„Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)“ – Versionsunterschied
Zur Navigation springen
Zur Suche springen
| [gesichtete Version] | [gesichtete Version] |
Inhalt gelöscht Inhalt hinzugefügt
→Eigenschaften von PHB/PHHx Copolymeren: Tabelle korrigiert |
Ergänzt um ein Review , Stoffdaten von Kaneka PHBH, Eigenschaften eines Block-Copolymers Markierung: Begriffsklärungsseiten-Links |
||
| Zeile 1: | Zeile 1: | ||
{QS-Chemie}} |
|||
{{Infobox Polymer |
{{Infobox Polymer |
||
| Strukturformel = [[Datei:Poly(HB-co-HHx).svg|300px]] |
| Strukturformel = [[Datei:Poly(HB-co-HHx).svg|300px]] |
||
| Polymertyp = 1 |
| Polymertyp = 1 |
||
| Name = Poly(Hydroxybuttersäure-HydroxyHexansäure) Copolymer |
| Name = Poly(Hydroxybuttersäure-HydroxyHexansäure) [[Copolymer]] |
||
| Andere Namen = * Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) |
| Andere Namen = * Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) |
||
* Poly(3HB-co-3HHx) |
|||
* PHBH |
|||
| CAS = {{CASRN|147398-31-0}} |
| CAS = {{CASRN|147398-31-0}} |
||
| PubChem = |
| PubChem = |
||
| Polymerart = [[Biopolymer]] |
| Polymerart = [[Biopolymer]] |
||
| Beschreibung = weißer Feststoff<ref name="Sigma" /> |
| Beschreibung = weißer bis cremfarbiger Feststoff bei 15,2 mol % 3HHx<ref name="Sigma" /> |
||
| Bausteine = [[3-Hydroxybutansäure]] und |
| Bausteine = [[3-Hydroxybutansäure]] und 3-Hydroxyhexansäure |
||
| Summenformel = (C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2)x</sub>x & (C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>2</sub>)y |
| Summenformel = (C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2)x</sub>x & (C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>2</sub>)y |
||
| Molare Masse = 86 und 114 g·[[mol]]<sup>−1</sup> |
| Molare Masse = 86 und 114 g·[[mol]]<sup>−1</sup> |
||
| Aggregat = fest |
| Aggregat = fest bis weich, proportional 3-HHx Anteil (s.unten) |
||
| Dichte = |
| Dichte =1,24 g·cm<sup>−3</sup><ref name="Eraslan" /> |
||
| Schmelzpunkt = |
| Schmelzpunkt = proportional 3-HHx Anteil (s.unten) |
||
| Löslichkeit =[[Essigsäureethylester|Ethylacetat]], [[Aceton]], [[Chloroform]], [[Dimethylformamid]]<ref name="Nodax" /><ref name="Hawa" /> |
|||
| Löslichkeit = <!-- löslich in xyz ( g·l<sup>−1</sup> bei °C)<ref name="Quelle">Quelle:[ ], abgerufen am 2022-03-27</ref> --> |
|||
| CLH = <!-- {{CLH-ECHA|Sammeleinstufung= |ID= |Name=<echa name>|Abruf=2022-03-27}}--> |
|||
| Quelle GHS-Kz = |
| CLH =<!-- {{CLH-ECHA|Sammeleinstufung= |ID= |Name=<echa name>|Abruf=2022-03-27}}--> |
||
| Quelle GHS-Kz =<ref name="Sigma">{{Sigma-Aldrich|aldrich|915890|Name=Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 %|Abruf=2022-03-27}}</ref> |
|||
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|-}} |
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|-}} |
||
| GHS-Signalwort = |
| GHS-Signalwort = |
||
| H = {{H-Sätze|-}} |
| H = {{H-Sätze|-}} |
||
| EUH = {{EUH-Sätze|-}} |
| EUH = {{EUH-Sätze|-}} |
||
| P = {{P-Sätze|-}} |
| P = {{P-Sätze|-}} |
||
| Quelle P = |
| Quelle P =<ref name="Sigma" /> |
||
}} |
}} |
||
Die [[Biopolymer]]e '''[[Polyhydroxybuttersäure]]''' (PHB) und '''Polyhydroxyhexansäure''' (PHHx) sind [[Polyhydroxyalkanoate]] (PHA).<ref name="Merk-Sigma" /> |
Die [[Biopolymer]]e '''[[Polyhydroxybuttersäure]]''' (PHB) und '''Polyhydroxyhexansäure''' (PHHx) sind [[Polyhydroxyalkanoate]] (PHA).<ref name="Merk-Sigma" /> |
