Polychlorierte Biphenyle

PCB-Kongenere
(m = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
n= 0, 1, 2, 3, 4 oder 5)

Polychlorierte Biphenyle (PCB) (polychlorierte Diphenyle, Polychlorbiphenyl, Chlordiphenyl, engl. chlorinated diphenyls) sind giftige und krebsauslösende organische Chlorverbindungen, die bis in die 1980er Jahre vor allem in Transformatoren, elektrischen Kondensatoren, in Hydraulikanlagen als Hydraulikflüssigkeit sowie als Weichmacher in Lacken, Dichtungsmassen, Isoliermitteln und Kunststoffen verwendet wurden. PCB zählen inzwischen zu den zwölf als dreckiges Dutzend bekannten organischen Giftstoffen, welche durch die Stockholmer Konvention vom 22. Mai 2001 weltweit verboten wurden. PCB haben sich überall auf der Erde ausgebreitet, sie sind in der Atmosphäre, den Gewässern und im Boden allgegenwärtig nachweisbar.

Herstellung

Die erste Synthese von polychlorierten Biphenylen wurde im Jahr 1881 beschrieben, ab 1929 erfolgte deren großtechnische Herstellung. Bei der industriellen Synthese zur Herstellung von polychlorierten Biphenylen wird Biphenyl mit Eisen bzw. Eisen(III)-chlorid als Katalysator mit Chlor zur Reaktion gebracht. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich unterschiedlich stark chlorierte Biphenyle. Der bei der Substitutionsreaktion entstandene Chlorwasserstoff wird mit Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch von polychlorierten Biphenylen wird anschließend destillativ gereinigt bzw. aufgetrennt. Handelsprodukte kamen als Askarele beispielsweise unter dem Namen Aroclor (Monsanto) zum Einsatz. Der Chlorgehalt lag hierbei zwischen 21 % (Aroclor 1221) und 68 % (Aroclor 1268).

In Deutschland wurde die Produktion von polychlorierten Biphenylen durch die Bayer AG im Jahr 1983 eingestellt. Das Unternehmen Bayer, einziger namentlich bekannter Hersteller von PCB in Deutschland, hatte bereits im Jahr 1972 seine Produktion beschränkt und die Chemikalie nur noch für den Einsatz in geschlossenen Systemen geliefert.

Eigenschaften

PCB besitzen ein Biphenyl-Grundgerüst (zwei über eine Einfachbindung verknüpfte Benzolringe) an dem ein oder mehrere Wasserstoff- durch Chloratome ersetzt sind. Die allgemeine Summenformel lautet somit C₁₂H_10−xCl_x.

PCB sind in reiner Form fast geruchlose Flüssigkeiten oder Feststoffe, technische Produkte können gelblich sein. Polychlorierte Biphenyle sind thermisch und chemisch stabil, schwer entflammbar, elektrisch nicht leitend und superhydrophob. Sie haben eine relativ hohe Dichte von 1,4 g/ml. Der biologische Abbau findet bei hochchlorierten PCB unter anaeroben Bedingungen statt, indem die Chloratome als Elektronenakzeptoren benutzt werden, eine sogenannte Chloratmung. Gering chlorierte PCB können aerob oder anaerob abgebaut werden. Da PCB-abbauende Organismen mangels Stickstoff nicht allein von PCB leben können und in den meisten Fällen wichtige Nährstoffe auch woanders gefunden werden können, werden PCB biologisch kaum abgebaut. Ihr Abbau bringt den Bakterien keinen Vorteil, und es gibt nur wenige Stämme, welche die Gene für die entsprechenden Enzyme aufweisen.

Nach einer Massenvergiftung mit PCB-kontaminierten Lebensmitteln 1968 in Japan (Yushō-Krankheit) wurden Herstellung und Anwendung von PCB 1978 zuerst in offenen Systemen und 1989 generell verboten. Seit Ende der Übergangsfrist 1999 müssen PCB-Altlasten gemeldet und als Sondermüll entsorgt werden. In Deutschland findet dies z. B. in der Untertagedeponie Herfa-Neurode statt.

