Kanonisches Ensemble

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Das kanonische Ensemble (auch NVT-Ensemble oder Gibbs-Ensemble nach J. W. Gibbs) ist in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Teilchenzahl in einem konstanten Volumen, das Energie mit einem Reservoir austauschen kann und mit diesem im thermischen Gleichgewicht ist. Dies entspricht einem System mit vorgegebener Temperatur, wie ein geschlossenes System (kein Teilchenaustausch) in einem Wärmebad (makroskopisches System, das sehr viel größer ist als das betrachtete System).

Ein solches Ensemble wird durch einen kanonischen Zustand beschrieben. Dies ist der Gleichgewichtszustand, dessen statistische Entropie , unter Berücksichtigung der Nebenbedingung (der Energieerwartungswert ist festgelegt), nach der Maximum-Entropie-Methode maximal ist, wobei der Zustand mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein muss.

Quantenmechanisch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Dichteoperator des kanonischen Zustands ist festgelegt durch

wobei die die zu gehörenden Energieeigenzustände zur Energie sind und die kanonische Zustandssumme durch

gegeben ist. Der Parameter kann als inverse Temperatur aufgefasst werden:

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert: , wobei ein beliebiges vollständiges Orthonormalsystem ist.

In der Energieeigenbasis ist die zugehörige Dichtematrix diagonal

Die kanonische Zustandssumme lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme ausdrücken:

Während die Summe über alle Zustände abzählt, zählt der Index nur die Energielevel ab. Die Zahl der verschiedenen Zustände zu einer bestimmten Energie (also der Entartungsgrad) ist durch gegeben.

Klassisch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Analog ergibt sich der klassische kanonische Zustand (Phasenraumdichte)

mit der klassischen kanonischen Zustandssumme

mit

wobei für identische Teilchen der Faktor die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für verschiedene Teilchensorten mit Teilchenzahlen und der Faktor .

Der Zusammenhang zwischen dem klassischen Phasenraumintegral und der Spur in der quantenmechanischen Zustandssumme kann mit Hilfe kohärenter Zustände hergestellt werden. Damit wird auch geklärt, weshalb das Plancksche Wirkungsquantum in dem klassischen Ausdruck auftritt.

Die kanonische Zustandssumme lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme ausdrücken:

Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace-Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte . Da die Laplace-Transformation eindeutig ist, enthalten beide Funktionen identische Informationen.

Erwartungswerte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Im Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Größen gebildet. Der Index k bedeutet kanonisch. Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhängig , die Zustandssumme von Temperatur, Volumen und Teilchenzahl bzw. .

Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Energieerwartungswert kann über die Zustandssumme berechnet werden

Entropie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die statistische Entropie lässt sich nun durch die Zustandssumme ausdrücken

Druck[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Druckerwartungswert ist gleich:

Chemisches Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für große Systeme lässt sich auch das chemische Potential berechnen (die Teilchenzahl ist eine diskrete Größe; erst im thermodynamischen Limes lässt sich quasi-kontinuierlich behandeln und Ableitungen nach sind möglich):

Freie Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Freie Energie für Gleichgewichtszustände[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle. Deswegen definiert man die Freie Energie:

Bzw. unter Verwendung der Temperatur statt des Parameters :

Freie Energie als thermodynamisches Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands. Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

Das totale Differential der freien Energie lautet somit:

Allgemeine Definition der freien Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Auch für Nicht-Gleichgewichtszustände lässt sich die freie Energie definieren, und zwar als Funktional des Dichteoperators über

bzw. umgeformt

Im Gleichgewicht mit bzw. erhält man obige Gleichgewichts-Definition der freien Energie:

Zustand mit extremalen Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Maximum der Entropie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Es seien zwei Dichteoperatoren und gegeben, die beide denselben Energieerwartungswert liefern:

.

Die Entropie des Zustands (der nicht notwendigerweise ein Gleichgewichtszustand sein muss) lässt sich mit Hilfe der Gibbs-Ungleichung wie folgt abschätzen:

Sei die Dichteverteilung des Gleichgewichtszustands des kanonischen Ensembles. Einsetzen liefert:

Daraus folgt:

Das kanonische Ensemble besitzt unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festgelegtem Volumen und Teilchenzahl die größte Entropie.