||
Das Copolymer PHB-PHHx ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten PHB und PHHx mit |
Das Copolymer PHB-PHHx ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten aus dem hochkristallinen PHB und dem elastomeren PHHx mit molaren Anteilen von 4–50 mol % PHHx. Im [[Polymer]] sind die n (zwischen 100 und 30.000) [[Monomer]]e im Allgemeinen zufällig angeordnet. |
||
Es gibt auch PHA-Blockpolymere mit größeren Bereichen einer Monomereinheit.<ref name="Diblock" /> |
|||
Die Erhöhung des Gehalts an 3HHx-Einheiten verringert die [[Kristallisation (Polymer)|Kristallinität]] und die [[Schmelztemperatur]], sodass das Verarbeitungsfenster mit minimierter [[Degradation von Kunststoffen|thermischer Degradation]] erweitert wird.<ref name="Eraslan" /><ref name="Nodax" /> |
|||
== PHB-PHHx Copolymer == |
== PHB-PHHx Copolymer == |
||
Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als [[Polypropylen]] (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. [[ |
Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als [[Polypropylen]] (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. [[Polyhydroxyvaleriansäure|Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), (3PHB-3HV)]], Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), (3PHB-3HHx) oder Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), (3PHB-3HO), konnte es flexibler eingesetzt werden. |
||
== Biogene Produktion == |
== Biogene Produktion == |
||
=== Gewinnung === |
=== Gewinnung === |
||
Die [[Fermentation|fermentative]] Synthese kann auf Basis von kurzkettigen Fettsäuren, [[Pflanzenöle|Pflanzenöl]] wie z. B. [[Palmöl]] möglich. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch Extraktion isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit [[Chloroform]] extrahiert werden. Es werden keine halogenierten Lösungsmittel benötigt.<ref name="Nodax" /> |
|||
Die Synthese kurzkettigen PHAs (SCL) und mittelkettigen PHAs (MCL) innerhalb eines [[Mikroorganismus]] treten im Allgemeinen die folgenden Schritte auf: |
|||
Die Kohlenstoffquelle diffundiert zunächst durch die [[Zellmembran]] der Mikroorganismen. Dann wandeln die [[Stoffwechsel|anabolen und/oder katabolischen]] Reaktionen die Kohlenstoffquelle in ein [[Acetoacetyl-Coenzym A]] um. |
|||
Das folgende Hydroxyacyl-[[Coenzym A]] dient als das Substrat für die Bildung des Enzyms der PHA-[[Synthasen]] bzw. PHA-[[Polymerasen]]. Es ist zur Katalyse der Polyveresterungsreaktion erforderlich. |
|||
Die [[Fermentation|fermentative]] Synthese kann auf Basis von kurzkettigen [[Fettsäuren]] ([[Valeriansäure]], [[Propionsäure]], [[Levulinsäure]]), [[Pflanzenöle|Pflanzenöl]] wie z. B. [[Palmöl]] und Zucker ([[Glucose]], [[Fructose]], [[Sucrose]]) als weiterer Kohlenstoffquelle erfolgen. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch [[Extraktion (Verfahrenstechnik)|Extraktion]] isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit [[Chloroform]] extrahiert werden. Es werden keine [[Halogenkohlenwasserstoffe|halogenierten]] [[Lösungsmittel]] benötigt.<ref name="Eraslan" /><ref name="Nodax" /> |
|||
=== Fermentative Gewinnung === |
=== Fermentative Gewinnung === |
||
Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB—co—PHHx Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden.<ref name=" |
Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB—co—PHHx Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden.<ref name="Eraslan" /><ref name="Nodax" /><ref name="Hawa" /><ref name="Diblock" /><ref name="Tanaka" /><ref name="Chen" /><ref name="Lee" /><ref name="Budde" /> |
||
{| class="wikitable" |
{| class="wikitable sortable toptextcells" style="width:100%;" |
||
|- |
|- |
||
! |
! style="width:20px;" class="unsortable"| Gruppe Kohlenstoff-Quelle |
||
! style="width:20%" class="unsortable" | Kohlenstoff-Quelle |
|||
! style="width:35%" class="unsortable"| Mikroorganismen-Stamm |
|||
! style="width:25%"" class="unsortable"| PHA |
|||
|- |
|- |
||
| [[Kohlenstoffdioxid]] |
|||
| Kohlendioxid |
|||
| (H<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub>=8:1:1) |
| (H<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub>=8:1:1) |
||
| Cupriavidus necator |
| [[Cupriavidus necator]] |
||
| POLY(3HB-co-<br />-11 mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-11 mol % 3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| Fettsäuren |
| Fettsäuren |
||
| [[Buttersäure]] und [[Capronsäure|Hexansäure]] |
|||
| Palm-Ölsäure (PO) |
|||
| Rhodospirillum rubrum |
|||
| Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113)<br />ATCC17699<br />Ralstonia eutropha, Alcaligens eutrophus, Wautersia eutropha |
|||
| POLY(3HB-co-<br /> |
| POLY(3HB-co-<br />3HHX) |
||
|- |
|||
| Fettsäuren |
|||
| Buttersäure und Hexansäure |
|||
| Rhodospirillum rubrum |
|||
| POLY(3HB-co-<br />3HHX) |
|||
|- |
|- |
||
| Fettsäuren |
| Fettsäuren |
||
| Laurinsäure, Ölsäure |
| Laurinsäure, Ölsäure |
||
| Aeromonas |
| Aeromonas caviae |
||
| POLY(3HB-co-<br />- |
| POLY(3HB-co-<br />-25 mol % 3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| Fettsäuren |
| Fettsäuren |
||
| [[Laurinsäure]], [[Ölsäure]] |
|||
| Glucose, Laurinsäure, |
|||
| [[Aeromonas]] hydrophila |
|||
| POLY(3HB-co-<br />--28,8 mol % 3HHX) |
|||
|- |
|||
| Fettsäuren und [[Zucker]] |
|||
| Laurinsäure, [[Glucose]] |
|||
| Aeromonas hydrophila 4AK4 |
| Aeromonas hydrophila 4AK4 |
||
| POLY(3HB-co-<br />-11 mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />--11 mol % 3HHX) |
||
|- |
|||
| Fettsäuren und Zucker |
|||
| Laurinsäure, Glucose |
|||
| [[Escherichia coli]] |
|||
| POLY(3HB-co-<br />--15-20 mol % 3HHX) |
|||
|- |
|||
| Fettsäuren |
|||
| Palm-Ölsäure (PO) |
|||
| Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113)<br />ATCC17699<br />[[Ralstonia eutropha]], [[Alcaligenes eutrophus]], [[Cupriavidus necator|Wautersia eutropha]] |
|||
| POLY(3HB-co-<br />-24,8 mol % 3HHX) |
|||
|- |
|- |
||
| Fettsäuren |
| Fettsäuren |
||
| Hexansäure |
| [[Capronsäure|Hexansäure]] |
||
| Ralstonia eutropha Re2001 |
| [[Cupriavidus necator|Ralstonia eutropha Re2001]] |
||
| POLY(3HB-co-<br />-18,9 mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-18,9 mol % 3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| [[Hydroxycarbonsäuren|Hydroxysäuren]] |
|||
| Hydroxyfettsäuren |
|||
| 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyhexansäure |
| [[3-Hydroybutansäure|3-Hydroxybuttersäure]], 3-Hydroxyhexansäure |
||
| Aeromonas hydrophilia,<br /> Aeromonas caviae |
| Aeromonas hydrophilia,<br /> Aeromonas caviae |
||
