Benutzer:Linksfuss/FAQ

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Herstellung

Als Pheromone bei Insekten dienen oft die Folgeprodukte von Fettsäuren, wie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole, Ester und Aldehyde, aber auch Isoprenoide und andere Verbindungen. Pheromone sind oft nicht reine Stoffe, sondern bestehen aus verschiedenen Komponenten, sogenannten Pheromoncocktails. Oft löst nur ein spezielles Enantiomer einer Verbindung eine Verhaltensreaktion aus, während das andere Enantiomer keine oder andere Reaktionen auslöst.

Manchmal erfolgt die Biosynthese des Pheromons nur, wenn die biochemischen Vorstufen in Form bestimmter Alkaloide aus Futterpflanzen aufgenommen wurden. Der Sexuallockstoff signalisiert in diesem Fall gleichzeitig das Vorkommen von Futterquellen.

Durch die potentielle kommerzielle Anwendung im Pflanzenschutz nahm die Intensität der Untersuchung von Pheromonen nach Butenandts Entdeckung stark zu und führte zur Entwicklung hochempfindlicher Analysemethoden und der breiten Anwendung von chemo-, regio- und stereoselektiver Synthesen in der organischen Chemie.

Biosynthese

Anstatt eine völlig einmalige Reihe von Enzymen für die Pheromon-Biosynthese zu entwickeln, modifizieren Insekten oft normale Stoffwechselprodukte zu Pheromonen mit hoher Regio-, Chemo-, E-/Z-, Diastereo- oder Enantioselektivität und in genau definierten Mengenverhältnissen. Die Biosynthese der Insektenpheromone geschieht entweder de novo nach dem Schema der Fettsäuresynthese durch sukzessiven Anbau von Malonyl-CoA an ein initiales Acetyl oder durch Aufnahme von Precursorn aus der Nahrung. Viele Mottenspezies nutzen die biosynthetische Möglichkeit, eine bestimmte Mischung von Derivaten einfacher Fettsäuren herzustellen. Die Entwicklung der Enzyms Δ11-Desaturase in Kombination mit kettenverkürzenden Reaktionen erlaubt es ihnen, eine Vielzahl von ungesättigten Acetaten, Aldehyden und Alkoholen in verschiedenen Kombinationen zu produzieren.

Durch spezielle Enzymsysteme erfolgt gegebenenfalls eine Dehydrierung der Kohlenstoffkette und die Reduktion der Säurefunktion zum Alkohol. Weitere Schritte können die Oxidation zum Aldehyd oder die Acetylisierung zum Essigsäureester sein. Bei Bombyx mori wird die Biosynthese tagesperiodisch von Pheromonen durch ein Neurohormon, dem so genannte Pheromon-Biosynthese-aktivierenden Neuropeptid, aktiviert.

Pheromone aus Pflanzeninhaltsstoffen

Retronecin, von dem viele Pyrrolizidinalkaloide durch Veresterung der beiden Hydroxygruppen abstammen.

Männliche Feuerkäfer der Art Neopyrochroa flabellata nutzen Cantharidin als Aphrodisiakapheromon. Dieses Isoprenoid wird vom Käfer mit der Nahrung aufgenommen und beim Paarungsakt auf die Weibchen und anschließend auf die Brut übertragen. Die Weibchen prüfen den Gehalt einer Drüse am Kopf des Männchens vor der Paarung. Das Cantharidin wirkt als Fraßgift und macht die Eier für Räuber ungenießbar; Weibchen bevorzugen daher Männchen mit einem hohen Cantharidingehalt.

Falter wie Utetheisa ornatrix und Tirumala limniace nehmen im Larvenstadium Pyrrolizidinalkaloide aus Futterpflanzen wie Crotalaria, Sonnenwenden oder Leberbalsam-Schafgarbe auf, die das erwachsene Männchen durch Oxidation in Pheromone wie Hydroxydanaidal umwandelt. Wie beim Feuerkäfer werden die Alkaloide, die starke Fraßgifte sind und gegen Fressfeinde wie Spinnen, Ameisen oder Netzflügler wirken, auf Weibchen und Eier übertragen. Erwachsene Monarchfalter nehmen sekundäre Pflanzenstoffe auf und erhöhen damit ihre pheromonale Attraktivität. Manchmal erfolgt die Biosynthese des Pheromons nur, wenn die biochemischen Vorstufen in Form bestimmter Alkaloide aus Futterpflanzen aufgenommen wurden. Der Sexuallockstoff signalisiert in diesem Fall gleichzeitig das Vorkommen von Futterquellen.

Die Aufnahme von Pheromonvorstufen aus Pflanzen ist auch für bestimmte Arten von Prachtbienen und Bohrfliegen bekannt. Männliche Bienen sammeln eine Mischung von Terpenoiden aus Orchideen und nutzen sie als Aggregationspheromon zur Bildung von Balzplätzenen. Manchmal steuern die Pflanzeninhaltsstoffe sogar die Entwicklung der Pheromondrüsen von männlichen Schmetterlingen.