Minimum der freien Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie verwendet.

Für einen Zustand , der nicht dem Gleichgewichtszustand entspricht, aber denselben Energieerwartungswert liefert , gilt:

d. h. die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal.

Fluktuationen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Schwankung der Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie, sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist, sind gewisse Fluktuationen möglich. Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite der Energie um ihren Mittelwert berechnet:

Die erste Ableitung von nach lässt sich mit dem Energieerwartungswert identifizieren:

Dabei wurde im letzten Schritt die Wärmekapazität eingeführt. Sie ist eine Suszeptibilität, die angibt wie sich eine extensive Größe (Energie) mit Erhöhung einer intensiven Größe (Temperatur) ändert. Der Response der Energie auf eine Temperaturerhöhung ist korreliert mit den spontanen Fluktuationen der Energie (siehe Fluktuations-Dissipations-Theorem).

Die Wärmekapazität ist stets positiv, da die Standardabweichung nicht-negativ sein kann: .

Außerdem lässt sich mittels die Energiefluktuation mit der zweiten Ableitung der freien Energie nach der Temperatur in Verbindung bringen:

Äquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Wärmekapazität und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Größe, also von der Ordnung . Ebenso ist der Energieerwartungswert von der Ordnung . Der Quotient aus Schwankungsbreite und Mittelwert ist von der Ordnung :

Für thermodynamische Systeme mit Teilchen ist der Quotient sehr klein (von der Ordnung ) und somit die Energieverteilung sehr scharf um den Mittelwert konzentriert (siehe Gesetz der großen Zahlen). Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden Energiemittelwert und der Energiewert mit der höchsten Wahrscheinlichkeit identisch.

Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie (nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie) ist gegeben durch , wobei die mikrokanonische Zustandssumme ist. Während der Boltzmann-Faktor monoton mit der Energie abnimmt, steigt die mikrokanonische Zustandsdichte monoton mit der Energie an (z. B. für das klassische ideale Gas), sodass das Produkt ein Maximum besitzt. Der Energiewert mit der größten Wahrscheinlichkeit ist gegeben durch

Daraus folgt:

Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur nämlich als partielle Ableitung der mikrokanonischen Entropie nach der inneren Energie identifiziert. Somit gilt

also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles.

Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um so erhält man:

Dies ist eine Gaußverteilung mit der Breite . Die relative Breite ist von der Ordnung und geht für gegen Null, d. h. die Verteilung wird eine Delta-Funktion. Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden mikrokanonisches und kanonisches Ensemble identisch, wobei gilt, also die mikronanonische innere Energie gleich dem kanonischen Energieerwartungswert ist (z. B. und für das klassische ideale Gas). Beide Ensembles umfassen dann praktisch dieselben Bereiche im Phasenraum (bzw. Zustände im Hilbertraum).

Die genäherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet:

Daraus lässt sich die freie Energie bestimmen:

Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlässigt werden, da dieser ist, während die anderen sind. Somit wurde die zum kanonischen Ensemble gehörige freie Energie auf Größen des mikrokanonischen Ensembles und zurückgeführt.

Schwankung von Entropie, Druck und chemischen Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Schwankungsbreite der Entropie lässt sich auf die Schwankungsbreite der Energie zurückführen und somit mit der Wärmekapazität in Verbindung bringen:

Für die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich:

und für das chemische Potential:

Aus der Positivität der Varianz und der isothermen Kompressibilität folgt: und

Herleitung des Gleichgewichtszustands bei festgelegtem Erwartungswert[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Variationsproblem[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert(en) kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren hergeleitet werden. Gesucht ist der Dichteoperator , dessen statistische Entropie unter Berücksichtigung von Nebenbedingungen maximal ist:

Der Ausdruck soll mit den Nebenbedingungen (Normierungsbedingung) und (festgelegter Erwartungswert des Operators ) maximiert werden. Sind mehrere Erwartungswerte festgelegt, so sind mehrkomponentige Größen. Zu maximieren ist also folgendes Funktional des Dichteoperators:

Man erhält eine stationäre Lösung, wenn die erste Variation von verschwindet.

Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation .

wobei die und jeweils ein VONS bilden; die Summe über beschreibt die Spurbildung, die Summe über ist das Einschieben einer (Ausnutzen der Vollständigkeit)

Der Ausdruck ist für alle , gleich 0, wenn gleich 0 ist, bzw wenn gilt:

Daraus ergibt sich der Dichteoperator

   mit   

Die Definition eines Dichteoperators fordert, dass die Spur darüber 1 wird: daraus folgt der Boltzmann-Gibbs-Zustand

   mit   

Aus der Variationsrechnung folgt nur das stationäre Verhalten; das Maximum bezüglich der Entropie lässt sich mit der Gibbs-Ungleichung zeigen.

Ist die einzige Information über das System, so ergibt sich der oben dargestellte kanonische Zustand (ist eine weitere Nebenbedingung erhält man den großkanonischen Zustand).

Anschauliche Herleitung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Wärmebad (Index 2) und das interessierende System (Index 1) haben schwach-energetischen Kontakt. Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem, das nach außen vollständig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss.

Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems ist , wobei die Hamilton-Operatoren der Teilsysteme und der Wechselwirkungsoperator ist. Letzterer ist für die Äquilibrierung der Teilsysteme zwar erforderlich, kann unter der Annahme des schwachen Kontakts aber gegenüber und vernachlässigt werden: , d. h. die Wechselwirkungsenergie ist viel kleiner als die Energie der Einzelsysteme. Somit gilt und man betrachtet zwei praktisch unabhängige Systeme. Dann setzt sich die Energie additiv und die Dichtematrix multiplikativ zusammen . Die Entropie ist wegen auch additiv: . Weiterhin gilt: und .

Die Gesamtenergie bleibt stets konstant:

Die Energie des Wärmebads sei -fach entartet, die Energie des angekoppelten Systems sei -fach entartet. Der Entartungsgrad des Gesamtsystems zur Energie ist

.

Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mögliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit . Die Wahrscheinlichkeit , dass das System 1 die Energie besitzt, ist gleich der Wahrscheinlichkeit , dass das Wärmebad die Energie hat; diese ist der Quotient aus Gesamtentartungsgrad zur Energie des Systems 1, nämlich , und des Gesamtentartungsgrads :

Die Wahrscheinlichkeit das System 1 in einem bestimmten Basiszustand (Quantenzahl ) mit Energie zu finden ist:

Man logarithmiert und kann die Entropie des Wärmebades und die Gesamtentropie identifizieren:

Da das Wärmebad viel größer als das angekoppelte System ist, entspricht die Gesamtenergie fast ausschließlich der Energie des Bades (minus einer vergleichsweise kleinen mittleren Energie des Systems 1) und man kann die Entropie in eine Taylorreihe von um bis zur ersten Ordnung entwickeln:

Dabei wurde ausgenutzt, dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur ist (siehe Mikrokanonisches Ensemble). Als Korrektur zu obiger Entwicklung, also in der Ordnung , tritt folgender Faktor auf:

Hier ist die Wärmekapazität des Wärmebades. Die Korrekturterme können vernachlässigt werden, da aufgrund der Größe des Wärmebades gilt. Deshalb ist es gerechtfertigt sich bei der Entwicklung der Entropie auf die erste Ordnung zu beschränken. Dies setzt man in die logarithmierte Wahrscheinlichkeit ein. Außerdem werden noch die -unabhängigen Terme als Konstante zusammengefasst

Exponenzieren liefert die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System 1 im Basiszustand zur Energie befindet:

Die Konstante lässt sich über die Normierungsbedingung für Wahrscheinlichkeiten direkt aus den Eigenschaften des Systems 1 bestimmen (es muss eine minimale Energie geben; angenommen das Energiespektrum erstrecke sich bis , so würde die Summe divergieren):

Da man normalerweise nur am System 1 interessiert ist, geht das System 2, das Wärmebad, nur über die Temperatur ein.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]