Zellstoff

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Zellstoff unter dem Mikroskop

Als Zellstoff bezeichnet man die beim chemischen Aufschluss von Pflanzenfasern, zumeist verschiedene Holzarten entstehende faserige Masse, die vorwiegend aus Cellulose besteht.

Zellstofffasern sind die Grundlage zur Herstellung von Papier. Holz ist der Rohstoff für über 90% des weltweit erzeugten Zellstoffs [1]. Der Einsatz von Einjahrespflanzen zur Zellstofferzeugung, wie Stroh, Bagasse, Kenaf oder Bambus geht weltweit deutlich zurück. Die im Jahr 2000 produzierte Zellstoffmenge wird auf 130 Millionen Tonnen geschätzt.

Der Zellstoff für Papier wird aus geschnitzeltem Holz (Hackschnitzel) hergestellt. Vorherrschend ist

  • das alkalische Sulfat-Verfahren, nach dem über 95% der Weltproduktion hergestellt werden, daneben gibt es
  • das saure Sulfit-Verfahren, es repräsentiert nur noch 2-3 % der Produktion.

Unterschieden wird zwischen Nadelholz- und Laubholzzellstoff. Beim Sulfatverfahren können fast alle Holzarten verwendet werden. Nadelholz-Sulfatzellstoff hat lange, feste Fasern von durchschnittlich 3,3 mm Länge, er gibt Papier eine Armierung. Laubholz-Zellstoff hat kürzere Fasern von etwa 1 mm Länge, er eignet sich zur Herstellung glatter Papiere (Schreib-, Kopierpapier) oder Tissue (Hygienepapier)[1]. Die Herstellung von Zellstoff erfolgt regional unterschiedlich aus Industrierestholz auch aus Plantagenholz. Sägerestholz vorwiegend als Nadelholz wird in Europa und Nordamerika, Laubholz aus Waldplantagen in Südamerika, Südafrika und Australien eingesetzt, hier meist schnell wachsendes Eukalyptus. Der Aufschluss mit dem sauren Sulfitverfahren für stark harzhaltiges Holz, wie Kiefer ist selten. Dieser Aufschluss wird meist für Fichten-, Buchen- und Eukalyptusholz verwendet. Das Sulfitverfahren hat eine stabile Marktnische bei der Herstellung von Viskosezellstoff.

Inhaltsverzeichnis

[Bearbeiten] Geschichte

Papier wurde anfangs ausschließlich aus Lumpen hergestellt. Im 19. Jahrhundert führte der steigende Papierbedarf zu einer dramatischen Verknappung und zur intensiven Suche nach anderen Rohstoffquellen. Das führte zur Entwicklung des Holzschliffs und des Zellstoffs.

Der Aufschluss von Holz mit Natronlauge wurde 1851 von H. Burgess und C. Watt in England entwickelt und 1854 in den USA eingeführt. Der hohe Natronlaugebedarf machte das Eindampfen, Verbrennen und die erneute [[Kaustifizieruurde mit wachsender Nachfrage zu teuer. C. Dahl in Danzig versuchte Natriumsulfat direkt in das Rückgewinnungssystem einzufügen. Das durch Reduktion entstandene Natriumsulfid verbesserte die Faserqualität deutlich. 1884 erhielt Dahl ein Patent für die Verfahrensmodifikation. Die alkalischen Bedingungen führten zu sehr festen Fasern, die allerdings dunkelbraun gefärbt waren. Die überwiegende Anwendung des so gewonnenen Zellstoffs war daher sehr lange Zeit auf die Herstellung von ungebleichten Papierprodukten (Papiersäcke, Kartonagen) begrenzt.[1].

