenschaften. Sie ist daher eine kolligative Eigenschaft. Wenn beispielsweise ein beliebiger in Wasser gelöster Stoff in der Lösung mit dem Stoffmengenanteil vorhanden ist, hat das Wasser den Stoffmengenanteil und damit 99 % des Sättigungsdampfdrucks, den es als reines Wasser besitzt.

Am gegenüberliegenden Ende, wo die betrachtete Substanz wegen ihres kleinen Stoffmengenanteils als die gelöste Substanz anzusprechen ist, nähert sich ihre Partialdruckkurve ebenfalls der Raoultschen Geraden an, hier aber nicht tangential, sondern unter einem Winkel. Der Partialdruck ist also auch hier näherungsweise proportional zum Stoffmengenanteil, aber wegen der anderen Steigung der Partialdruckkurve mit einer anderen Proportionalitätskonstanten:

Dies ist das Henry-Gesetz, mit der substanzabhängigen Henry-Konstanten . Es beschreibt für verdünnte Lösungen den Zusammenhang zwischen der Menge der gelösten Substanz und ihrem Dampfdruck. Insbesondere lässt sich aus dem anliegenden Dampfdruck auf die Menge der gelösten Substanz schließen. Bei Atmosphärendruck und 0 °C lösen sich aus der Luft beispielsweise 0,00046 Mol Sauerstoff und 0,00081 Mol Stickstoff in einem Kilogramm Wasser.[3]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 174.
  2. P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 176.
  3. A. F. Holleman, N. Wiberg: Anorganische Chemie. 103. Auflage. 1. Band: Grundlagen und Hauptgruppenelemente. Walter de Gruyter, Berlin / Boston 2016, ISBN 978-3-11-049585-0, S. 741 (Leseprobe: Teil A – Grundlagen der Chemie Der Wasserstoff. Google-Buchsuche).
    „1 l Wasser von 0 °C löst – unabhängig vom Gasdruck [...] – 23.2 cm³ Stickstoff bzw. 49.1 cm³ Sauerstoff.“