Livio Simonet stammt aus Tiefencastel in Graubünden und startet für den SC Lenzerheide-Valbella. Sein älterer Bruder Sandro ist ebenfalls Skirennfahrer.
Im Alter von 19 Jahren bestritt er in Hochfügen seine ersten FIS-Rennen. Ein Jahr später debütierte er im Europacup. Zum regelmässigen Punktefahrer wurde er allerdings erst mit 22. Sein erster Sieg in einem FIS-Rennen gelang ihm im Januar 2019 beim Slalom in Meiringen und sein erster Sieg in einem Europacup-Rennen beim Slalom in Zinal im Dezember 2022.
Am 14. November 2021 gab er im Parallelslalom von Lech sein Weltcup-Debüt. Das erste Mal Punkte gewann er mit dem 25. Platz am 23. Oktober 2022 in Sölden. Am 18. März 2022 konnte er mit der Schweizer Mannschaft den Team-Event des Saisonfinals in Courchevel gewinnen.