Itaconsäureanhydrid
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| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Itaconsäureanhydrid | ||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C5H4O3 | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farbloser kristalliner Feststoff[1] bzw. weißes bis blassgelbes Kristallpulver[2] | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 112,09 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||
| Löslichkeit |
löslich in Aceton und Chloroform, wenig löslich in Diethylether[2], reagiert mit Wasser | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||
Itaconsäureanhydrid ist das cyclische Anhydrid der ungesättigten Dicarbonsäure Itaconsäure und wird bei der Pyrolyse von Citronensäure erhalten.[4] Das wegen seiner einfachen Zugänglichkeit aus preisgünstigen nachwachsenden Rohstoffen als vielseitiges Monomer und Molekülbaustein (engl. building block) propagierte Itaconsäureanhydrid (als Derivat der so genannten biobasierten Plattformchemikalie[5] Itaconsäure)[6] hat bisher die darauf gesetzten Erwartungen nicht erfüllt.[7]
Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Bei der Destillation von Citronensäure wurde bereits 1836 als eines der Produkte die so genannte „Brenzcitronensäure“, korrekt Itaconsäureanhydrid, erhalten.[8]
Nach einer Organic Syntheses-Vorschrift[4] wird beim schnellen Erhitzen von Citronensäure-monohydrat Itaconsäureanhydrid in bescheidener Ausbeute (37–47 %) erhalten. Als Nebenprodukt fällt das thermodynamisch stabilere Citraconsäureanhydrid[9] an.
Auch beim Erhitzen von wasserfreier Citronensäure auf 260 °C im Vakuum wird ein Gemisch von Itacon- und Citraconsäureanhydrid „in good yield“ erzielt.[10]
Sehr viel ergiebiger sind Verfahren, die von der biotechnologisch gut zugänglichen Itaconsäure[11] ausgehen, die bei Temperaturen von 165–180 °C und Drücken von 10–30 mmHg in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, ausschließlich Itaconsäureanhydrid in Ausbeuten bis 98 % liefert.[12]
Um Überhitzung und damit höhere Anteile an Citraconsäureanhydrid zu vermeiden, kann die Dehydratisierungsreaktion auch in höhersiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylolen in Gegenwart von saurem Montmorillonit[13] oder in Cumol in Gegenwart von Methansulfonsäure durchgeführt werden.[14]
In beiden Varianten werden Ausbeuten von 95–97 % an Itaconsäureanhydrid erzielt.
Ein neueres Verfahren der Cyclisierung von Dicarbonsäuren mit Diethylcarbonat in Gegenwart eines Chrom-Salen-Komplexes mit µ-Nitrido-bis(triphenylphosphan)-chlorid als Cokatalysator liefert in 1millimolaren Ansätzen bereits bei 40 °C quantitativ mit Citraconsäureanhydrid (18 %) verunreinigtes Itaconsäureanhydrid, ist aber wegen seiner teuren Katalysatoren technisch uninteressant.[15]
Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Itaconsäureanhydrid ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der sich in vielen polaren organischen Lösungsmitteln löst und mit Wasser unter Bildung von Itaconsäure hydrolysiert.[4] Die Substanz sollte daher unter Feuchtigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre gelagert werden. Bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes lagert sich Itaconsäureanhydrid in Citraconsäureanhydrid um.[12] Auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen, wie z. B. in siedendem Chloroform, kann diese Isomerisierung in Gegenwart tertiärer Amine stattfinden.[16]
Die schwankenden Werte der angegebenen Schmelzpunkte sind auf die in der Praxis unvermeidlichen Verunreinigungen des Produkts mit Citraconsäureanhydrid zurückzuführen.
Anwendungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Durch Umsetzung von Itaconsäureanhydrid mit Phosphorpentachlorid PCl5 erhält man Itaconsäuredichlorid (Itaconylchlorid),[17]
aus dem mit Diaminen Polyamide mit reaktionsfähigen Vinylidengruppen gebildet werden können.[18]
Bromierung von Itaconsäureanhydrid bei – 20 °C und anschließende Dehydrobromierung liefert unter Verschiebung der Doppelbindung in den Fünfring 2-Brommethylmaleinsäureanhydrid in 70 %iger Reinausbeute.[19]
Otto Diels und Kurt Alder beschrieben schon 1928 die Addition (Diels-Alder-Reaktion) des Dienophils Itaconsäureanhydrid an das Dien Cyclopentadien.[20]
Auch der aus nachwachsenden Rohstoffen zugängliche Furfurylalkohol reagiert als Dien unter Bildung des Diels-Alder-Addukts, wobei sich durch Reaktion der Alkoholgruppe mit der cyclischen Anhydridstruktur ein Lacton und eine Carbonsäuregruppe, d. h. der cyclische Halbester der Itaconsäure bildet.[21]
In einer Friedel-Crafts-Acylierung reagiert Itaconsäureanhydrid mit Aromaten, wie z. B. Benzol immer so, dass die Ringöffnung an der Carbonylgruppe erfolgt, die weiter von der Methylengruppe entfernt ist (3-Stellung).[22]
An die Methylengruppe lassen sich Nukleophile, wie z. B. Thiole leicht addieren.
Mit Nukleophilen, wie z. B. Alkoholen, Ammoniak,[23] Aminen und Hydroxylamin reagiert Itaconsäureanhydrid regioselektiv in 3-Stellung zu den entsprechenden Estern, Amiden und Hydroxamsäuren.