| POLY(3HB-co-<br />-11mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-11mol % 3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| Fette und Öle |
| [[Fette]] und Öle |
||
| Olivenöl |
| [[Olivenöl]] |
||
| Aeromonas hydrophilia,<br /> Aeromonas caviae |
| Aeromonas hydrophilia,<br /> Aeromonas caviae |
||
| POLY(3HB-co-<br />-3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| Fette und Öle |
| Fette und Öle |
||
| Rohes Palm Kernöl (CPKO) |
| Rohes [[Palmöl|Palm Kernöl]] (CPKO) |
||
| Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) |
| Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) |
||
| POLY(3HB-co-<br />-14,7 mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-14,7 mol % 3HHX) |
||
| Zeile 93: | Zeile 127: | ||
| POLY(3HB-co-<br />-8,4 mol % 3HHX)<br /> POLY(3HB-co-<br />-11,8 mol % 3HHX) |
| POLY(3HB-co-<br />-8,4 mol % 3HHX)<br /> POLY(3HB-co-<br />-11,8 mol % 3HHX) |
||
|- |
|- |
||
| Salze von Fettsäuren |
|||
| flüssige Kohlenwasserstoffe |
|||
| [[Natriumbutyrat]] und Natriumhexanoat |
|||
| β-oxidation [[Pseudomonas]] putida KT2442. |
|||
| POLY(3HB-co-<br />-Diblock 42 mol % 3HHX ) |
|||
|- |
|||
| flüssiger Kohlenwasserstoff |
|||
| [[n-Octan|''n''-Octan]] |
| [[n-Octan|''n''-Octan]] |
||
| Pseudomonas oleovorans,<br /> Pseudomonas citronellolis |
| Pseudomonas oleovorans,<br /> Pseudomonas citronellolis |
||
| Zeile 100: | Zeile 139: | ||
=== Industrielle Produktion und Vertrieb === |
=== Industrielle Produktion und Vertrieb === |
||
Der Chemiker Isao Noda (*Januar 29, 1951, in |
Der Chemiker Isao Noda (*Januar 29, 1951, in [[Tokio]], [[Japan]]) ging 1978 zu [[Procter & Gamble]]. Er spezialisierte sich auf dem Gebiet der [[Biopolymer]]e Polyhydroxyalkanoate (PHA). Noda entwickelte mittelkettige-verzweigte Polyhydroxyalkanoate (mcl-PHA). Das erfolgreichste von ihm entwickelte PHA trägt den Markennamen „Nodax“. |
||
Kaneka Corporation ([[Minato (Tokio)|Minato-ku]] bei [[Tokio]] in [[Japan]]) ist Entwickler und Hersteller von kommerziellen Poly(3HB-co-3HHx) (PHBH)-Qualitäten. Ihre Anlage in [[Takasago]] hat eine Kapazität von 5.000 Tonnen/Jahr.<ref name="Eraslan" /><ref name="Kaneka" /> |
|||
Die Firma Merck-Sigma-Aldrich vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate)mit einem Anteil von 15,2 % PHHx |
|||
Die Firma [[Merck KGaA|Merck]]-[[Sigma-Aldrich]] vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) mit einem Anteil von 15,2 mol % PHHx |
|||
== Eigenschaften == |
== Eigenschaften == |
||
Poly( |
Poly(3HB-co-3HHx) kombiniert die [[Thermomechanisches Verfahren|thermomechanischen]] Eigenschaften von [[Polyethylen]] (PE) wie ([[Zugfestigkeit]] (tensil strength); Flexibilität (flexibility); [[Duktilität]] (ductility); [[Zähigkeit]] (toughness) und [[Elastizität (Physik)|Elastizität]] (elasticity) mit den physichochemischen Eigenschaften (vergleichbar) zu [[Polyester]] wie Bedruckbarkeit (printability), Anfärbbarkeit (dyeability), und [[Wasserdampfdurchlässigkeit|Wasserdampfsperre]] als auch geringe [[Gaspermeation|Sauerstoffpermabilität]] und Geruchsperre (barrier performance). [[Gemisch|Blends]] mit [[Polylactide]] (PLA) und [[Thermoplastische Stärke]] (TPS) können gebildet werden.<ref name="Nodax" /><ref name="Rudnik" /> |
||
Der Schmelzpunkt der |
Der Schmelzpunkt der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Somit kann die Schmelze weit genug von der [[Zersetzung (Chemie)|Zersetzungstemperatur]] verarbeitet werden.<ref name="Nodax" /> |