PCB-belastet sein können alte Kondensatoren, u. a. in Leuchtstofflampen-Leuchten, Waschmaschinen, Wäscheschleudern und anderen älteren Geräten mit Kondensatormotor, in industriellen Anlagen zur Blindstromkompensation und in den früher im Haushalt zum Betrieb von Röhrengeräten üblichen magnetischen Spannungskonstanthaltern.

Typischer PCB-haltiger Kondensator von einem Kondensatormotor (Wäscheschleuder, DDR, Baujahr ca. 1979)

In Kondensatoren wurden früher PCB und PCB-haltige Isolieröle (Chlordiphenyl, Askarele) eingesetzt. Ausschlaggebend für den Einsatz statt anderen Isolierölen waren die hervorragenden Isoliereigenschaften, die Langzeitstabilität und die Unbrennbarkeit. Die Kondensatoren waren hermetisch dichte Bauformen aus Metall mit Glas- oder Keramikdurchführungen. Demnach sollten sie, wenn sie unzerstört, trocken und sicher gelagert sind, ungefährlich sein. Die Kondensatoren können bei mechanischer Zerstörung und durch Zersetzungsprozesse undicht werden und die Umgebung kontaminieren.

Gebäude-Fugendichtungsmassen können auch die Ursache von PCB-Belastungen in Raumluft und schließlich in Personen sein. Betroffen sind hier vor allem in den Jahren 1955–1975 errichtete Beton-Skelett-Bauten.

Chlordiphenyl riecht gegenüber anderen Isolierölen bereits in kleinsten Mengen intensiv fruchtig und kann bereits bei Hautkontakt vom Körper aufgenommen werden. Chlordiphenyl-haltige Kondensatoren wurden in der DDR ab einem bestimmten Zeitpunkt als solche gekennzeichnet (Aufdruck „Chlordiphenyl“).

Kongenere der PCB

Polychlorierte Biphenyle (PCB) sind eine Gruppe von 209 Kongeneren, die sich durch unterschiedliche Anzahl und Stellung der Chloratome am Biphenyl unterscheiden:

Übersicht der Kongenere

PCB-Homolog	CAS-Nummer	Cl-Substituenten	Anzahl Isomere
Monochlorbiphenyl	27323-18-8	1	3
Dichlorbiphenyl	25512-42-9	2	12
Trichlorbiphenyl	25323-68-6	3	24
Tetrachlorbiphenyl	26914-33-0	4	42
Pentachlorbiphenyl	25429-29-2	5	46
Hexachlorbiphenyl	26601-64-9	6	42
Heptachlorbiphenyl	28655-71-2	7	24
Octachlorbiphenyl	55722-26-4	8	12
Nonachlorbiphenyl	53742-07-7	9	3
Decachlorbiphenyl	2051-24-3	10	1

Seit 1980 ist eine Nummerierung der PCB gebräuchlich, um die einzelnen Kongenere kurz und eindeutig zu benennen.

→ Hauptartikel: Liste der PCB-Kongenere

Umweltauswirkungen

Als Folge von Havarien, unsachgemäßem Abfallmanagement und diffusen Einträgen haben sich PCB in der Umwelt verteilt, reichern sich als persistente und bioakkumulative Stoffe in der Nahrungskette an und können mittlerweile sogar in Fischen in der Antarktis, in Muttermilch und in menschlichem Fettgewebe nachgewiesen werden.

Zwischen 1950 und 1990 wurde viel PCB beim Bau von Wohnblöcken und anderen Betongebäude („Plattenbauten“) als Fugendichtungen zwischen den Betonplatten verwendet: Abriss bzw. Sanierung erfordern eine ordentliche und sachgerechte Entsorgung, um weitere große PCB-Quellen zu vermeiden.

