Multiplizität

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Dieser Artikel erläutert den quantenmechanischen Begriff der Multiplizität; zu anderen Bedeutungen siehe Multiplizität (Begriffsklärung).

Unter Multiplizität versteht man in der Quantenmechanik, dass Eigenzustände zu einem Operator entartet sind, d. h., dass es sich um mehrere Zustände mit demselben Eigenwert handelt.

Ein Beispiel hierfür ist die Spinmultiplizität, die oft auch einfach Multiplizität genannt wird. Betrachtet man z. B. das Wasserstoffatom, so kann das Elektron im Grundzustand zwei Spinzustände (oder Linearkombinationen davon) einnehmen. Ohne äußeres Feld haben die beiden Zustände dieselbe Energie und können also energetisch nicht unterschieden werden.

Allgemein hat ein System mit Gesamt-Spin S\!\, die Spinmultiplizität 2S+1\!\,. Die Multiplizität gibt an, in wie viele verschiedene Raumrichtungen sich der Spin-Vektor eines Teilchens bezüglich einer ausgezeichneten Achse (z. B. in einem Magnetfeld) einstellen kann (Richtungsquantelung):

m_S = \underbrace {-S, -S+1, ..., S-1, S}_{2S+1 \, \text{Werte: Multiplizität}}.

Dabei ist m_S die "spinmagnetische" Quantenzahl.

Spin-Multipletts
Spinquantenzahl
S\!\,
magn. QZ des Spins
m_S
Multiplizität
2S+1\!\,
Bezeichnung Typ
0 0 1 Singulett Skalarboson
1/2 −1/2, +1/2 2 Dublett Fermion
1 −1, 0, +1 3 Triplett Vektorboson
3/2 −3/2, −1/2, +1/2, +3/2 4 Quartett Fermion
2 −2, −1, 0, +1, +2 5 Quintett Tensorboson

Multiplizität von Atomen und Molekülen[Bearbeiten]

Bei Systemen aus mehreren Elektronen und/oder Atomkernen wird zwischen der Spin-Multiplizität der Elektronen und der Spin-Multiplizität der Atomkerne unterschieden.

Multiplizität des Elektronenspins[Bearbeiten]

Einelektronen-Systeme[Bearbeiten]

Bildlich stellt man sich unter dem Spin eines Elektrons oft den Eigendrehimpuls vor, der durch die „Rotation“ eines Elektrons um die eigene Achse entsteht, wobei diese Achse zu einer vorgegebenen Richtung nur zwei mögliche Einstellungen hat: parallel oder antiparallel. Diese Vorstellung ist jedoch nur in Grenzen hilfreich und eigentlich unhaltbar. Formal ist der Spin-Bewegung die Quantenzahl s = 1/2\!\, zugeordnet. Die Multiplizität des Einelektronen-Systems ist damit 2s+1 = 2\!\,. Es liegt also ein elektronischer Dublett-Zustand vor.

  • Beispiel: ein einzelnes Wasserstoff-Atom H• (So könnte es auch als Beispiel für ein Radikal mit null gepaarten Elektronen in der Tabelle unten stehen.)

Mehrelektronen-Systeme[Bearbeiten]

Bei Atomen (bzw. Ionen) mit mehreren Elektronen und bei Molekülen muss zunächst die Gesamtspin-Quantenzahl S\!\, des gesamten elektronischen Systems ermittelt werden. Für ein Atom mit i Elektronen ist S gegeben durch

S = \left|\sum_i m_{s_i}\right|,

wobei m_{s_i} die Spinquantenzahl des i-ten Elektrons ist. Da die individuellen Spins gepaarter Elektronen aufgrund entgegengesetzter Ausrichtung nicht zum Gesamtspin beitragen, reicht es aus, die ungepaarten Elektronen zu zählen. Ihre individuellen Spin-Quantenzahlen s = +1/2\!\, addieren sich zur Gesamtspin-Quantenzahl S = n_\text{ungepaart}/2.

System Beispiel Elektronen im Grundzustand Gesamtspin-Quantenzahl
S\!\,
Multiplizität
2S+1\!\,
Grundzustand
gepaart ungepaart
die meisten Moleküle Wasserstoff-Molekül H-H alle
(hier 1x2)
0 0/2 = 0 2x0+1 = 1 Singulett
Radikale Stickstoffmonoxid •N=O bzw. N-O• hier 5x2 1 1/2 2x(1/2)+1 = 2 Dublett
Biradikale Sauerstoff-Molekül •O-O• hier 5x2 2 2/2 = 1 2x1+1 = 3 Triplett
Metallionen, vor allem der Nebengruppe,
und Komplexe
…x2 \ge 2 \ge 1 \ge 3 Triplett, Quartett, …

Bedeutung: Auswahlregeln, Interkombinationsverbot[Bearbeiten]

Der Zahlenwert der Multiplizität wird in den Termsymbolen links hochgestellt angegeben, die häufig zur Kennzeichnung der Quantenzustände von Atomen und Molekülen verwendet werden.

  • Beispiel: Für Wasserstoffatome (H) im Grundzustand ist das Termsymbol 2S1/2 (Multiplizität 2).

Die Multiplizität spielt eine wichtige Rolle für die Auswahlregeln in der Spektroskopie. So erfolgen elektrische Dipolübergänge besonders gut, wenn die Multiplizität erhalten bleibt (erlaubter Übergang, z. B. Fluoreszenz aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Dagegen gelten Prozesse, bei denen sich die Multiplizität ändert (Interkombination), nach dem in der Spektroskopie üblichen Sprachgebrauch als verboten (Interkombinationsverbot). Genauer ist damit ausgedrückt, dass sie meist nur in geringem Ausmaß bzw. „langsam“ (d. h. statistisch selten) stattfinden, wie z. B. in der Phosphoreszenz (Übergang aus dem tiefsten angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Multiplizität des Kernspins[Bearbeiten]

Der Gesamtspin I\!\, der Atomkerne in einem Molekül setzt sich zusammen aus den Kernspins i\!\, der einzelnen Atomkerne: I = \Sigma i\!\,. Anders als bei den Elektronen ist der Kernspin der Atomkerne jedoch nicht immer gleich, sondern hängt von der Zusammensetzung des jeweiligen Kerns ab. Auch hier ergibt sich dann die Multiplizität nach der Formel 2I+1\!\,.

Literatur[Bearbeiten]

Siehe auch[Bearbeiten]