1867 wurde der Sulfitaufschluss für B. C. Tilghman in den USA patentiert (USP 70.485), dieses Verfahren verwendet eine Lösung von Calciumbisulfit, CaHSO3 und freien Schwefeldioxid, SO2. Die erste großtechnische Anlage entstand 1874 in Schweden unter C. D. Ekman, sie nutzte kleine, rotierende Kocher und Magnesiumbisulfit, MgHSO3. In Deutschland wurde das Sulfitverfahren von Mitscherlich auf der Basis von Calciumbisulfit und Schwefeldioxid 1875 eingeführt. Mitscherlich benutzte liegende Kocher, niedrige Temperaturen von 110 °C und sehr lange Umtriebszeiten[1]. Die saure Sulfitkochung nach Mitscherlich führt zu vergleichsweise hellen Fasern. Bei der Verwendung von Hackschnitzeln aus gut entrindetem Holz ist ein Weißgrad von nahezu 70 % ISO erreichbar. Zur weiteren Aufhellung der Fasern war die Chlorbleiche mit Calciumhypochorit, CaCl(OCl)im Einsatz.

Andere Verfahren, wie das Soda- und das Soda/Anthrachinon-Verfahren spielen technisch keine Rolle, das Anthrachinon dient als Katalysator für eine bessere Delignifizierung. Auch das ASAM-Verfahren, der alkalische Sulfitaufschluß unter Zusatz von Anthrachinon und Methanol[2] oder das Natural-Pulping-Verfahren, das mit Perameisensäure arbeitet, das ähnliche Acetocell-Verfahren mit einem Peroxyessigsäure-Aufschluss[3] sind zu nennen. Diese Verfahren wurden in Pilotanlagen erprobt besitzen aber keine Wirtschaftlichkeit. Auch das Organocell-Verfahren mit Natronlauge und Methanol erwies sich als nicht genügend wirtschaftlich. Eine großtechnische Anlage nach diesem Prinzip in Kelheim wurde mit erheblicher staatlicher Förderung 1992 in Betrieb genommen, aber 1993 wegen Qualitätsproblemen stillgelegt [4].

[Bearbeiten] Herstellung

Zur Zellstofferzeugung werden möglichst gleichmäßig geformte Hackschnitzel benötigt. Die mechanische Zerkleinerung verbessert die gleichmäßige Imprägnierung des Holzes mit der Aufschlusslösung. Sehr grobe Hackschnitzel werden nicht vollständig imprägniert, sie führen zu unaufgeschlossenen Rückständen. Zu feine Hackschnitzel haben den Nachteil einer starken mechanischen Kürzung der Fasern. Sägewerksabfall (Spreissel) oder zerspantes Holz sind kaum geeignet.

Das Sulfat-Verfahren wird wegen der festeren Fasern auch Kraft-Verfahren genannt. Es ist nach der „Make-up-Chemikalie“ des Prozesses dem Glaubersalz Na2SO4 benannt. Die aktiven Substanzen sind Natronlauge und Natriumsulfid. Der Aufschluss findet überwiegend in kontinuierlichen Kochern statt, auch Modifikationen des ursprünglichen Batch-Prozesses werden angewandt. Die Hackschnitzel werden mit der Kochlauge imprägniert und von oben den stehenden Reaktoren zugeführt. Bei einer Temperatur bis zu 170 °C werden Holzbestandteile, wie Hemicellulosen und Lignane alkalisch gelöst. Das Lignin durch nukleophile Etherspaltung der Sulfidionen depolymerisiert. Ein langsamer Abbau der Cellulosefasern ist unerwünscht, der Aufschlussprozeß wird deshalb abgebrochen bevor alles Lignin in Lösung gegangen ist. In ungebleichtem Zellstoff sind etwa 2 % bis 3 % Lignin enthalten[1]. Die Anlagen zur Zellstofferzeugung erreichen gewaltige Ausmaße, in einer Produktionslinie werden jährlich bis 1,3 Million Tonnen Zellstoff produziert.

