Äquipartitionstheorem

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Das Äquipartitionstheorem (auch Gleichverteilungssatz genannt) besagt, dass im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T im Mittel jeder Freiheitsgrad die gleiche mittlere Energie \langle E \rangle besitzt:

\langle E \rangle=\frac{1}{2} k_B T

Dabei ist k_B die Boltzmann-Konstante.

Also gilt für Teilchen mit f Freiheitsgraden:

\langle E \rangle=\frac{f}{2} k_B T

Der Gleichverteilungssatz gilt nur für Freiheitsgrade, deren Variable im Ausdruck für die Energie, das heißt in der Hamilton-Funktion, als Quadrat vorkommen. Des Weiteren dürfen diese Freiheitsgrade nicht "eingefroren" sein, das heißt, dieser Freiheitsgrad muss tatsächlich angeregt werden. Beispielsweise werden Molekülschwingungen „kleiner Moleküle“ wie H2 oder O2 bei Raumtemperatur nicht angeregt, weil die für den Übergang auf den niedrigsten angeregten Zustand nötige Energie nicht erreicht wird.

Freiheitsgrade, deren Variable nicht in der Hamilton-Funktion vorkommen, führen auch nicht zu einem Beitrag zur Energie; für Freiheitsgrade, die anders als in rein quadratischer Form vorkommen, lässt sich die mittlere Energie nicht so einfach berechnen.

Beispiele[Bearbeiten]

Spezifische Wärme von Gasen[Bearbeiten]

Aus dem Äquipartitionstheorem lässt sich beispielsweise die Wärmekapazität (spezifische Wärme) C_V eines idealen Gases bei konstantem Volumen berechnen. Wir betrachten zuerst ein einatomiges Gas (Edelgas):

Die Energie des Gases ist durch seine kinetische Energie der Atome gegeben; für jedes Atom gilt

E=\frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2}m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2),

wobei m die Masse des Atoms ist, und v_i die Komponenten des Geschwindigkeits-Vektors. Es kommen also drei Freiheitsgrade je Atom als Quadrat vor, daher ist die mittlere Energie je Atom

\langle E \rangle = \frac{3}{2} k_B T

Daraus ergibt sich durch Differenzieren nach der Temperatur T die Wärmekapazität C_V von (3/2) k_B je Atom, also

C_V = \frac{3}{2} N k_B

für ein einatomiges Gas mit N Atomen.

Bei zweiatomigen Gasmolekülen, wie sie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bilden, sind zusätzlich zwei Rotationsfreiheitsgrade zu berücksichtigen (die Rotation um die Molekülachse, also um die dritte Raumrichtung, ist nicht relevant, und die Molekülschwingungen sind „eingefroren“). Daraus ergeben sich 5 Freiheitsgrade je Molekül, und somit

C_V = \frac{5}{2} N k_B

für ein Gas mit N Molekülen. Schwingungsfreiheitsgrade ergeben sich erst bei Temperaturen über 1000 K.

Wärmekapazität von Festkörpern[Bearbeiten]

Bei Festkörpern kann die Schwingung der Atome um ihre Ruheposition durch das Potential eines harmonischen Oszillators angenähert werden. Je Raumrichtung i ist die dazugehörige Energie durch

E_i= \frac{1}{2} m v_i^2 \, + \, \frac{1}{2} m x_i^2 \omega_0^2

gegeben, wobei \omega_0 die Kreisfrequenz des Oszillator ist, und x_i die Auslenkung des Atoms aus seiner Ruhelage in Richtung i bedeutet. Der erste Summand ist die kinetische Energie , der zweite die potentielle Energie. Es kommen also zwei Freiheitsgrade pro Atom und Raumdimension als Quadrat vor, in drei Dimensionen also sechs Freiheitsgrade je Atom. Daher ist die mittlere Energie je Atom

\langle E \rangle = \frac{6}{2} k_B T = 3 k_B T

Bei N Atomen sind also 6 N Freiheitsgrade zu berücksichtigen. Daraus ergibt sich unmittelbar die Wärmekapazität von

C = 3 N k_B.

