Aluminiumchlorid

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Kristallstruktur
Kristallgitter des Aluminiumchlorids
__ Al3+     __ Cl
Allgemeines
Name Aluminiumchlorid
Andere Namen
  • Aluminiumtrichlorid
  • Aluminium(III)-chlorid
Verhältnisformel AlCl3
CAS-Nummer 7446-70-0
PubChem 24012
Kurzbeschreibung

weißer bis gelblicher Feststoff[1] mit stechendem Geruch

Arzneistoffangaben
Wirkstoffklasse

Adstringens

Eigenschaften
Molare Masse 133,34 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

2,44 g·cm−3[2]

Sublimationspunkt

180 °C (262 °C Zersetzung)[2]

Dampfdruck

1 hPa[2] (20 °C)

Löslichkeit

450 g·l−1 in Wasser (Zersetzung[2])

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 314
P: 260​‐​280​‐​301+330+331​‐​305+351+338​‐​309​‐​310Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Ätzend
Ätzend
(C)
R- und S-Sätze R: 34
S: (1/2)​‐​7/8​‐​28​‐​45
Toxikologische Daten

3450 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[2]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−704 kJ·mol−1[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Aluminiumchlorid ist eine anorganische chemische Verbindung; es ist das Chlorid des Aluminiums mit der Summenformel AlCl3.

Synthese[Bearbeiten]

Wasserhaltiges Aluminiumchlorid (in rhombischen Kristallen auftretendes Hexahydrat AlCl3 · 6 H2O) entsteht durch Auflösen von Aluminium in Salzsäure:

\mathrm{2 \ Al + 6 \ HCl + 6 \ H_2O \longrightarrow 2 \ AlCl_3 \cdot 6 \ H_2O + 3 \ H_2}

Dieses Hexahydrat kann jedoch nicht entwässert werden, da es sich beim Erhitzen zu Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiummetahydroxid und Chlorwasserstoffgas zersetzt:

\mathrm{AlCl_3 \cdot 6 \ H_2O \longrightarrow AlO(OH) + 3 \ HCl + 4 \ H_2O}

So muss die Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Überleiten von Chlor über Kohlenstoff und Aluminiumoxid bei etwa 800 °C oder direkt aus den Elementen erfolgen:

\mathrm{Al_2O_3 + 3 \ C + 3 \ Cl_2 \longrightarrow 2 \ AlCl_3 + 3 \ CO}

beziehungsweise:

\mathrm{2 \ Al + 3 \ Cl_2 \longrightarrow 2 \ AlCl_3}

Für die großtechnische Herstellung von Aluminiumchlorid werden aufgrund der hohen Aggressivität der beteiligten Reaktanten emaillierte Rührbehälter verwendet.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Kristallstruktur von AlCl3 in Polyederansicht
Strukturformel des Dimeren des Aluminiumchlorids (Gasphase)

Aluminiumchlorid bildet farblose, hexagonale Kristalle. Es ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Das meist auf Grund von Verunreinigungen mit Eisenchloriden hellgelbe Pulver wirkt stark hygroskopisch. In feuchter Luft raucht es wegen teilweiser Hydrolyse zu Chlorwasserstoff und Aluminiumoxidchlorid. In Wasser löst es sich unter starker Erwärmung unter Bildung des Hexahydrats. In unpolaren Lösungsmitteln, flüssiger Phase sowie im Dampfzustand tritt Aluminiumchlorid in einer dimeren Form als Cl2AlCl2AlCl2 auf, in dem das Aluminiumatom tetraedrisch koordiniert ist (analog zum Aluminiumbromid). Im festen Zustand liegt ein Ionengitter vor, in dem das Aluminiumion 6-fach durch Cl koordiniert ist. Beim Schmelzen bricht das Ionengitter unter Bildung des Dimeren zusammen. Da dieses kovalent aufgebaut ist, leitet flüssiges Aluminiumchlorid den elektrischen Strom nur schlecht.[6]

Aluminiumchlorid wird als der Grenzfall zwischen Molekül und Ion angesehen, es hat eine delta-EN von 1,55 (nach Pauling). Damit sollte es sich eigentlich um eine polare Atombindung handeln.

