Van-der-Waals-Gleichung

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Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine angenäherte Zustandsgleichung für reale Gase. Sie wurde 1873 durch Johannes Diderik van der Waals aufgestellt, wofür er 1910 den Nobelpreis für Physik erhielt.

Beschreibung[Bearbeiten]

Van-der-Waals-Konstanten
Gas Kohäsionsdruck a
in (kPa·dm6)/mol2
= 10-3·(Pa·m6)/mol2
Kovolumen b
in dm3/mol
= 10-3·m3/mol
Helium (He) 3,45 0,0237
Neon (Ne) 21,3 0,0171
Argon (Ar) 136,3 0,0322
Wasserstoff (H2) 24,7 0,0155[1]
Stickstoff (N2) 140,8 0,0391
Sauerstoff (O2) 137,8 0,0318
Luft (80 % N2, 20 % O2) 135,8 0,0364
Kohlendioxid (CO2) 363,7 0,0427
Wasser (H2O) 557,29 0,031
Chlor (Cl2) 657,4 0,0562
Ammoniak (NH3) 422,4 0,0371
Methan (CH4) 225 0,0428
Die hier integrierten Messergebnisse verschiedener Gruppen
unterliegen teilweise recht großen Schwankungen.
Benzol (C6H6) 52,74 0,3043
Decan (C10H22) 37,88 0,2374
Octan (C8H18) 18,82 0,1193
Die hier integrierten Literaturwerte basieren auf „technisch reinen“ Stoffen.
Sie gelten nicht für Flüssigkeiten, sondern in der Gasphase.

Die Van-der-Waals-Gleichung lautet

p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{{V_m}^2}

oder

\Leftrightarrow RT = \left( p + \frac{a}{{V_m}^2} \right) \left( V_m - b \right).

Die Formelzeichen stehen für folgende Größen:

Kohäsionsdruck a und Kovolumen b werden auch als Van-der-Waals-Konstanten eines Stoffes bezeichnet.

Durch Einführung der Stoffmenge n kann die Gleichung auch dargestellt werden als

\Leftrightarrow nRT = \left(p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb\right)

mit VVolumen des Behälters.

Ursachen und Herleitung[Bearbeiten]

Gase verhalten sich in der Praxis nicht exakt nach dem einfachen Modell des idealen Gases:

  • Zwischen den Teilchen realer Gase gibt es Wechselwirkungen, die über elastische Stöße idealer Gase hinausgehen. Die intermolekularen Anziehungskräfte realer Gase bedingen, besonders bei höherem Druck, dass der Druck des realen Gases unter dem Druck des idealen Gases liegt (preal < pideal).
  • Reale Gase bestehen aus Molekülen mit einem Eigenvolumen, das vom Modell des idealen Gases ignoriert wird. Daher ist das Volumen realer Gase größer als das Volumen eines idealen Gases (Vreal > Videal).
  • Ideale Gase können theoretisch nicht in einen flüssigen oder festen Aggregatzustand übergehen, unabhängig davon, wie sehr sie gekühlt oder komprimiert werden.

Daher sind für reale Gase o.g. Modifikationen an der allgemeinen Gasgleichung notwendig.

Die Van-der-Waals-Gleichung ergibt sich, im Gegensatz zur Zustandsgleichung idealer Gase, für ein Modellgas aus starren Kugeln mit anziehender Dipol-Wechselwirkung.

Die Parameter a und b der Van-der-Waals-Gleichung sind experimentell bestimmte Daten, die oft keine Konstanten darstellen, sondern von anderen Größen abhängen:

  • Der Kohäsionsdruck, dargestellt durch den Term a n2/V2 berücksichtigt die gegenseitige Wechselwirkung der Gasteilchen. Er wird auch als Binnendruck bezeichnet.
  • Das Kovolumen b entspricht in etwa dem Eigenvolumen der Gasteilchen (Atome oder Moleküle) von einem Mol des Gases. Die Van-der-Waals-Gleichung versagt bei hohen Drücken, da das angenommene starre Eigenvolumen der Moleküle eine Kompression auf ein Molvolumen kleiner b nicht zulässt.