Diese Gleichung ist als Dulong-Petit-Gesetz bekannt. Auch hier gilt, dass die Freiheitsgrade nicht „eingefroren“ sein dürfen (die Temperatur muss deutlich über der Debye-Temperatur liegen); ansonsten kann die Wärmekapazität nur mit dem Debye-Modell berechnet werden.

Herleitung[Bearbeiten]

Im Folgenden wird der Gleichverteilungssatz für klassische Systeme hergeleitet. Ausgangspunkt ist ein abgeschlossenes System, das energetisch an ein Wärmebad gekoppelt ist. Es bietet sich daher die Betrachtung des kanonischen Ensembles an.

Wir betrachten den Mittelwert der Größe x_{i}\tfrac{\partial H}{\partial x_{j}}, wobei x_i für Orts- (q_i) oder Impulskoordinaten (p_i) stehen kann. H bezeichnet die Hamiltonfunktion des Systems.

\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}=-\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial e^{-\beta H}}{\partial x_{j}}

Die Integration erfolgt über den zugänglichen Phasenraum. \beta=\tfrac{1}{kT} bezeichnet die inverse Temperatur, Z=\int d\Gamma\, e^{-\beta H} die kanonische Zustandssumme. Partielle Integration führt auf:

\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\,\frac{\partial x_{i}}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}-\frac{1}{\beta Z}\left[x_{i}e^{-\beta H}\right]_{x_{j}=a}^{x_{j}=b}

wobei wir annehmen, dass e^{-\beta H} hinreichend schnell für große x_j abfällt, sodass die Randterme vernachlässigt werden können:

\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{\delta_{ij}}{\beta Z}\int d\Gamma\, e^{-\beta H}=\frac{\delta_{ij}}{\beta}

Die allgemeinste Formulierung des Gleichverteilungssatzes für klassische Systeme im thermischen Gleichgewicht lautet

\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =kT\delta_{ij}

Die Herleitung wurde hier mit Hilfe des kanonischen Ensembles durchgeführt, sie ist auch mittels mikrokanonischen Ensembles möglich.

Anwendungen[Bearbeiten]

Aus dem allgemeinen Gleichverteilungssatz lässt sich folgern: Jede Variable, die quadratisch in die Hamiltonfunktion eingeht, trägt mit kT/2 zur mittleren Energie bei:

H=ax_{i}^{2}+f(x_{j})\quad\Rightarrow\quad kT=\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{i}}\right\rangle =\left\langle 2ax_{i}^{2}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle ax_{i}^{2}\right\rangle =\frac{kT}{2}

Dies gilt auch allgemeiner für die quadratische Form:

H=\sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\quad\Rightarrow\quad\sum_{n}kT=\left\langle \sum_{n}x_{n}\frac{\partial H}{\partial x_{n}}\right\rangle =\left\langle \sum_{n}x_{n}(\sum_{j}a_{nj}x_{j}+\sum_{i}x_{i}a_{in})\right\rangle =2\left\langle \sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle H\right\rangle =N\frac{kT}{2}

Einatomiges ideales Gas[Bearbeiten]

Für N nicht wechselwirkende Teilchen (einatomiges ideales Gas) in drei Raumdimensionen besteht die Hamiltonfunktion nur aus dem kinetischen Anteil:

H=E_{\mathrm{kin}}=\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p}_{i}^{2}}{2m}=\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_{j}^{2}}{2m}

Die Anwendung des obigen Ergebnisses

kT=\left\langle p_{j}\frac{\partial H}{\partial p_{j}}\right\rangle =2\left\langle \frac{p_{j}^{2}}{2m}\right\rangle

liefert

\left\langle E_{\mathrm{kin}}\right\rangle =\sum_{j=1}^{3N}\left\langle \frac{p_{j}^{2}}{2m}\right\rangle =3N\frac{kT}{2}

Das heißt, pro Translationsfreiheitsgrad (hier 3N) ist die mittlere kinetische Energie kT/2.