Das zum Sulfitaufschluss benötigte Schwefeldioxid wurde früher durch direktes Verbrennen von Schwefel oder Rösten von sulfidischem Erz erzeugt und durch einen hölzernen Turm mit Kalksteinen geleitet. Durch den rieselte von oben kaltes Wasser, dabei bildete sich die benötigte Calciumbisulfitlösung mit zusätzlichem freien Schwefeldioxid. Heute wird flüssiges Schwefeldioxid verwendet. Der saure Sulfitprozess löst den Verbund zwischen Lignin und Cellulose durch Sulfonierung und Etherspaltung des Lignins. Durch den niedrigen pH-Wertes wird auch die Struktur der Celluloseketten an den Acetalbrücken zwischen den Zuckermolekülen geschädigt. Der kristalline Bereich der Cellulose bleibt dabei stabil [1]. Die Faserfestigkeit des Sulfitzellstoffes ist schlechter als bei Sulfatzellstoff. Das hydrophile, sulfonierte Lignin ist gut wasserlöslich, es kann zu Lignosulfonaten weiterverarbeitet werden. Diese kommen bei Dispersionsfarbstoffen als Hilfsmittel zum Einsatz.

Zur Herstellung von Papier ist fast immer eine Zellstoffbleiche erforderlich, die das noch vorhandene Lignin durch Oxidation löst. Beim Sulfitprozess werden bei der alkalischen Bleiche zusätzlich Hemicellulosen gelöst.

Ausbeuten betragen beim Sulfatverfahren 40 % bis 45 %, bezogen auf trockenes Holz, beim Sulfitverfahren 45 % bis 50 %. Die Abwasserbelastung korreliert direkt mit der Menge an gelöster Substanz.

[Bearbeiten] Chemikalienrückgewinnung

Beim klassischen Mitscherlich-Verfahren wurde die Ablauge des Calciumsulfit-Aufschlusses über den Vorfluter entsorgt, somit belastete die Hälfte des eingesetzten Holzes das Abwasserbelastung und die Gewässer. Moderne Zellstoffanlagen gewinnen die Aufschlusschemikalien zurück. Wegen der Bildung von Calciumsulfat-Ablagerungen (Gips) wird in Mitteleuropa - mit geringen Ausnahmen - nur noch das saure Magnesiumsulfit-Verfahren durchgeführt. Nach der „Kochung“ wird der Zellstoff gewaschen und das Abwasser eingedampft, man erhält die saure „Schwarzlauge“. Bei deren „Verbrennung“ wird Magnesiumsulfit thermisch in Magnesiumoxid, MgO, und Schwefeldioxid gespaltet. An elektrostatischen Filtern wird MgO abgeschieden und in Venturireaktoren mit dem im Rauchgas enthaltenen SO2 wieder zu Magnesiumbisulfit, MgHSO3 umgesetzt.

Bei der Verbrennung der „Schwarzlauge“ (schwarz bezieht sich nicht auf die Farbe, sondern die geringe Reinheit) unter vermindertem Luftzutritt entsteht eine Schmelze aus Natriumcarbonat und Natriumsulfid. Durch Auflösen in Wasser erhält man „Grünlauge“. Das Natriumcarbonat wird mit Calciumhydroxid zu Natronlauge kaustifiziert. Durch Filtration entsteht die „Weißlauge“. Diese wird erneut in den Prozess eingesetzt. Das abfiltrierte Calciumcarbonat wird in einem Drehrohrofen wieder zu Calciumoxid gebrannt.

Diese Rückgewinnung entlastet nicht nur den Vorfluter, sondern aus der Ablauge wird die benötigte Prozessenergie gewonnen. Moderne Anlagen erzeugen einen Überschuss an elektrischer Energie. Der Dampfüberschuss kann bei einer integrierten Zellstoff- und Papierproduktion zur Papiertrocknung dienen.

Kleine Zellstoffanlagen haben üblicherweise keine Rückgewinnungsanlage. Die starke Umweltbelastung durch den hohen Gehalt an Lignin und Hemicellulosen im Abwasser führt zunehmend zur Stilllegung. Allein in China wurden in den vergangenen zehn Jahren über 10.000 Strohzellstofffabriken mit einer Jahresproduktion unter 5.000 Tonnen wegen der Verschmutzung von Flüssen und Seen durch die Regierung geschlossen. Der Aufwand für die Rückgewinnung der Chemikalien ist bei kleinen Anlagen zu hoch.