Reaktionsverhalten[Bearbeiten]

In stark exothermer Reaktion kommt Aluminiumchlorid in Wasser in Lösung, wobei eine Hydrolyse in Chloridionen und Hexaaquaaluminiumkomplexe erfolgt:

\mathrm{AlCl_3 + 6 \, H_{2}O \longrightarrow [Al(H_{2}O)_{6}]^{3+} + 3\ Cl^-}

Diese Hexaaquaionen gehen schließlich in stark saurer Reaktion in eine Hydroxyverbindung über:

\mathrm{[Al(H_{2}O)_{6}]^{3+} + H_{2}O \longrightarrow [Al(H_{2}O)_{5}OH]^{2+} + H_{3}O^+}

Verwendung[Bearbeiten]

Probe von Aluminium-
Trichlorid-Hexahydrat

Das Hexahydrat des Aluminiumchlorids findet auf Grund seiner stark adstringierenden Wirkung in der Textil- und Seifenindustrie Verwendung, wo es unter anderem der Herstellung von antiseptischen Mitteln oder Deodorants dient. Weiterhin wirkt es als starke Lewis-Säure sowie in der organischen Synthese (hier meist wasserfrei) als Katalysator bei Dehydrierungen, Polymerisationen und Friedel-Crafts-Reaktionen (Friedel-Crafts-Alkylierung, Friedel-Crafts-Acylierung). Außerdem wird es als Halogenüberträger und Kondensationsmittel verwendet.

Gegen leichte Entzündungen im Rachenraum werden Aluminiumchlorid- oder Aluminiumchlorat-haltige Lösungen zum Gurgeln angeboten. Es ist in Apotheken frei verkäuflich.

Wasserhaltiges Aluminiumchlorid bildet polymere Strukturen, die als Polyaluminiumchlorid (PAC) bekannt sind. Es gilt als effektives kombiniertes Flockungsmittel und Fällungsmittel, mit dem eine Reihe gelöster Stoffe in den ungelösten Zustand überführt und sehr unterschiedliche Arten von Schwebstoffen aus wässrigen Lösungen entfernt werden können.

Polymere Aluminiumchloride werden seit den 1970er Jahren u.a. im Rahmen der Aufbereitung von Betriebswasser, Trinkwasser, Abwasser und Schwimmbeckenwasser als Flockungsmittel und Fällungsmittel eingesetzt. In Europa haben PAC aufgrund technischer und wirtschaftlicher Merkmale das damals übliche Aluminiumsulfat im Bereich der Trinkwasseraufbereitung ersetzt. Außerhalb Europas hingegen ist die Verbreitung gering.

Verwendung als Antitranspirant (Schweißhemmer)[Bearbeiten]

Aluminiumchlorid-Hexahydrat kann in bestimmten Konzentrationen durch lokales Auftragen gegen übermäßiges Schwitzen benutzt werden und dient daher auch als Wirkstoff in vielen Deos bzw. Antitranspirants. In diversen Foren finden sich Rezepte zum Herstellen eines Antitranspirants mit Aluminiumchlorid. Aluminiumchlorid ist ätzend, laut Erfahrungsberichten kann bei richtiger Dosierung jedoch lediglich eine leichte Reizung der Haut auftreten. Um diese zu lindern, sind den meisten Antitranspirants Glycerin (bzw. Glycerol) oder Pflanzenextrakte beigesetzt.