Laborsynthese

Struktur des Cantharidins

Karl Ziegler und Günther Otto Schenck gelang bereits 1941 die Synthese des Cantharidins, ein in verschiedenen Käferarten vorkommendes Terpenoid, das als männliches Sexualpheromon Verwendung findet. Zu jener Zeit war die pheromonale Wirkung des Stoffes noch nicht bekannt.

Die Darstellung der Pheromone erfordert die Anwendung von hoch chemo-, regio- und stereoselektiver Synthesen. In den siebziger Jahren gelang es mittels asymmetrischer Synthese, zum Beispiel unter Verwendung der SAMP-Methode, verschiedene Pheromone enantiomerenrein herzustellen. Des Weiteren setzten Chemiker asymmetrische Epoxidierungen, asymmetrische Dihydroxylierung, Biokatalyse, Olefinmetathese und viele weitere stereoselektiv verlaufende Reaktionen zur Synthese von Pheromonen ein. Die Wittig-Reaktion eignet sich zur Synthese von Pheromonen mit (Z)-olefinischen Doppelbindungen.

Auch gentechnisch veränderte Tabakpflanzen können Sexualpheromone produzieren. Die daraus durch Extraktion gewonnenen Fettalkohole werden anschließend acetyliert, um die jeweiligen Zielsexualpheromone zu gewinnen. Dieser halbsynthetische Weg der Herstellung produziert Insektenpheromone in relativ großer Menge und mit hoher Reinheit.

Eigenschaften

Glasflügler an Pheromondispenser

Die chemische Kommunikation zwischen Lebewesen mittels Pheromonen erfolgt nach den gleichen Prinzipien wie die technische Datenübertragung. Ein Sender, zum Beispiel die Drüse eines weiblichen Insekts, gibt das Signal in Form einer chemischen Substanz ab. Sowohl die chemische Struktur der Moleküle als auch ihr Mengenverhältnis bestimmen den Informationsgehalt und dienen als gemeinsamer Zeichenvorrat der Art. Die physikalischen Eigenschaften der Moleküle wie der Dampfdruck determinieren ihre Funktion als Kurz- oder Fernwegsinformationsüberträger.

Das Insektenpheromon wird durch direkten Kontakt oder über ein Medium wie Wasser oder Luft übertragen. Vom Empfänger, zum Beispiel den Pheromonrezeptoren in der Antenne eines Insektenmännchens, wird der Stoff empfangen und löst eine Verhaltensreaktion aus. Der Begriff der Antenne wurde zunächst für die Fühler der Insekten und danach in der Technik verwendet. Insektenpheromone wirken hochgradig artspezifisch, das heißt, dass sie die gewünschte Verhaltensreaktion nur bei Artgenossen hervorrufen, jedoch nicht bei Individuen anderer Arten. Obwohl zum Beispiel die chemischen Verbindungen, die als Sexualpheromone bei Schmetterlingen wirken, bei verschiedenen Arten gleich sein können, ist die Zusammensetzung des Pheromoncocktails bei allen Arten verschieden.

Physikalisch-Chemische Eigenschaften

Die Pheromone werden meist als Flüssigkeit hergestellt und entweder durch direkten Kontakt übertragen oder als Flüssigkeit oder Dampf in die Umgebung entlassen. Sie können sowohl nicht- als auch leichtflüchtig sein. Die Diffusionsfähigkeit beeinflusst die Funktion des Pheromons maßgeblich. Alarmpheromone sollten leichtflüchtig sein, um sich schnell durch Diffusion zu verbreiten. Es handelt sich daher oft um kurzkettige Stoffe mit relativ hohem Dampfdruck und geringer Komplexität. Eine hohe Anforderung an die artspezifische Wirkung der Codierung wie bei Sexualpheromonen besteht nicht. Sexuallockstoffe weisen eine höhere Komplexität als die meisten Alarmpheromone auf, jedoch eine niedrigere molare Masse als Markierungspheromone, die dauerhaft ein Gebiet anzeigen.

Bei fliegenden Insekten – wie Schmetterlingen – darf das Pheromon als Molekül nicht zu groß sein, da sonst Dampfdruck und Flüchtigkeit zu gering sind. So handelt es sich bei über 200 identifizierten Sexuallockstoffen von Schmetterlingsarten um mono- und bis-olefinische Fettaldehyde, Fettalkohole und deren Acetate mit Kettenlängen von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Je nach Funktion gibt es verschiedene Emissions- und Empfangsszenarien. Ameisen emittieren etwa Alarmpheromone stoßweise oder kontinuierlich in der meist windstillen Umgebung des Ameisenbaus. Spurenpheromone werden von einer Ameise als bewegliche Quelle ausgesandt. Die Sexualpheromone des Seidenspinners werden in diskreten Duftfäden in einem Luftstrom ausgestoßen.

