Monte-Carlo-Modellierung molekularer Systeme

Monte-Carlo-Simulation von flüssigem Argon

Die molekulare Monte-Carlo-Methode (in der Physik weicher Materie oft auch nur Monte Carlo genannt) ist eine Monte-Carlo-Simulation und wird in der statistischen Mechanik der Physik für eine Modellierung von Gleichgewichtseigenschaften auf atomarer bis molekularer Ebene verwendet. Sie kann sowohl die potentielle Energie bestimmen als auch eine statistische Aussage über die Lage von Atomen liefern und auch Zustandsgrößen der Boltzmann-Statistik zu bestimmen. Monte-Carlo und Molekulardynamik sind die häufigsten Modellierungen von Fluiden auf atomarer Ebene. Die empirischen Kraftfelder, die dafür verwendet werden, stammen sowohl von Ab-initio-Rechnungen als auch von Experimenten und werden sowohl für die Molekulardynamik als auch für die molekulare Monte-Carlo-Methode verwendet. Einige Programmsysteme verwenden Mehr-Atom-Modelle („Coarse-grained model“), sie wenden die molekulare Monte-Carlo-Methode nicht auf einzelne Atome an, sondern auf den Schwerpunkt von Atomgruppen oder ganzen Molekülen.

Vorgangsweise

Zuerst wählt man intelligent die Ausgangslage der Atome. Dann wählt man ein neues Koordinatenset der Atome, hierbei werden bei Anwenden des Metropolisalgorithmus, welcher der verbreitetste ist, einzelne Atome mit einem vordefinierten Abstand und in eine zufällige Richtung verschoben. Da dies in einem Kraftfeld passiert, führt dies in aller Regel zu einer Veränderung der inneren Energie. Beim Metropolisalgorithmus wird ein Zustand immer angenommen, wenn der neue Energiezustand niedriger ist. Wenn der neue Zustand aber eine höhere innere Energie besitzt, wird dieser Zustand nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit (kleiner als 1) angenommen, diese hängt sowohl von der inneren Energiedifferenz der beiden Zustände als auch von der Temperatur ab, damit werden nur indirekt die Molekülschwingung bzw. die brownschen Bewegungen abgebildet. Würde man nur Zustände geringerer Energie annehmen, würde man die Entropie minimieren und damit eine Simulation beim absoluten Nullpunkt machen. Da bei der molekularen Monte-Carlo-Methode die Atome nicht gemäß den Kraftfeldern und den newtonschen Gesetzen verschoben werden, kann insbesondere bei gasförmigen Zuständen die Monte-Carlo-Methode rechentechnisch schneller konvergieren, da keine (langreichweitigen) Kräfte berechnet werden müssen, was aufgrund der Diagonalisierung von großen Matrizen prozessorintensiv werden kann.

In Rechenschritten bedeutet das:

1. Die Ausgangskoordinaten der Atome wählen.
2. Kontrollieren, ob das Abbruchkriterium (Anzahl der Schritte, Konvergenzkriterium) erreicht ist.
3. Ein neues Koordinatenset der Atome wählen, hier werden normalerweise ein oder mehrere Atome in einem vorgegebenen Abstand in eine zufällige Richtung von der vorherigen Lage verschoben.
4. Berechnen, mit welcher Wahrscheinlichkeit der Zustand angenommen wird, hierbei ist der Metropolisalgorithmus der verbreitetste, um die Wahrscheinlichkeit zu bestimmen, hierbei wird der Zustand angenommen, wenn die potentielle Energie geringer ist und für den Fall dass die potentielle größer ist wird dieser mit einer Wahrscheinlichkeit von e^-β∙ΔV angenommen.
   • Wird der Zustand angenommen, wird das in Pkt. 3 zuvor ermittelte Koordinatenset angenommen und als Ausgangslage für die nächsten MC-Schritt herangezogen.
   • Wird der Zustand nicht angenommen, werden die Schritte 3 und 4 so lange wiederholt, bis man einen Zustand findet, der angenommen wird.
5. Sprung zu Punkt 2.

Kinetische Monte-Carlo-Methode

Die kinetische Monte-Carlo-Methode ist eine hybride Monte-Carlo-Methode und ergänzt die molekulare Monte-Carlo-Methode darin, dass hier auch Raten von Zustandsübergängen definierbar sind und somit die Zeit indirekt mit modelliert wird, hierfür wird die so genannte Mastergleichung verwendet:

${\frac {\mathrm {d} {\mathcal {P}}_{\alpha }(t)}{\mathrm {d} t}}=\left(\sum _{\beta \neq \alpha }W_{\alpha \beta }\cdot {\mathcal {P}}_{\beta }(t)\right)-\sum _{\beta \neq \alpha }W_{\beta \alpha }\cdot {\mathcal {P}}_{\alpha }(t)$

Vorgangsweise bei der zurückweisungslosen kinetischen Monte-Carlo-Simulation:

