Endosulfan

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Strukturformel
Struktur von Endosulfan
Gemisch von drei Stereoisomeren ohne Kennzeichnung der relativen Stereochemie am Schwefelatom
Allgemeines
Name Endosulfan
Andere Namen
  • 6,7,8,9,10,10-Hexachlor- 1,5,5a,6,9,9a-hexahydro- 6,9-methano-2,4,3- benzodioxathiepin-3-oxid (IUPAC)
  • Thiodan
  • Thionex
  • Phaser
  • Benzoepin
Summenformel C9H6Cl6O3S
CAS-Nummer 115-29-7
PubChem 3224
Kurzbeschreibung

weiße Kristalle mit stechendem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 406,93 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,75 g·cm−3 (bei 20 °C)[1]

Schmelzpunkt
  • 108–110 °C (α-Endosulfan)[2]
  • 208–210 °C (β-Endosulfan)[2]
Siedepunkt

106 °C (0,9 hPa, Zersetzung)[1]

Löslichkeit

praktisch unlöslich in Wasser: 0,33 mg·l−1 (20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
06 – Giftig oder sehr giftig 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 330​‐​300​‐​312​‐​410
P: 260​‐​264​‐​273​‐​280​‐​284​‐​301+310Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [4]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Sehr giftig Umweltgefährlich
Sehr giftig Umwelt-
gefährlich
(T+) (N)
R- und S-Sätze R: 21​‐​26/28​‐​50/53
S: (1/2)​‐​28​‐​36/37​‐​45​‐​60​‐​61Vorlage:S-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​63
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Endosulfan ist ein neurotoxisches Insektizid aus der Gruppe der verbrückten bicyclische Verbindungen. Es ist ein Chlorkohlenwasserstoff, der endoständig einen inneren Ester der Schwefligen Säure (ein Sulfit) als funktionelle Gruppe enthält.

Herstellung und Eigenschaften[Bearbeiten]

Chemisch ist es mit anderen Cyclodien-Pestiziden wie Aldrin, Chlordan und Heptachlor verwandt. Ähnlich wie diese wird es aus Hexachlorcyclopentadien über eine Diels-Alder-Reaktion (im Falle des Endosulfans mit cis-2-Buten-1,4-diol) und anschließender Veresterung mit Thionylchlorid hergestellt:

Synthese von Endosulfan

Technisches Endosulfan ist eine Mischung von drei Stereoisomeren. Es besteht aus den beiden Diastereomeren α-Endosulfan und β-Endosulfan im Verhältnis von 7:3, wobei α-Endosulfan als Racemat vorliegt.[6] β-Endosulfan besitzt eine Symmetrieebene[7] ist also eine meso-Verbindung. Der Mechanismus der temperaturabhängigen irreversiblen Isomerisierung von β-Endosulfan in racemisches α-Endosulfan wurde mit spektroskopischen Methoden untersucht.[7]

Verwendung[Bearbeiten]

Endosulfan wurde in den frühen 1950er-Jahren als Insektizid entwickelt und 1954 von der EPA zugunsten der Hoechst AG zugelassen und dann in der Agrarwirtschaft verwendet.[8] Durch die Fusion der Hoechst AG mit Rhône-Poulenc S.A. im Jahre 1999 zur Aventis AG und den Verkauf der Agrarchemikaliensparte Aventis CropScience an die Bayer AG wurde dort die Bayer CropScience gebildet, und das Produkt Endosulfan kam somit zum Bayer-Konzern.

Endosulfan wurde weltweit in der Agrarwirtschaft benutzt, um Schadinsekten wie die Mottenschildlaus, Blattläuse, den Kartoffelkäfer und andere zu bekämpfen. Es wurde neben dem Gartenbau auch in der Forstwirtschaft und zum Bekämpfen der Tsetsefliegen eingesetzt. Die Weltgesundheitsorganisation schätzt, dass die jährliche Weltproduktion in den frühen 1980er-Jahren bei etwa 9000 Tonnen lag.[9]

Die Verwendung von Endosulfan ist in der Europäischen Union und in vielen anderen Ländern verboten. Allerdings ist es immer noch in Ländern wie China und Indien in Gebrauch. In den USA ist es seit 2010 verboten.[10] Es wurde bis 2007 von Bayer CropScience[11] und wird derzeit von Makhteshim Agan und Hindustan Insecticides hergestellt und unter den Handelsnamen Thiodan, Phaser und Benzoepin vermarktet.

Wegen der hohen Giftigkeit und der Fähigkeit, sich in Organismen und der Umwelt anzureichern, wurde ein weltweites Verbot durch das Stockholmer Übereinkommen angestrebt.[12] Im April 2011 wurde Endosulfan in den Annex A des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen.