Die mit O-Benzylhydroxylamin entstehende Hydroxamsäure kann in hohen Ausbeuten mit Dicyclohexylcarbodiimid DCC zu fünfgliedrigen Isoimiden (Iminofuranone) oder mit Acetanhydrid Ac2O zu Imiden cyclisiert werden.[24]
Der postulierte Ersatz von Maleinsäureanhydrid durch Itaconsäureanhydrid in den zur Papierleimung vielfach eingesetzten Alkenylbernsteinsäureanhydriden ist bisher noch nicht technisch realisiert.
Auch eine Reihe fünf-, sechs- und siebengliedriger Heterocyclen, wie z. B. Benzothiazepine, ist aus Itaconsäureanhydrid in brauchbaren Ausbeuten zugänglich.[25]
Polymere mit Itaconsäureanhydrid[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Als ungesättigtes cyclisches Anhydrid kann Itaconsäureanhydrid sowohl bei der radikalischen Polymerisation[26] als auch durch Polykondensation mit Diolen oder Diaminen Polymere bilden. Die beiden unterschiedlichen Polymerbildungsreaktionen können auch sequentiell – zuerst Polymerisation, dann Polykondensation oder umgekehrt – durchgeführt werden.[27][28]
Radikalisch erzeugte Itaconsäureanhydrid-Polymere und -Copolymere werden unter Ringöffnung alkalisch zu Polyitaconsäuren hydrolysiert oder durch Polymeranaloge Reaktionen in polymere Säureamide oder Ester überführt.[29]
Die erhaltenen Copolymeren zeigen Eigenschaften, die sie als Biomaterialien für therapeutische Systeme und Prothesen interessant machen.[30]
Ein eleganter Weg der Darstellung von funktionellen Polymeren ausschließlich aus biogenen Monomeren stellt die ringöffnende metathetische Polymerisation ROMP eines aus Itaconsäureanhydrid und Furfurylalkohol durch Diels-Alder-Lactonisierung gebildeten Oxanorbornen-Esters mithilfe eines Grubbs II-Katalysators dar.[31]
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ a b c d e Datenblatt Itaconsäureanhydrid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 28. September 2018 (PDF).
- ↑ a b Eintrag zu Itaconic Anhydride bei TCI Europe, abgerufen am 28. September 2018.
- ↑ J.L. Belletire, R.J. Rauh: Itaconic Anhydride. In: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001, doi:10.1002/047084289X.ri086.
- ↑ a b c R.L. Shriner, S.G. Ford, L.J. Roll: Itaconic anhydride and itaconic acid In: Organic Syntheses. 11, 1931, S. 70, doi:10.15227/orgsyn.011.0070; Coll. Vol. 2, 1943, S. 368 (PDF).
- ↑ B. Kamm: Produktion von Plattformchemikalien und Synthesegas aus Biomasse. In: Angew. Chem. Band 119, Nr. 27, 2007, S. 5146–5149, doi:10.1002/ange.200604514j.
- ↑ Birgit Kamm: Das Konzept der Bioraffinerie - Schlüssel für Ressourceneffizienz. GDCh Aktuelle Wochenschau, 14. April 2008, abgerufen am 1. Oktober 2018.
- ↑ Jim Lane: The DOE’s 12 top biobased molecules – what became of them? BiofuelsDigest, 30. April 2015, abgerufen am 1. Oktober 2018.
- ↑ S. Baup: Ueber eine neue Pyrogen-Citronensäure, und ueber Benennung der Pyrogen-Säuren überhaupt. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 19, Nr. 1, 1836, S. 29–38, doi:10.1002/jlac.18360190107.
- ↑ R.L. Shriner, S.G. Ford, L.J. Roll: Citraconic anhydride and citraconic acid In: Organic Syntheses. 11, 1931, S. 28, doi:10.15227/orgsyn.011.0028; Coll. Vol. 2, 1943, S. 140 (PDF).
- ↑ Patent US2258947: Production of itaconic and citraconic anhydrides. Angemeldet am 21. September 1939, veröffentlicht am 14. Oktober 1941, Anmelder: National Aniline & Chemical Co., Erfinder: J.H. Crowell.
- ↑ Novamont SpA: Final Report Summary - BIO-QED (Quod Erat Demonstrandum: Large scale demonstration for the bio-based bulk chemicals BDO and IA aiming at cost reduction and improved sustainability). CORDIS, 26. Juli 2018, abgerufen am 1. Oktober 2018.
- ↑ a b Patent GB854999: A process for the production of itaconic anhydride. Angemeldet am 6. April 1959, veröffentlicht am 23. November 1960, Anmelder: Chas. Pfizer & Co., Inc..
- ↑ Patent US5260456: Process for producing itaconic anhydride. Angemeldet am 21. April 1992, veröffentlicht am 9. November 1993, Anmelder: Rhone-Poulenc Chimie, Erfinder: M. Alas, M. Gubelmann, J.-M. Popa.
- ↑ Patent WO9506026: Dehydration of itaconic acid. Angemeldet am 25. August 1994, veröffentlicht am 2. März 1995, Anmelder: Akzo Nobel N.V., Erfinder: A.G. Talma, A.G. Bovenkamp-Bouwman, H.P. Verlaanhooft.
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