Im Jahre 1984 wurde der bisher größte diesbezügliche Umweltskandal im damaligen Jugoslawien aufgedeckt: Der slowenische Fluss Krupa und die dortige Karstlandschaft sind jahrzehntelang durch unsachgemäß gelagerte Abfälle der Firma Iskra Kondenzatorji aus Semič mit PCB verseucht worden. Die Verschmutzung wurde rein zufällig von Wissenschaftlern des Gesundheitsamts in Maribor und später auch in Ljubljana entdeckt, als man die Quelle der Krupa untersuchte, um diese zur Trinkwassergewinnung für die Bela krajina zu untersuchen (siehe auch PCB-Verschmutzung der Krupa). Besonders problematisch ist die Tatsache, dass es sich hier um eine Karstlandschaft handelt: Noch heute ist die Belastung durch PCB hoch und kann in Bodenproben, Fischen, im Wasser, in Haustieren usw. nachgewiesen werden.

Im August 2003 wurde ein Vergleich geschlossen, um Einwohner der Stadt Anniston in Alabama zu entschädigen, die jahrelang mit Wissen Monsantos den gesundheitsschädlichen Nebenprodukten der PCB-Erzeugung ausgesetzt waren. Die Produktion war zwar bereits 1976 gesetzlich untersagt worden, doch zog sich der Prozess über Jahrzehnte hin: Monsanto zahlte 390 Mio. US-Dollar, Versicherungen 160 Mio. und Solutia 50 Mio. Andere Kosten wie für Entsorgung sollen 100 Mio. betragen haben, so dass sich der Gesamtumfang auf 700 Mio. US-Dollar belief.

Im Juni 2011 erhob die Staatsanwaltschaft Dortmund Anklage gegen Geschäftsführung und Betriebsleitung der Envio Recycling GmbH & Co. KG: Sie sollen von Mai 2006 bis Mai 2010 behördliche Vorgaben vorsätzlich verletzt haben und dabei unter anderem eine PCB-Kontamination ihrer Beschäftigten in Kauf genommen haben. Auf dem Betriebsgelände der Envio AG wurden PCB kontaminierte Transformatoren und Kondensatoren unsachgemäß zerlegt. Die Anklage erfolgte in vier Fällen, darunter Körperverletzung.

Menschliche Gesundheit

Strukturen der zwölf dioxinähnlichen PCB

Die akute Toxizität von PCB ist gering, wohingegen eine chronische Giftigkeit schon bei geringen Mengen festzustellen ist: Typische Auswirkungen einer PCB-Vergiftung sind das Auftreten von Chlorakne, Haarausfall, Hyperpigmentierungen, Leberschäden, Teratogenität und eine Schädigung des Immunsystems (Immuntoxizität). PCB bioakkumulieren in der Nahrungskette und stehen in Verdacht, krebserregend zu sein. Außerdem kann die körperliche und geistige Entwicklung durch PCB verzögert werden: Sie stehen in Verdacht, endokrine Disruptoren zu sein, die hormonell wirken und für Unfruchtbarkeit bei Männern und männlichen Tieren, Hodenhochstand sowie für andere hormonell bedingte Erkrankungen verantwortlich sein könnten. Eine EU-Untersuchung hat festgestellt, dass Phthalate, Parabene, und PCB unter anderem den Hormonhaushalt von männlichen Föten und Kindern stören, und so zu einer Feminisierung führen.

Die chronische Toxizität macht PCB als Haushaltsgift, z. B. aus alten, mechanisch zerstörten Kondensatoren, besonders gefährlich, denn für gewöhnlich ist die Aufenthaltsdauer immunschwacher Menschen (also Kinder, kranker und alter Menschen) in Innenräumen ohnehin besonders hoch. Aufgrund der Anreicherung im Fettgewebe sind selbst kleinste laufend aufgenommene Mengen schädlich. Das Gift reichert sich in Organismen am Ende der Nahrungskette an. Vor diesem Hintergrund sind die Bewertungen einmaliger Kontaminationen zu sehen (z. B. der Futtermittel- bzw. Schweinefleisch-Verunreinigungsfall Anfang Dezember 2008 in Irland): eine einmalige Aufnahme von Nahrungsmitteln mit hundertfach höherem Gehalt an PCB, als der Grenzwert es zulässt, ist zwar bedenklich, führt aber zu keinen akuten Vergiftungserscheinungen, da der Grenzwert für eine tägliche, lebenslange Aufnahme unter Berücksichtigung der Anreicherung getroffen wurde.