In den Vereinigten Staaten wurde Endosulfan ausschließlich für die Agrarwirtschaft zugelassen, wo es in größeren Mengen beim Anbau von Baumwolle, Kartoffeln und Äpfeln in Gebrauch war.[13] Die Environmental Protection Agency (EPA) schätzt, dass zwischen 1987 und 1997 etwa 700 Tonnen Endosulfan benutzt wurden.[14]

Später wurde der Verbindung stufenweise die Zulassung entzogen:

  • Im Jahr 2000 wurde die Zulassung für Privatanwendungen von der EPA entzogen.
  • Der United States Fish and Wildlife Service empfahl 2002 der EPA, die Verwendung von Endosulfan zu beenden. Die EPA stellt fest, dass für kleine Kinder im Alter zwischen ein und sechs Jahren ein Risiko einer akuten Vergiftung aufgrund von Endosulfan-Rückständen im Essen besteht. Die EPA schränkte die Verwendung daraufhin für den Agrarbereich ein, aber die Zulassung blieb bis 2010 bestehen.
  • Die Internationale Gemeinschaft unternahm 2007 Schritte, um den Gebrauch und den Handel von Endosulfan einzuschränken. Im Rotterdamer Übereinkommen wurde Endosulfan unter anderen als Einzelsubstanz aufgeführt. Die Europäische Kommission empfahl die Aufnahme in die Liste von verbotenen Chemikalien des Stockholmer Übereinkommens. Wenn möglich, sollte danach der Gebrauch und die Herstellung weltweit verboten werden. Bayer CropScience nahm Endosulfan in den Vereinigten Staaten vom Markt. Andere Märkte blieben aber unangetastet.
  • Mehrere US-amerikanische Agrarvereinigungen und Wissenschaftler forderten 2008 das Verbot seitens der EPA.
  • Im Süden Brasiliens wurden 2010 Spuren von Endosulfan in Bio-Soja gefunden.[15]
  • Im April 2011 wurde Endosulfan in die POP-Liste des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen. Daraus ergibt sich ein weltweites Herstellungs- und Anwendungsverbot in Pflanzenschutzmitteln, das mit mehrjährigen Übergangsfristen in Kraft treten soll.[11] Ein solches Verbot war schon für 2009 geplant, damals scheiterte es am Widerstand Indiens.[16]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Endosulfan ist eines der giftigsten Pestizide, die heute noch auf dem Markt sind. Es ist eine östrogen wirkende Verbindung, welche dadurch die Fortpflanzungsfähigkeit beeinflusst und Entwicklungsstörungen bei Föten von Tieren und Menschen verursachen kann. Ein Krebsrisiko wird diskutiert.

Toxikologie[Bearbeiten]

Endosulfan ist ein Nervengift für Insekten, aber auch für Säugetiere, also auch für den Menschen. Der LD50-Wert wurde zu 30–80 mg/kg bestimmt. Es wirkt als GABA-Antagonist (γ-Aminobuttersäure) auf den transmittergesteuerten Chloridionenkanal. Zusätzlich inhibiert es die Ca2+,Mg2+-ATPasen. Beide Effekte wirken auf die Informationsweitergabe im Neuron. Die Symptome einer akuten Vergiftung sind Hyperaktivität, Zittern, Krämpfe, der Koordinationsverlust, Atemnot, Übelkeit und Brechreiz. In schweren Fällen treten dann Bewusstlosigkeit und der Tod ein; es sind Fälle beschrieben worden, dass bei Menschen der Tod nach einer Dosis von weniger als 35 mg/kg eingetreten ist.

Zwischenfälle[Bearbeiten]

Die Fähre Princess of the Stars hatte zehn Tonnen Endosulfan an Bord, als sie am 22. Juni 2008 vor Sibuyan in einen Taifun geriet und sank.[17] Außerdem wird die Chemikalie mit einem großen Fischsterben im Rhein am 19. Juni 1969 in Verbindung gebracht („Als der Rhein starb“).[18]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f Eintrag zu Endosulfan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. Juni 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. a b Sylvan E. Forman, Antony J. Durbetaki, Michael V. Cohen, R. A. Olofson: Conformational Equilibria in Cyclic Sulfites and Sulfates. The Configurations and Conformations of the Two Isomeric Thiodans, J. Org. Chem. 30 (1965) 169–175, doi:10.1021/jo01012a039.
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 115-29-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  4. Datenblatt Endosulfan bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 30. März 2011 (PDF).
  5. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. G. Smith, C. H. L. Kennard, K. G. Shields: Insecticides. XI. Crystal structure of endosulfan, β-6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-endo-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3-Oxide, Australian Journal of Chemistry 30 (1977), 911–916, doi:10.1071/CH9770911.
  7. a b Walter F. Schmidt, Cathleen J. Hapeman, Laura L. McConnell, Swati Mookherji, Clifford P. Rice, Julie K. Nguyen, Jianwei Qin, Hoyoung Lee, Kuanglin Chao, Moon S. Kim: Temperature-Dependent Raman Spectroscopic Evidence of and Molecular Mechanism for Irreversible Isomerization of β-Endosulfan to α-Endosulfan. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 62 (2014), 2023–2030, doi:10.1021/jf404404w.
  8. Agency of Toxic Substances and Disease Registry: Toxicological Profile for Endosulfan, 2000.
  9. World Health Organization: Environmental Health Criteria 40, 1984.
  10. US EPA: EPA Action to Terminate Endosulfan.
  11. a b Umweltbundesamt: Endosulfan wird dreckige Nummer 22, Pressemitteilung.
  12. Environmental Health and Alliance: European Commission proposes to add endosulfan to the Stockholm POPs Convention, August, 2007.
  13. Benefits of Endosulfan in Agricultural Production: Analysis of Usage Information, U.S. EPA, Docket ID NO. EPA-HQ-OPP-2002-0262-0062, 2007.
  14. US EPA: Reregistration Eligibility Decision for Endosulfan, November 2002.
  15. CHEGA: Kleinbauern gegen Pestizide.
  16. VDI Nachrichten: Langlebige Gifte erfolgreich gebannt, 6. Mai 2011.
  17. sueddeutsche.de Gesunkene Fähre hatte tonnenweise Gift geladen.
  18. Deutschlandradio Kultur: Vor 50 Jahren: Als die Wasserqualität zum Problem wurde.