1. Man definiert die Ausgangslage (k) der Atome zum Zeitpunkt t=0.
2. Von allen $N_{k}$ möglichen Übergängen in den nächsten Zustand (i) werden die Übergangsraten $r_{k,i}\geq 0$ berechnet, wobei für Übergänge die nicht eintreten $r_{k,i}=0$ gilt.
3. Man bildet die Partialsumme $R_{k,i}$ der Übergangsraten: $R_{k,i}=\sum _{j=1}^{i}r_{k,j}$. Die Gesamtsumme der Übergangsraten ist $Q_{k}=R_{k,N_{k}}=\sum _{j=1}^{N_{k}}r_{k,j}$.
4. Die Zustände werden mit einer Wahrscheinlichkeit von $0\leq {\frac {r_{k,i}}{Q_{k}}}\leq 1$ angenommen.
   • Man bestimmt eine Zufallszahl $0<\alpha \leq 1$, es wird jener Übergang $r_{k,i}$ gewählt für den gilt: $R_{k,i-1}<\alpha \cdot Q_{k}\leq R_{k,i}$
5. Die Zeit wird auf t_i=t_k+Δt gesetzt, mit $\Delta t={\frac {ln(1/a)}{Q_{k}}}$ wobei a eine Zufallszahl zwischen 0 und 1 ist.
6. Man Wiederholt Schritte 2-5, bis das Abbruchkriterium erfüllt ist.

Quantum-Monte-Carlo-Methode

Algorithmus der Quantum-Monte-Carlo-Methode

Bei der Quantum-Monte-Carlo-Methode wird ein Quanten-Vielteilchensystem simuliert. Die Vorgangsweise ist hierbei sehr analog der Vorgangsweise für atomistische Modellierung:

1. Ausgangsbedingung
2. Schlage eine Bewegung vor
3. Ermittlung der Wahrscheinlichkeit
4. Metropolis: Akzeptanz/Verwerfung
5. (wenn akzeptiert:) Aktualisierung der Elektronenpostition
6. Berechnen der Energie
7. Sprung zu Punkt 2, bis Abbruchkriterium erfüllt ist
8. Ausgabe des Ergebnisses

Unterschied zur Molekulardynamik

→ Hauptartikel: Molekulardynamik

Bei gasförmigen Zuständen wird die molekulare Monte-Carlo-Methode bevorzugt, bei festen oder flüssigen Zuständen hingegen die Molekulardynamik. Die Methoden können auch kombiniert oder abgewechselt werden, um eine schnellere Konvergenz zu erreichen. In der Monte-Carlo-Methode bildet man weder die Dynamik noch die Zeit des Systems direkt ab, sondern kann nur die Zustandsgrößen ermitteln.

Mehrskalen-Modelle

Modellierungsmethode in Abhängigkeit von der Größenordnung

Die molekulare Monte-Carlo-Methode und die Molekulardynamik sind semi-empirische Methoden und eignen sich für Systeme, die man mit Ab-initio-Rechnungen nicht mehr in einer sinnvollen Rechenzeit modellieren kann, bei denen man aber im Gegensatz zur Kontinuumsmechanik noch die einzelnen Atome und nicht nur ihre Dichte abbildet.

Literatur

Deutschsprachig

• Johannes Schlundt: Modellierung und Simulation Monte-Carlo-Simulation. (PDF) Universität Hamburg, 7. Januar 2013, S. 31, abgerufen am 4. Juli 2017. 
• Johannes Schlundt: Schriftliche Ausarbeitung zum Vortrag Monte-Carlo-Simulation. (PDF) Universität Hamburg, 20. März 2013, S. 9–10, abgerufen am 4. Juli 2017. 

Englischsprachig

• Alfred B. Bortz, Malvin H. Kalos, Joel L. Lebowitz: A new algorithm for Monte Carlo simulation of Ising spin systems. In: Journal of Computational Physics. Band 17, Nr. 1. Elsevier, 1975, ISSN 0021-9991, S. 10–18, doi:10.1016/0021-9991(75)90060-1, bibcode:1975JCoPh..17...10B (sciencedirect.com). 
• Marshall N. Rosenbluth, Arianna W. Rosenbluth: Monte Carlo calculation of the average extension of molecular chains. In: The Journal of Chemical Physics. Band 23, Nr. 2. AIP, Februar 1955, S. 356–359, doi:10.1063/1.1741967.  |Online=http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1741967 |bibcode=1955JChPh..23..356R}}
• Roland J.-M. Pellenq, Akihiro Kushima, Rouzbeh Shahsavari, Krystyn J. Van Vliet, Markus J. Buehler, Sidney Yip, Franz-Josef Ulm: A realistic molecular model of cement hydrates. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 106, Nr. 38. National Acad Sciences, September 2009, S. 16102–16107, doi:10.1073/pnas.0902180106.  |Online=http://www.pnas.org/content/106/38/16102.abstract |bibcode=2009PNAS..10616102P}}