||
Die Kristallinität der |
Die [[Kristallisation (Polymer)|Kristallinität]] der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Bei 10 mol % 3HHx beträgt sie noch 39 % im Vergleich zu 55 % bei reinem PHB.<ref name="Nodax" /> |
||
Die Glasübergangstemperatur von PHA- |
Die [[Glasübergangstemperatur]] T<sub>g</sub> von PHA-Copolymere sinkt mit Zunahme der Seitenkettenlänge. Die Glasübergangstemperatur T<sub>g</sub> sinkt mit jeder Erhöhung des 3HHx-Co-Monomergehalts um 10 Mol-% um etwa 4 °C. Sie liegt je nach Autor in einem gewissen Bereich. Bei 10 mol % 3HHx liegt sie bei Poly(3HB-co-3HHx) bei 0 bis minus 6 °C, bei 20 mol % bei minus 1 bis minus 8 °C und beim statistischen reinen 3HHx bei minus 28 °C.<ref name="Eraslan" /> |
||
Bei Copolymeren mit anderen Copolymereinheiten sinkt die Glasübergangstemperatur weiter auf minus 9 °C, wenn man ein Poly(3HB-co-3HO) (Polyhydroxy-Buttersäure-co-Oktansäure) mit 12 mol % PHO vermisst.<ref name="Nodax" /> |
|||
Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-Kontaktwinkel 60,9 ±1,6 Grad, die Oberflächenspannung 42 erg/cm², die Adhesionsarbeit 111,1 erg/cm².<ref name="Volova" /> |
|||
Eine Erhöhung des 3HHx-Gehalts verbessert die Duktilität der Proben signifikant. Das ist die Eigenschaft eines Werkstoffs, sich unter Scherbelastung vor einem Bruch dauerhaft plastisch zu verformen.<ref name="Eraslan" /> |
|||
Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Young’s Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPA im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von [[Polyethylen|HHDPE]].<ref name="Nodax" /> |
|||
Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-[[Kontaktwinkel]] 60,9 ±1,6 Grad, die [[Oberflächenspannung]] 42 N/m, die Adhesionsarbeit 111,1 N/m.<ref name="Volova" /> |
|||
Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter,-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Orginalform zurückspringen.<ref name="Nodax" /> |
|||
Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Youngsche Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPa im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von [[Polyethylen|HHDPE]].<ref name="Nodax" /> |
|||
Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Orginalform zurückspringen.<ref name="Nodax" /> |
|||
=== Mechanische Stoffeigenschaften === |
=== Mechanische Stoffeigenschaften === |
||
(Die Werte liegen je nach PHHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).<ref name="Nodax" /><ref name="Rudnik" /> |
|||
=== Eigenschaften von PHB/PHHx Copolymeren === |
=== Eigenschaften von PHB/PHHx Copolymeren === |
||
Beispiel für Poly(3HB-3HHx) (PHBH) Eigenschaften von Kaneka<ref name="PHBH" /> |
|||
{| class="wikitable sortable toptextcells" style="width:100%;" |
|||
|- |
|||
! style="width:30px;" class="unsortable"| Eigenschaft |
|||
! style="width:30%" class="unsortable" | Property |
|||
! style="width:30%" class="unsortable"| Dimension |
|||
! style="width:10%"" class="unsortable"| 6 mol % 3HHx |
|||
! style="width:10%"" class="unsortable"| 15 mol % 3HHx |
|||
|- |
|||
| '''Physikalische Eigenschaften''' |
|||
| '''Physical Properties''' |
|||
|- |
|||
| Dichte |
|||
| Density |
|||
| g/cm³ |
|||
| 1.2 |
|||
| 1.19 |
|||
|- |
|||
| Wasserdampfdurchlässigkeit |
