Diketen

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Strukturformel
Strukturformel des Diketens
Allgemeines
Name Diketen
Andere Namen

4-Methylen-2-oxetanon

Summenformel C4H4O2
CAS-Nummer 674-82-8
Kurzbeschreibung

entzündliche, sehr reaktionsfähige, farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 84,08 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,09 g·cm−3 [1]

Schmelzpunkt

−7 °C [1]

Siedepunkt

127 °C [1]

Dampfdruck

10 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

Zersetzt sich in Wasser[1]

Brechungsindex

1,4379 (20 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​332
P: keine P-Sätze [4]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 10​‐​20
S: (2)​‐​3
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−233,1 kJ/mol[6]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Diketen ist der Trivialname der chemischen Verbindung 4-Methylen-2-oxetanon aus der Gruppe der Lactone.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Diketen wird durch Dimerisierung von Keten hergestellt. Die Dimerisierung läuft bei Raumtemperatur spontan ab.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Diketen ist eine sehr reaktionsfähige, farblose Flüssigkeit, die durch Dimerisierung von Keten bei Raumtemperatur entsteht und zur spontanen Polymerisation neigt. Durch Erhitzen lässt es sich wieder in Keten umwandeln.

Auch alkylierte Ketene dimerisieren leicht zu den entsprechend substituierten Diketenen.

Nucleophile Reaktion von Diketen

Diketen reagiert leicht mit Alkoholen und Aminen zu Derivaten der Acetessigsäure.

Verwendung[Bearbeiten]

Diketen mit zwei Alkylketten (so genannter „Ketenwachs“) wird bei der Papierherstellung zur Leimung (Hydrophobierung) von Papier verwendet, um die Bedruckbarkeit zu verbessern. Neben den Kolophonium-Harzen mit ca. 60 % Anteil am Weltverbrauch sind die auch als Alkylketendimere (AKD) bezeichneten langkettigen Diketene mit 16 % Anteil die wichtigsten synthetischen Papierleimungsmittel und werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,15 %, d. h. 1,5 kg festes AKD/t Papier eingesetzt. Die Herstellung von AKD erfolgt durch Chlorierung langkettiger Fettsäuren – wie etwa Stearinsäure – mittels Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid zu den entsprechenden Säurechloriden und nachfolgende Eliminierung von HCl durch Amine - beispielsweise Triethylamin – in Toluol oder anderen Lösungsmitteln[7].

Synthese von Alkylketendimer(AKD)

Diketen dient weiterhin als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Farbstoffen. So entstehen mit substituierten Phenylhydrazinen die als Analgetika inzwischen weitgehend obsoleten Pyrazolone. Mit Methylamin reagiert Diketen zu Methylacetoacetamid, das mit Sulfurylchlorid chloriert und mit Trimethylphosphit zu dem hochgiftigen (insbesondere auch für Bienen) Insektizid Monocrotophos umgesetzt wird. Diketen reagiert mit substituierten aromatischen Aminen zu Acetoacetaniliden (Arylide), die wichtige Vorstufen für meist gelbe, orange oder rote Azofarbstoffe und Azopigmente darstellen.

Beispielhaft für die Synthese von Aryliden durch Umsetzung von Diketen mit aromatischen Aminen ist:

Acetoacetanilid aus Diketen - Synthese von Aryliden

Aromatische Diazoniumverbindungen kuppeln mit Aryliden unter Bildung von Azofarbstoffen, wie z.B. Brilliantgelb (Pigment Yellow 74).

Synthese von Brilliantgelb.svg

Die industrielle Synthese des Süßstoffs Acesulfam-K beruht auf der Umsetzung von Diketen mit Amidosulfonsäure und Cyclisierung mittels SO3[8]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Die Dämpfe von 4-Methylen-2-oxetanon können mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Flammpunkt 33 °C, Zündtemperatur 275 °C) bilden.

Literatur[Bearbeiten]

Beilstein E III/IV 17: 4297 ff

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f Eintrag zu 4-Methylen-2-oxetanon in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Juli 2008 (JavaScript erforderlich)
  2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-186.
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 674-82-8 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Datenblatt Diketene bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. März 2011 (PDF).
  5. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
  7. Wolf S. Schultz: Sizing Agents in Fine Paper Abgerufen am 1. März 2012.
  8. Patent EP0218076B1: Verfahren zur Herstellung der nicht-toxischen Salze des 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids. Angemeldet am 27. August 1986, veröffentlicht am 3. Januar 1990, Anmelder: Hoechst, Erfinder: Dieter Reuschling, Adolf Linkies et al..