Freie Energie

Die Freie Energie (in der Physik Formelzeichen $F$ gemäß IUPAP; in der Chemie hingegen gemäß IUPAC auch Helmholtz-Potential, helmholtzsche freie Energie oder Helmholtz-Energie $A$ nach Hermann von Helmholtz) ist die Energie, die man benötigt, um ein System zu generieren, das bei definierter Temperatur $T$ im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht. Sie ist ein thermodynamisches Potential, damit auch eine extensive Zustandsgröße und wird definiert als:

$F := U - T \cdot S$

mit

• $U$ - innere Energie
• $S$ - Entropie.

Thermodynamische Beziehungen

Die freie Energie erhält man aus der inneren Energie durch eine Legendre-Transformation bezüglich $T$ und $S$:

$F(T;V;N) := U(S;V;N) - T\,S$

mit den natürlichen Variablen

• Temperatur $T$
• Volumen $V$ und
• Teilchenzahl $N$.

Das totale Differential (charakteristische Funktion) der Helmholtz-Energie lautet:

$\mathrm{d}F(T;V;N) = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N$

mit

• Druck $p$
• chemisches Potential $\mu$.

Bei isothermen Prozessen ($\mathrm{d}T = 0$) entspricht die maximale Arbeit $W_T$, die ein System verrichten kann, der Änderung der Freien Energie:

$\begin{align} -\int{p \cdot \mathrm{d}V} & = \int \mathrm{d}F\\ \Leftrightarrow W_T & = \Delta F. \end{align}$

Nur im (theoretischen) Spezialfall $T\equiv 0$ lassen sich isotherme Differenzen der Arbeit - unter Berücksichtigung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik - als solche der inneren Energie oder der Enthalpie berechnen:

$W_T = \Delta F = \Delta U.$

Die Freie Energie wird minimal ($\mathrm{d}F = 0$) bei kanonischer Präparierung des Systems (geschlossenes System; $T = T_0 = const \Leftrightarrow \mathrm{d}T = 0$ im Wärmebad, $\mathrm{d}V = 0$, $\mathrm{d}N = 0$).

Die freie Energie ist über folgende Beziehung mit der kanonischen Zustandssumme $Z_{k}$ verknüpft:

$F(T;V;N) = -k_{B} \, T \, \ln Z_k(T;V;N)$

mit

• Boltzmannkonstante $k_B.$

Thermodynamik mit elektromagnetischen Feldern

Unter Einbeziehung elektrischer und magnetischer Felder ist die innere Energie gegeben durch:

$\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N + E \, \mathrm{d}P + H \, \mathrm{d}M$

mit

• $E$ die elektrische Feldstärke
• $P$ die Polarisation mal Volumen
• $H$ die magnetische Feldstärke
• $M$ die Magnetisierung mal Volumen.

Die freie Energie wird nun definiert über:

$\tilde{F}(T;V;N;E;H) := U(S;V;N;P;M) -T \, S - E\, P - H\, M.$

Das totale Differential lautet:

$\mathrm{d}\tilde{F} = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N - P \, \mathrm{d}E - M \, \mathrm{d}H$

Für konstantes Volumen, Teilchenzahl und elektrisches Feld wird daraus:

$\mathrm{d}\tilde{F}_{V,N,E=Konst.}=-S\,\mathrm{d}T-M\,\mathrm{d}H$

Siehe auch

• Gibbs-Energie
• Großkanonisches Potential

Literatur

• Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7
• Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3
• Schwabl: Statistische Mechanik. Springer. ISBN 978-3-540-31095-2
• C. Chipot, A. Pohorille: Free energy calculations - theory and applications in chemistry and biology. Springer, Berlin 2007, ISBN 978-3-540-73617-2
• Huang, Kerson: Statistical Mechanics. Wiley. ISBN 978-81-265-1849-4