Zweiatomiges ideales Gas[Bearbeiten]

Für ein zweiatomiges ideales Gas, das heißt, die einzelnen Moleküle wechselwirken nicht miteinander, lautet die Hamiltonfunktion unter Vernachlässigung der Rotations-Vibrationskopplung (konstantes Trägheitsmoment)

H=\sum_{i=1}^{N}h\quad\mathrm{mit}\quad h=\underbrace{\frac{1}{2m_{\mathrm{ges}}}(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2})}_{\mathrm{Translation}}+\underbrace{\frac{1}{2\Theta}\left(\frac{p_{\varphi}^{2}}{\sin^{2}\vartheta}+p_{\vartheta}^{2}\right)}_{\mathrm{Rotation}}+\underbrace{\left(\frac{p_{\xi}^{2}}{2m_{\mathrm{r}}}+\frac{m_{\mathrm{r}}\omega^{2}\xi^{2}}{2}\right)}_{\mathrm{Vibration}}

wobei m_{\mathrm{ges}} die Gesamtmasse, m_\mathrm{r} die reduzierte Masse und \Theta das Trägheitsmoment eines Moleküls ist. \xi beschreibt die Auslenkung aus dem Gleichgewichtsabstand. Insgesamt gehen also sieben Größen quadratisch in die Hamiltonfunktion ein: p_{x},\, p_{y},\, p_{z},\, p_{\varphi},\, p_{\vartheta},\, p_{\xi},\,\xi. Daraus folgt:

\langle h\rangle=\frac{7}{2}kT\quad\Rightarrow\quad\langle H\rangle=\frac{7}{2}NkT

Diese mittlere Energie ist so nur bei hohen Temperaturen gültig, wenn auch Rotationen und Vibrationen thermisch angeregt werden.

Thermische Zustandsgleichung[Bearbeiten]

Betrachten wir ein reales Gas in einem Behälter, so lautet der Hamiltonian

H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+V_{\mathrm{Wand}}(q_{1},\ldots,q_{3N})+\Phi(q_{1},\ldots,q_{3N})

wobei V_{\mathrm{Wand}} das Potential zwischen Wand und Teilchen ist und \Phi das Potential zwischen den Teilchen. Für einen würfelförmigen Behälter mit Seitenlänge L schreibt sich das Wandpotential z. B. wie folgt

V_{\mathrm{Wand}}=A\sum_{i=1}^{3N}\left[\Theta(q_{i}-L)+\Theta(-q_{i})\right]

Dabei wurde die Heaviside-Funktion \Theta verwendet. Die Anwendung des Virialsatzes (im Sinne der Quantenmechanik) liefert:

3NkT=\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial H}{\partial q_{i}}\right\rangle =\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle +\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle

Betrachte nun den ersten Term auf der rechten Seite

\begin{align}
\sum_{i=1}^{3N}q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}} & =\sum_{i=1}^{3N}q_{i}A\left[\delta(q_{i}-L)-\delta(q_{i})\right]=\sum_{i=1}^{3N}LA\delta(q_{i}-L)\\
 & =-L\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial L}=-L\frac{\partial H}{\partial L}=-L\frac{\partial V}{\partial L}\frac{\partial H}{\partial V}=-3V\frac{\partial H}{\partial V}
\end{align}

Es wurde ausgenutzt, dass die distributive Ableitung der Heaviside-Funktion die Delta-Distribution ist. Im vorletzten Schritt konnte das Volumen V=L^3 eingeführt werden. Nun führt man noch eine Ensemblemittelung durch und verwendet, dass der Druck definiert ist durch p=-\langle \partial H / \partial V\rangle (siehe z.B. hier: Kanonisches Ensemble).

\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle =-3\left\langle V\frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle =-3V\underbrace{\left\langle \frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle }_{-p}=3pV

Somit erhält man die thermische Zustandsgleichung:

NkT=pV+\frac{1}{3}\underbrace{\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle }_{\mathrm{Virial}}

Diese entspricht der idealen Gasgleichung, die um einen Zusatzterm – dem Virial – erweitert ist. Das Virial kann in Potenzen der Teilchendichte N/V entwickelt werden (siehe: Virialentwicklung).

Literatur[Bearbeiten]