Die Interpretation der Parameter a und b wird im Rahmen der statistischen Mechanik klarer, wo die van der Waals-Gleichung als Reihenentwicklung nach kleinen Dichten berechnet wird (Virialentwicklung). Die Zustandsgleichung idealer Gase, auf der auch die Van-der-Waals-Gleichung aufbaut, ist identisch mit einem Abbruch dieser Reihenentwicklung nach dem ersten Glied.

Die Van-der-Waals-Gleichung beschreibt sowohl die Gas- als auch die Flüssigphase qualitativ richtig, ist jedoch für viele Anwendungen zu ungenau. Hier muss man dann zu genauer beschreibenden Gleichungen greifen, z. B. der Redlich-Kwong-Gleichung oder der Zustandsgleichung von Soave-Redlich-Kwong, die weiterentwickelte, aber auch halbempirische Van-der-Waals-Gleichungen darstellen.

Es gibt auch empirische Zustandsgleichungen, wie z. B. die Benedict-Webb-Rubin-Gleichung.

Isothermen des p-V-Diagramms[Bearbeiten]

Die nach p aufgelöste Van-der-Waals-Gleichung

\Leftrightarrow p(V) = \frac{n R T}{V - n b} - a \left( \frac{n}{V} \right) ^2

stellt im p-V-Diagramm die Differenz einer verschobenen Hyperbel und einer zu 1/V^2 proportionalen Funktion dar. Sie entspricht für hohe Temperaturen sowie für niedrige Werte n/V der Gleichung für ideale Gase.

Van-der-Waals-Schleifen (dunkelblau)
und Maxwell-Konstruktion

Unterhalb einer kritischen Temperatur Tc (diese ist im Bild rot markiert) treten jedoch beim Durchlaufen einer Isotherme ein Minimum und ein Maximum auf. Man bezeichnet den daraus resultierenden Verlauf der Isothermen als Van-der-Waals-Schleifen.[2] Diese werden jedoch physikalisch nicht so realisiert, weil es sich um instabile bzw. metastabile Zustände handelt.

Stattdessen lässt sich der reale, d.h. in Experimenten tatsächlich gemessene, stabile Zustand in diesem Bereich, in dem eine flüssige und eine gasförmige Phase gleichzeitig vorliegen (Koexistenz), als Minimum der Freien Enthalpie G berechnen. An der Stelle eines solchen Minimums muss nämlich gelten:

\begin{align}
                            dG & = 0\\
\Leftrightarrow -SdT + V \, dp & = 0\\
\Rightarrow            V \, dp & = 0, \quad \text{da} \, dT = 0 \text{(Isotherme)}\\
\Leftrightarrow              p & = konst.
\end{align}

d.h. die reale Isotherme muss in diesem Bereich einer Isobaren (Waagerechten im p-V-Diagramm) entsprechen.

Von den Isobaren im realen p-V-Diagramm schneidet genau eine die Van-der-Waals-Kurve so in drei Punkten, dass die beiden dabei gebildeten Flächen gleich groß sind. James Clerk Maxwell, der diese Maxwell-Konstruktion einführte, begründete sie mit der Energieerhaltung.

Abschätzung der kritischen Größen[Bearbeiten]

Wie im letzten Abschnitt schon deutlich wurde, spielt der kritische Punkt für reale Gase eine entscheidende Rolle. Seine Parameter sind aus der Van-der-Waals-Gleichung ableitbar, da am oben beschriebenen horizontalen Wendepunkt K im pV-Diagramm die erste und die zweite Ableitung des Drucks nach dem Volumen verschwinden müssen:

\frac{dp}{dV} = \frac{d^{2}p}{dV^{2}} = 0

Daraus folgen:

\Rightarrow T_c = \frac{8a}{27bR}
p_c = \frac{a}{27b^2}
V_{m, c} = 3b \!
  • Kombination kritisches Molvolumen und kritischer Druck:
\Rightarrow a = 3 p_c V_{m, c}^2