[Bearbeiten] Zellstoffqualität

Die Festigkeit der Zellstofffaser ist für die Herstellung einiger Papiersorten von entscheidender Bedeutung. Zellstoff zur Verbesserung der Papierfestigkeit wird als Armierungszellstoff bezeichnet. Er hat lange und dünnen Fasern, Nadelholz aus Regionen mit kühlem Winter, aber warmem Sommer besitzt diese Eigenschaften. Dieser Zellstoff wird bei der Herstellung von holzhaltigem Papier (Magazin-, Katalogpapier) verwendet. In Regionen mit langer Wachstumsphase entstehen Nadelholzfasern, die sowohl lang als auch relativ dick sind, diese groben Fasern eignen sich hervorragend zur Herstellung fester Papiersäcke oder für Kaffeefilter.

Die kurzen Fasern der Laubhölzer ermöglichen eine glatte, gleichmäßige Papieroberfläche. Auf Papiermaschinen kann hochwertiges Papier ausschließlich aus Laubholzzellstoff gefertigt werden. Für ältere Maschinen sind Mischungen von langen und kürzeren Fasern [5] nötig.

Der Herstellungsprozess hat erheblichen Einfluss auf die Faserqualität. Qualitätsverluste entstehen durch Faserkürzung der Hackschnitzel, intensiven Aufschluss oder bei der Zellstoffbleiche. Qualitätswerte der mechanischen Prüfung der Festigkeit sind Reißlänge oder Durchreißfestigkeit, hinzu kommt der Zusammenhang zwischen dem Polymerisationsgrad der Cellulose und der Faserfestigkeit. Die Analyse der Viskosität einer gelösten Faserprobe gibt Hinweise auf den Grad der Faserschädigung.

Zellstoff wird überwiegend gebleicht gehandelt. 2004 wurde die Weltproduktion an gebleichtem Zellstoff auf 80 Millionen Tonnen geschätzt [6]. Führend sind heute ECF-(Elementar-Chlor-Frei)gebleichte Qualitäten mit einem Weißgrad von 88 % bis 90 % ISO bei Nadelholzzellstoff und über 90 % ISO bei Laubholzzellstoff. Zur Herstellung von Fotopapier werden hochweiße Laubholzzellstoffe mit einem Weißgrad von über 92 % ISO verwendet.

Ein weiteres Qualitätsmerkmal ist die Stabilität gegen Vergilbung. Diese kann bei TCF-(Total-Chlor-Frei)gebleichtem Laubholzzellstoff gering sein.

[Bearbeiten] Verwendung

Chemiezellstoff ist ein Zellstoff mit nur geringem in 18-prozentiger Natronlauge löslichem Anteil an kurzkettigen Cellulosemolekülen. Er macht nur einen geringen Anteil der Gesamtzellstoffproduktion aus und wird für Cellulosederivate, Kunstfasern, Sprengstoff und ähnliches verwendet.

[Bearbeiten] Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d e f H. Sixta, Handbook of Pulp, 2006, ISBN 3-527-30999-3
  2. ↑ Papier Lexikon, Deutscher Betriebswirte-Verlag, Gernsbach 1999, Bd. 1, 88, ISBN 3-88640-080-8
  3. ↑ Papier Lexikon, Deutscher Betriebswirte-Verlag, Gernsbach 1999, Bd. 1, 41, ISBN 3-88640-080-8
  4. ↑ Papier Lexikon, Deutscher Betriebswirte-Verlag, Gernsbach 1999, Bd. 2, 379, ISBN 3-88640-080-8
  5. ↑ H. Holik, Handbook of Paper and Board, VCH-Wiley, Weinheim 2006 ISBN 3-527-30997-7
  6. ↑ Stichwort "Bleaching". In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA online edition

[Bearbeiten] Weblinks

Von „http://de.wikipedia.org/wiki/Zellstoff“
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