Gefahren[Bearbeiten]

Aluminiumchlorid in Deodorants und Antitranspirants kann aufgrund der adstringierenden Wirkung der pH-sauren Lösung die Haut reizen. Es können lokale Rötungen, Jucken und Brennen auftreten. Die Bildung eines Ekzems ("Deo-Ekzem") und die Entwicklung einer dauerhaft allergischen Reaktion sind möglich. Als Auswirkungen von Aluminium in Deodorants haben sich in langjährigen Beobachtungen geringe Anzeichen von Hautreizungen ergeben. [7]

Aluminiumchlorid ist ein Nervengift [8][9][10][11]. Hochdosiert beeinträchtigt Aluminium die Blut-Hirn-Schranke, kann die DNA beschädigen und besitzt negative epigenetische Effekte.[8][12] Hohe Dosen von Aluminium haben nachteilige Effekte auf eine Reihe von Arten, wie Primaten,[13] Mäuse,[14] Kaninchen,[8] und Hunde.[15]

Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) hat im Februar 2014 eine Stellungnahme veröffentlicht, aus der hervorgeht, dass die menschliche Haut vor allem durch Antitranspirantien viel mehr Aluminium aufnimmt als die EU-Vorgaben erlauben.[16][17]

Kontroverse Studien über Brustkrebs-Risiko durch Aluminium in Deodorants[Bearbeiten]

Alu-freies Deo im Zerstäuber

Forscher in England fanden 2005 und 2009 erhöhte Konzentrationen Aluminium[18] [19] in Brustkrebs-Gewebeproben von Frauen. Daraus folgerten sie, dass diese Inhaltsstoffe von Deodorants (Aluminiumsalze als schweißhemmendes Mittel[20]) ein Risikofaktor bei der Entstehung von Brustkrebs seien. Auch in einer anderen Quelle hatten Forscher 2007 Bedenken, dass das Aluminium in Antitranspirantien das Risiko von Brustkrebs erhöhen kann, zum Ausdruck gebracht [21]. Aluminiumchlorhydrate in Deodorants standen zeitweise im Verdacht, mit Brustkrebs in Verbindung zu stehen, da in Tumorgewebe akkumuliertes Aluminium gefunden worden war. Jedoch war der Zusammenhang mit der Entstehung von Brusttumoren unklar und die Aufnahme in die Zellen ungeklärt.[22] Eine nicht mehr ganz aktuelle Metastudie aus dem Jahr 2008, bei der die bisherigen Untersuchungen über dieses Thema zusammengefasst wurden, kam zu dem Schluss, dass es keine wissenschaftlichen Nachweise für diese Theorie gibt.[23] Das Deutsche Bundesinstitut für Risikobewertung BfR und der Krebsinformationsdienst KID (öffentliches Organ des Deutschen Krebsforschungszentrums DKFZ) sowie internationale Brustkrebsverbände gaben 2010 offiziell Entwarnung.

2012 hat die Österreichische Krebshilfe Univ. Prof. Dr. Wolfram Parzefall (ehem. Univ. Prof. für Toxikologie am Institut für Krebsforschung an der Medizinischen Universität Wien) ersucht, das krebserzeugende (kanzerogene) Risiko von Aluminiumchlorid(hexahydrat) als Bestandteil von Deodorantien zu beurteilen, da eine rezente Publikation (Sappino et al. 2012) einen möglichen Zusammenhang mit weiblichem Brustkrebs in den Raum gestellt hat [24]. In dieser Beurteilung wird erwähnt, dass die Amerikanische Krebsgesellschaft eine vorsichtigere Einschätzung publiziert hat, die auf die Veränderung von Östrogen-Rezeptoren durch Aluminiumverbindungen hinweist. Diese können durch die Haut aufgenommen werden und zu Veränderungen in Östrogenrezeptoren von Brust-Zellen führen. Da Östrogen sowohl ein Wachstum von Krebs-Brust-Zellen als auch von Nicht-Krebs-Brust-Zellen bewirken kann, haben einige Wissenschaftler darauf hingewiesen, dass die Verwendung von Verbindungen auf Aluminium-Basis in Antitranspirantien ein Risikofaktor für die Entwicklung von Brustkrebs sein könnte. Da bisher aber keine eindeutige Verbindung zu Brustkrebs hergestellt wurde, werden die Forscher weiterhin Aluminium als möglichen Brustkrebs-Risikofaktor im Auge behalten. Für klarere Aussagen sind weitere Studien erforderlich.[24] Eine Studie[25] aus dem Jahr 2012 mit menschlichen Brustzellkulturen wies unter Laborbedingungen auf eine zellbeeinträchtigende Wirkung von Aluminiumchlorid hin. Die Zellen zeigten abnormes Verhalten, das mit der ersten Phase einer tumorartigen Veränderung vergleichbar ist. Die in der Studie verwendeten Aluminiumchloride wurden direkt in die Zellkultur injiziert. Die natürliche Barriere der menschlichen Haut blieb dabei unberücksichtigt. Insgesamt ist daher laut der Österreichischen Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES)[26] zu sagen, dass wohl aufgrund der unterschiedlichen Ergebnisse weiterer Forschungsbedarf gegeben ist, um die Aufnahme von Aluminium nach dermaler Anwendung besser zu verstehen und eine etwaige Rolle von Aluminium bei Brustzellveränderungen abzuklären. Im Sinne eines vorbeugenden Gesundheitsschutzes sollten solche kosmetischen Mittel nicht in die frisch rasierte Achselhöhle eingebracht werden.

In einer Neubewertung aus dem Jahr 2014 bezeichnete das BfR die Studienlage als widersprüchlich[27]. Aluminiumhaltige Antitranspirantien trügen zur Aufnahme von Aluminium in den menschlichen Organismus bei. Es sei wahrscheinlich, dass ein Teil der Bevölkerung bereits über Lebensmittel und andere aluminiumhaltige Produkte die tolerierbare wöchentliche Aufnahmemenge von 1 mg Aluminium je Kilogramm Körpergewicht erreiche. Daher empfiehlt das BfR auf aluminiumhaltige Deodorants zu verzichten, um die tolerierbare Höchstgrenze nicht zu überschreiten. Ein kausaler Zusammenhang zwischen der erhöhten Aluminiumaufnahme durch Antitranspirantien und der Alzheimer-Krankheit bzw. Brustkrebs könne allerdings trotz einer Reihe entsprechender Studien aufgrund der inkonsistenten Datenlage wissenschaftlich bisher nicht belegt werden.

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Handelspräparate[Bearbeiten]

Monopräparate

AHC20 (CH), AHC30 (CH), Everdry (D), Gargarisma zum Gurgeln (D), Mallebrin (D), Never-Sweat (D), Odaban (GB), Seven days (D), Sweat Protect (D), Yerka (D), Purax (D)