Weiterhin ergibt sich eine Konstante, wenn man die so erhaltenen kritischen Größen in die allgemeine Gasgleichung einsetzt:

Z_k^{VdW} := \frac{p_c V_{m, c}}{R T_c} = \frac{3}{8} = 0{,}375

Man bezeichnet diesen Wert als kritischen Kompressibilitätsfaktor. In der Van-der-Waals-Gleichung ist diese wie gezeigt stoffunabhängig konstant, was jedoch nicht realen Gegebenheiten entspricht. In der Regel bewegt er sich in einem Bereich zwischen 0,25 bis 0,3. Diese Abweichung verdeutlicht den Näherungscharakter der Van-der-Waals-Gleichung.

Beispiele:

 Z_k(H_2) = 0{,}304; \quad Z_k(C_2H_6) = 0{,}267; \quad Z_k(NH_3) = 0{,}238; \quad Z_k(H_2O) = 0{,}226

Siehe auch: Kritischer Exponent

Unter Beachtung dieses Näherungscharakters kann man umgekehrt a und b aus den kritischen Größen berechnen:

b = \frac{R T_c}{8 p_c}
a = \frac{27 (R T_c)^2}{64 p_c}

Reduzierte Form[Bearbeiten]

Mit den reduzierten Größen kann man die Van-der-Waals-Gleichung als dimensionslose Gleichung formulieren (Entdimensionalisierung):

\left( p_r + \frac{3}{V_r^2} \right) (3 V_r - 1) = 8 T_r

Man kann das als Ausdruck des Theorem der übereinstimmenden Zustände interpretieren. Sie stellt eine Gleichung 3. Grades für das reduzierte Volumen dar:

\Leftrightarrow V_r^3 - \left(\frac{1}{3} + \frac{8 T_r}{3 p_r}\right) V_r^2 + \frac{3}{p_r} V_r - \frac{1}{p_r} = 0

Der Kompressionsfaktor Z stellt einen Bezug zum idealen Gasvolumen (bzw. indirekt zur idealen Gasdichte) her:

Z = \frac{V_m R T}{p} = \frac{V_m R T_c}{p_c}~\frac{T_r}{p_r} = \frac{\rho_Z}{\rho}

Damit lautet die Van-der-Waals-Gleichung:

\left( p_r + \frac{27}{64}~\frac{p_r^2}{T_r^2 Z^2}\right) \left (Z - \frac{p_r}{8}\right) = 1

Das stellt eine Gleichung 3. Grades für den Kompressionsfaktor (bezüglich des idealen Volumens) dar:

Z^3 - \left(1 + \frac{p_r}{8 T_r}\right) Z^2 + \frac{27}{64}~\frac{Z p_r}{T_r^2} - \left(\frac{3}{8}\right)^3 \frac{ p_r^2}{ T_r^3} = 0

Eine Näherung für kleine Drücke und/oder hohe Temperaturen ist:

Z = 1 - \frac{p_r}{8 T_r} + \frac{27}{64}~\frac{p_r}{T_r^2} - \left(\frac{3}{8}\right)^3 \frac{ p_r^2}{ T_r^3}

Innere Energie[Bearbeiten]

Für ein Van-der-Waals-Gas ohne innere Freiheitsgrade gilt die kalorische Zustandsgleichung:

U = \frac{3}{2}nRT - \frac{na}{V_m}.

Sie hängt nicht nur von der kinetischen Energie der Moleküle ab, sondern auch von der potentiellen Energie der Kohäsionskräfte, gegeben durch den Parameter  a .

Literatur[Bearbeiten]

  • Johannes Diderik van der Waals: Over de Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand. Sijthoff, Leiden 1873, deutsch: Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes. Barth, Leipzig 1881
  • James Clerk Maxwell: On The dynamical evidence of the molecular constitution of bodies. In: Nature. Band 11, 1875, S. 357–359 und 374–377
  • Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 2001, S. 43-46

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. C. San Marchi et. al, WSRC-STI-2007-00579
  2. Isothermen des p-V-Diagramms zur Van-der-Waals-Gleichung

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Van-der-Waals-Gleichung – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien