Wolkow wurde 1988 Profi und nahm im selben Jahr für die Sowjetunion an den Olympischen Spielen teil. Bekannt geworden ist er spätestens 1993, als er das Halbfinale der US Open erreichte und auf dem Weg dorthin Stefan Edberg, die damalige Nummer eins im Herrentennis, ausschaltete. Nachdem er in den Jahren 1989 und 1990 bereits dreimal ein Finale hatte erreichen können, gewann Wolkow 1991 in Mailand sein erstes ATP-Turnier. 1991 hätte er fast den Turniersieg von Michael Stich in Wimbledon verhindert. Im Achtelfinale zwang er Stich zu fünf Sätzen und unterlag, nach einer 5:3-Führung, im letzten Durchgang mit 5:7. Seinen zweiten Titel sicherte er sich 1993 in Auckland. 1993 beendete er in Moskau den Comebackversuch der Tennislegende Björn Borg; Borg trat danach nie wieder auf der Herrentour an. 1994 gewann er beim Kreml Cup sein drittes und letztes Turnier als Tennisprofi. Seine beste Weltranglistenposition erreichte er im August 1993 mit Platz 14.
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