Aufgrund ihrer Fettlöslichkeit werden PCB auch bei bloßem Hautkontakt vom Körper aufgenommen. In PCB-belasteten Gebäuden kann es zu einer erhöhten Innenraumbelastung mit PCB kommen. Bei Personen, die sich in diesen belasteten Räumen aufhalten, können teilweise erhöhte PCB-Werte im Blut nachgewiesen werden.

Defekte Kondensatoren oder andere entsprechende Kontaminationen können anhand des fruchtigen Geruchs identifiziert werden: Öle auf Basis von Kohlenwasserstoffen riechen kaum.

Tierwelt

Trotz des Verbots der Herstellung von PCBs Ende der 1970er in den USA und in der EU in den 1980er-Jahren reichern sich die Stoffe aufgrund ihrer Langlebigkeit nach wie vor an der Spitze der Nahrungspyramiden („am Ende der Nahrungskette“) an: Bei Meeressäugern wie Schwertwalen z. B. be- bzw. verhindern sie die Fortpflanzung.

Bekämpfung, Vorsorge

Deutschland

Die deutsche PCB-Richtlinie kennt zwei Grenzwerte: den Vorsorge- und den Grenzwert (300 bzw. 3000 ng/m³ Raumluft):

• Räume mit über 3000 ng/m³ müssen sofort saniert werden,
• in Räumen mit über 300 ng/m³ ist nach Möglichkeit der Grund der Belastung zu beseitigen; der Raum sollte möglichst gut gelüftet werden, um die Konzentration so gering wie möglich zu halten.

Daneben gibt es Höchstmengen für das Vorkommen von PCB in Lebensmitteln: sie sind in der „Schadstoff-Höchstmengenverordnung“ aufgeführt.

Entsorgung

Nur wenige Sondermüllverbrennungsanlagen erfüllen die zur vollständigen Zerstörung notwendige Voraussetzung: Die Erhitzung auf über 1000 Grad Celsius unter Sauerstoff-Zufuhr.

Grenzwerte

Bereich	Grenzwerte	Quelle
toxikologisch begründeter Gefahrenwert	200 ng/m³ für Aufenthalt weniger als 7 Stunden 70 ng/m³ für Aufenthalt mehr als 7 Stunden
toxikologisch begründeter Raumluftvorsorgewert	20 ng/m³ für Aufenthalt weniger als 7 Stunden 10 ng/m³ für Aufenthalt mehr als 7 Stunden
momentan gültige Raumluft-Interventionswerte für Innenräume	3000 ng/m³ In einigen Bundesländern wird dieser Wert auf die Aufenthaltsdauer umgerechnet, d. h. 9000 ng/m³ für Schulen und Arbeitsplätze
momentan gültige Raumluft-Vorsorgewerte für Innenräume	300 ng/m³ In einigen Bundesländern wird dieser Wert auf die Aufenthaltsdauer umgerechnet, d. h. 900 ng/m³ für Schulen und Arbeitsplätze
momentan gültiger Luftgrenzwert für Arbeitsplätze mit bekanntem Schadstoffumgang	Vor dem Verwendungs- und Herstellungsverbot von PCB im Jahr 1989 galten folgende MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatzkonzentration): 54 % Chlor (z. B. Clophen A50): 0,7 mg/m³ (andere Angaben: 0,5 mg/m³) 42 % Chlor (z. B. Clophen A30): 1,1 mg/m³ (andere Angaben: 1,0 mg/m³) »Beim Umgang mit hautresorptiven Stoffen (wie PCB) ist die Einhaltung des Luftgrenzwertes für den Schutz der Gesundheit nicht ausreichend. Durch organisatorische und arbeitshygienische Maßnahmen ist sicherzustellen, dass der Hautkontakt mit diesen Stoffen unterbleibt.«
Luftgrenzwert für Schwangere	Der Länderausschuss für Arbeitsschutz und Sicherheitstechnik (LASI) hat im Jahr 2002 empfohlen, für schwangere Arbeitnehmerinnen den Vorsorgewert von 300 ng/m³ (bezogen auf 24 Stunden) einzuhalten.
Grenzwert für Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse	Materialien, die mehr als 50 mg PCB/kg enthalten, dürfen nur in einer hierfür zugelassenen Anlage entsorgt werden.
Höchstgehalt in Muskelfleisch von Fisch und Fischereierzeugnissen sowie ihren Verarbeitungserzeugnissen (ohne Wildaal)	6,5 pg/g Frischgewicht WHO-PCDD/F-PCB-TEQ 75 ng/g Frischgewicht (Summe aus Kongeneren 28, 52, 101, 138, 153, 180)
Höchstgehalt in Muskelfleisch von Wildaal (Anguilla anguilla) sowie dessen Erzeugnissen	10 pg/g Frischgewicht WHO-PCDD/F-PCB-TEQ 300 ng/g Frischgewicht (Summe aus Kongeneren 28, 52, 101, 138, 153, 180)