Monarchfaltermännchen mit deutlich sichtbaren Duftschuppentaschen

Männliche Monarchfalter emittieren keine flüchtigen Pheromone, sondern pheromonbeladene Nanoteilchen, auch Pheromon-Transfer-Partikel genannt, mit deren Hilfe sie Arrestants oder Aphrodisiakapheromone auf die Weibchen übertragen. Die Pheromon-Transfer-Partikel positionieren die Männchen auf ihren Pinselhaaren und verstreuen sie während des Balzflugs. Die Nanoteilchen bleiben auf den mit Pheromonrezeptoren ausgestatteten Fühlern der Weibchen haften, wo sie die Pheromone langsam abgegeben und so zu einem lange anhaltenden Reiz für das Weibchen führen.

Weibchen der arktischen Bärenspinnerspezies Pyrrharctia isabella emittieren ein Aerosol, das ausschließlich aus Sexualpheromontröpfchen besteht. Die dabei freigesetzte Pheromonmenge ist wesentlich größer als bei anderen bekannten weiblichen Motten. Die scheinbare Verschwendung des Sexualpheromons erklärt sich mit der aufgrund des kurzen arktischen Frühlings knappen Zeitspanne, die ein erwachsenes Tier hat, um einen Fortpflanzungspartner zu finden.

Die Empfänger nehmen Pheromone meist in einem Umfeld wahr, das durch die Präsenz vieler anderer Chemikalien geprägt ist. Um eine spezifische Wahrnehmung zu gewährleisten, muss die Pheromonchemikalie entweder so komplex sein, dass sie in der Natur nicht mehrfach vorkommt, oder das richtige Verhältnis mehrerer Einzelkomponenten muss den Reiz auslösen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass nur in Ausnahmefällen eine einzige Substanz die Botschaft vermittelt. Oft muss ein Gemisch von Substanzen in sehr präzisen Mengenanteilen vorliegen, die neben der chemischen Struktur des einzelnen Pheromons den Informationsinhalt des Pheromoncocktails bestimmen.

Periplanon B

Die chemische Struktur von Pheromonen steht im direkten Zusammenhang mit ihrer Signalfunktion und Signalumgebung. An Luft abgegebene Pheromone weisen oft eine Kohlenstoffkette von 5 bis 20 Atomen und eine molare Masse von etwa 0,08 bis 0,30 kg•mol⁻¹ auf. Bei einer Kohlenstoffkette von weniger als fünf Kohlenstoffatomen ist die Anzahl der möglichen Isomeren gering und eine gezielte artspezifische Codierung schwierig. Bei längeren Kohlenstoffketten steigt die Zahl der möglichen Isomere schnell an.

Das Sexualpheromon der amerikanischen Schabe, Periplanon B, ist ein Beispiel einer komplexen Einzelsubstanz, auf die Männchen bereits in extrem geringen Mengen ansprechen.

Biologische Eigenschaften

Zur Untersuchung der biologischen Aktivität von Insektenpheromonen eignet sich die Elektroantennogrammtechnik. Eine in den Antennenhauptstamm und einen Antennenast eingebrachte Elektrode misst dabei die Änderung der elektrische Spannung als Funktion der Konzentration von auf der Antenne auftreffenden Pheromonmolekülen, die durch einen Luftstrom in definierter Weise zur Antenne transportiert werden. Durch Variation des Pheromonmoleküls lässt sich der Einfluss bestimmter funktioneller Gruppen ermitteln, die mit den chiralen Elementen der Rezeptoren wechselwirken.

Wahrnehmung von Pheromonen

Antenne eines Wollraupenspinners

Der von einem Insektenweibchen ausgestoßene Sexualpheromoncocktail breitet sich windabwärts aus. Beim Empfängermännchen treffen die Moleküle auf die Antennen, wo der Empfang der Pheromone mittels olfaktorischer Zellen auf den Riechhaaren oder Sensillien erfolgt. Die Antennen adsorbieren etwa 30 % der in einem Luftstrom enthaltenen Pheromonmoleküle. Die übrigen Moleküle treffen auf die äußere Körperdecke und werden dort enzymatisch abgebaut. Die Pheromonmoleküle gelangen zunächst auf die Cuticula der Riechhaare und diffundieren über Poren in einen Porenkessel und von dort aus in Tubuli. Von dort diffundieren die Moleküle weiter zur Dendritenmembran. Diese Membran besitzt Rezeptoren, die beim Empfang eines Pheromons über die Öffnung von Ionenkanälen eine Veränderung des elektrischen Widerstands und ein elektrisches Potential auslösen, das einen Sinnesreiz zur Folge hat. Die Erkennung eines speziellen Pheromoncocktails erfordert jedoch eine gewisse Erregungshöhe verschiedener Zelltypen unterschiedlicher Spezifität.