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  2. a b c d e f Datenblatt Aluminiumchlorid (PDF) bei Merck, abgerufen am 24. April 2010.
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7446-70-0 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. PAETEC Formelsammlung Ausgabe 2003, S. 116.
  6. Greenwood, Earnshaw, Die Chemie der Elemente, 1990, Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-26169-7.
  7. O. Helmboldt: Aluminum Compounds, Inorganic. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 2007, doi:10.1002/14356007.a01_527.pub2.
  8. a b c He BP, Strong MJ: A morphological analysis of the motor neuron degeneration and microglial reaction in acute and chronic in vivo aluminum chloride neurotoxicity. In: J. Chem. Neuroanat.. 17, Nr. 4, Januar 2000, S. 207–15. doi:10.1016/S0891-0618(99)00038-1. PMID 10697247.
  9. Zubenko GS, Hanin I: Cholinergic and noradrenergic toxicity of intraventricular aluminum chloride in the rat hippocampus. In: Brain Res.. 498, Nr. 2, Oktober 1989, S. 381–4. doi:10.1016/0006-8993(89)91121-9. PMID 2790490.
  10. Peng JH, Xu ZC, Xu ZX, et al.: Aluminum-induced acute cholinergic neurotoxicity in rat. In: Mol. Chem. Neuropathol.. 17, Nr. 1, August 1992, S. 79–89. doi:10.1007/BF03159983. PMID 1388451.
  11. Banks, W.A., Kastin, A.J.: Aluminum-induced neurotoxicity: alterations in membrane function at the blood–brain barrier. In: Neurosci Biobehav Rev. 13, Nr. 1, 1989, S. 47–53. doi:10.1016/S0149-7634(89)80051-X. PMID 2671833.
  12. Lankoff A, Banasik A, Duma A, et al.: A comet assay study reveals that aluminum induces DNA damage and inhibits the repair of radiation-induced lesions in human peripheral blood lymphocytes. In: Toxicol. Lett.. 161, Nr. 1, Februar 2006, S. 27–36. doi:10.1016/j.toxlet.2005.07.012. PMID 16139969.
  13. Sarin S, Gupta V, Gill KD: Alterations in lipid composition and neuronal injury in primates following chronic aluminum exposure. In: Biol Trace Elem Res. 59, Nr. 1–3, 1997, S. 133–43. doi:10.1007/BF02783238. PMID 9522055.
  14. Anane R, Bonini M, Creppy EE: Transplacental passage of aluminum from pregnant mice to fetus organs after maternal transcutaneous exposure. In: Hum Exp Toxicol. 16, Nr. 9, September 1997, S. 501–4. doi:10.1177/096032719701600904. PMID 9306136.
  15. Yiu G: Rapid Communications: Antiperspirant Induced DNA Damage in Canine Cells by Comet Assay. In: Toxicol Mech Methods. 15, Nr. 1, Dezember 2004, S. 25–8. doi:10.1080/15376520590890677. PMID 20021076.
  16. Stellungnahme Nr. 007/2014 des BfR vom 26. Februar 2014: Aluminiumhaltige Antitranspirantien tragen zur Aufnahme von Aluminium bei. Siehe auch handelsblatt.com 9. Mai 2014: Wie gefährlich ist Aluminium in Deo?
  17. Fragen und Antworten zu Aluminium in Lebensmitteln und verbrauchernahen Produkten (pdf, 4 Seiten)
  18. Darbre PD.:Aluminium, antiperspirants and breast cancer, J. Inorg. Biochem., September 2005, Seiten 1912-1919
  19. F Mannello, GA Tonti, PD Darbre: Concentration of aluminium in breast cyst fluids collected from women affected by gross cystic breast disease, Journal of Applied Toxicology, Band 29, Ausgabe 1, Seiten 1–6, 6.Jänner 2009
  20. Patentschrift Wasserfreie Antitranspirant-Sprays mit verbesserter Leistung
  21. Exley C, Charles LM, Barr L, Martin C, Polwart A, Darbre PD: Aluminium in human breast tissue. In: J. Inorg. Biochem.. 101, Nr. 9, 2007, S. 1344–6. doi:10.1016/j.jinorgbio.2007.06.005. PMID 17629949.
  22. P. D. Darbre: Aluminium, antiperspirants and breast cancer. J. Inorg. Biochem. (2005) 99(9): S. 1912-1919; PMID 16045991.
  23. Namer M, Luporsi E, Gligorov J, Lokiec F, Spielmann M.: The use of deodorants/antiperspirants does not constitute a risk factor for breast cancer. Centre Antoine-Lacassagne, Nice, France. (2008); PMID 18829420.
  24. a b Aluminiumchlorid in Deodorantien: Ein Brustkrebsrisiko (Frage), 2012, Univ. Prof. Dr. Wolfram Parzefall, ehem. Univ. Prof. für Toxikologie am Institut für Krebsforschung der Medizinischen Universität Wien, PDF-Datei, 3 Seiten, 158kB
  25. Sappino AP, Buser R, Gimelli S, Béna F, Belin D and Mandriotab SJ. Aluminium chloride promotes anchorage independent growth in human mammary epithelial cells. J. Appl. Toxicol. 2012; 32:233–243
  26. Information zu Aluminiumchloridverwendung in Antitranspirantien der Österreichischen Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES)
  27. Aluminiumhaltige Antitranspirantien tragen zur Aufnahme von Aluminium bei. Stellungnahme Nr. 007/2014 des BfR vom 26. Februar 2014, abgerufen am 25. März 2014