Zur Bestimmung von PCB-Konzentrationen müssten theoretisch die Konzentrationen aller Kongenere bestimmt und aufsummeriert werden, was aus praktischen Gründen nicht möglich ist. Daher werden vereinfachte Methoden angewandt. In der Altlasten-Verordnung wird die PCB-Konzentration als die Summe der Kongenere PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 und PCB 180, multipliziert mit dem Faktor 4,3, definiert.

Stockholmer Übereinkommen

Die meisten Staaten – Ausnahmen sind etwa die Vereinigten Staaten oder Italien – haben das Stockholmer Übereinkommen über persistente organische Schadstoffe von 2001 (POP- bzw. Stockholm-Konvention) ratifizert: sie trat 2004 in Kraft und verbietet die Herstellung von PCB und schreibt die Vernichtung von PCB-haltigen Substanzen bis 2028 vor.

Analytik

Anfangs bereitete die Analytik von PCB in Umweltproben Schwierigkeiten, was auch zu einer späten Entdeckung von PCB in der Umwelt führte, weil chemisch ähnliche Pestizide und Insektizide wie DDT den Nachweis erschwerten. Zur Bestimmung wird die Probe zunächst mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Hexan) extrahiert und anschließend die PCB über säulenchromatographische Verfahren angereichert. Die anschließende quantitative Analyse von PCB erfolgt dann mit gaschromatographischen Verfahren.

Literatur

• Hans Drexler, Thomas Kraus: Biomonitoring polychlorierter Biphenyle. In: Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, Band 71, Heft 1/2 (2011), S. 20–24, ISSN 0949-8036
• Peter Kredel: Herstellung und Verwendung von PCB in der chemischen Industrie. In: Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, Band 71, Heft 1/2 (2011), S. 7–9, ISSN 0949-8036
• Ruder et al. Mortality among 24,865 workers exposed to polychlorinated biphenyls (PCBs) in three electrical capacitor manufacturing plants: A ten-year update. Int J Hyg Environ Health. 2014. PMID 23707056.

Filme

• 2008: Monsanto, mit Gift und Genen. Dokumentarfilm von Marie-Monique Robin

Weblinks

• POP-Dioxindatenbank des Bundes und der Länder
• Allum: Polychlorierte Biphenyle (PCB) Stand: Juli 2014
• Bundesamt für Gesundheit (Schweiz) – PCB (polychlorierte Biphenyle) Stand: 20. Februar 2006
• Polychlorierte Biphenyle (PCB) (UmweltWissen – Bayerisches Landesamt für Umwelt; PDF-Datei; 282 kB) Stand: März 2008
• PCB-Skandal: Das Versagen der Kontrollbehörden – Monitor-Bericht vom 29. Juli 2010 (Memento vom 3. August 2010 im Internet Archive)
• Grünkohl, Gifte und Geschäfte – Der Skandal um die Firma Envio – WDR-Bericht vom 7. November 2011
• Chemische Zeitbomben. BAYERs PCB-Altlast Stichwort Bayer 1/2014