|||
| Water vapor transmission |
|||
| g/m²/Tag bei 0.06 mm Foliendicke |
|||
| 80–120 |
|||
| 80–120 |
|||
|- |
|||
| Sauerstoffdurchlässigkeit |
|||
| Oxygen transmission |
|||
| cm³/m²/Tag bei 1 bar und bei 0.06 mm Foliendicke |
|||
| 0.300–0.900 |
|||
| 0.300–0.900 |
|||
|- |
|||
| '''Mechanische Eigenschaften''' |
|||
| '''Mechanical Properties''' |
|||
|- |
|||
| Zugfestigkeit |
|||
| Tensile strength, ultimate |
|||
| MPa |
|||
| 28 |
|||
| 25 |
|||
|- |
|||
| [[Elastizitätsmodul]], Zugmodul |
|||
| Tensile modulus |
|||
| GPa |
|||
| 1.24 |
|||
| 0.665 |
|||
|- |
|||
| Bruchdehnung |
|||
| Elongation at break |
|||
| % |
|||
| 26 |
|||
| 331 |
|||
|- |
|||
| Biegemodul |
|||
| Flexural modulus |
|||
| GPa |
|||
| 1.53 |
|||
| 0.9 |
|||
|- |
|||
| Izod, [[Kerbschlagbiegeversuch|Kerbschlagzahl]] |
|||
| Izod impact, notched |
|||
| J/m |
|||
| 33 |
|||
| 39 |
|||
|- |
|||
| '''Thermische Eigenschaften''' |
|||
| '''Thermal Properties''' |
|||
|- |
|||
| Glasübergangstemperatur (Tg) |
|||
| Glass transition temperature (Tg) |
|||
| °C |
|||
| 2 |
|||
| 0 |
|||
|- |
|||
| [[Wärmeformbeständigkeit|Vicat]] Erweichungspunkt, 1kg |
|||
| Vicat softening point, 1 kg |
|||
| °C |
|||
| 117 |
|||
| 104 |
|||
|- |
|||
| Schmelzpunkt |
|||
| Melting point, |
|||
| °C |
|||
| 142 |
|||
| 136 |
|||
|- |
|||
| Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) bei 0,46 MPa |
|||
| Heat Deflection Temperature at 0.46 MPa |
|||
| °C |
|||
| 100 |
|||
| 87 |
|||
|- |
|||
| '''Optische Eigenschaften''' |
|||
| '''Optical Properties''' |
|||
|- |
|||
| Trübung bei 0,1 mm Dicke |
|||
| Haze, thickness 0.100 mm |
|||
| % |
|||
| 40 |
|||
| 27 |
|||
|} |
|||
Bereiche von Eigenschaften unterschiedlicher Autoren.<ref name="Eraslan" /> |
|||
(Die Werte liegen je nach Fermentationsbedingungen und 3HHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).<ref name="Eraslan" /><ref name="Nodax" /><ref name="Rudnik" /> |
|||
{| class="wikitable" |
{| class="wikitable" |
||
| Zeile 127: | Zeile 273: | ||
! Name |
! Name |
||
| PHB |
| PHB |
||
| PHB96/<br />PHHx4 |
| PHB96/<br />PHHx4<br />Statistisch |
||
| PHB94/<br />PHHx6 |
| PHB94/<br />PHHx6<br />Statistisch |
||
| PHB88/<br />PHHx12 |
| PHB88/<br />PHHx12<br />Statistisch |
||
| PHB85/<br />PHHx15 |
| PHB85/<br />PHHx15<br />Statistisch |
||
| PHB82/<br />PHHx18 |
| PHB82/<br />PHHx18<br />Statistisch |
||
| PHB58/<br />PHHx42<br />Block |
|||
| PHHx |
|||
|- |
|- |
||
|Copolymer (mol %) |
|Copolymer (mol %) |
||
| Zeile 141: | Zeile 287: | ||
|15–16 |
|15–16 |
||
|18 |
|18 |
||
|42 (Block)<ref name="Eraslan" /><ref name="Diblock" /> |
|||
|100 (PHHx) |
|||
|- |
|- |
||
| Beschaffenheit |
| Beschaffenheit |
||
| Zeile 150: | Zeile 296: | ||
| Weich, elastisch, flexibel |
| Weich, elastisch, flexibel |
||
| Weich, gummiartig |
| Weich, gummiartig |
||
| Weich |
| Weich, gummiartig |
||
|- |
|- |
||
|'''Anwendung''' |
|'''Anwendung''' |
||
| Zeile 162: | Zeile 308: | ||
|- |
|- |
||
|'''Thermische Eigenschaften''' |
|'''Thermische Eigenschaften''' |
||
| |
|||
| || || || || || || |
|||
|- |
|- |
||
|Schmelzpunkt (°C)<ref name="Rudnik" /> |
|Schmelzpunkt (°C)<ref name="Rudnik" /><ref name="Eraslan" /><ref name="Diblock" /> |
||
| |
|175–179 |
||
|150 |
|150 |
||
|140–145 |
|||
|145 |
|||
|110–140 |
|||
|110–113 |
|||
|95–125 |
|||
|95 |
|||
|70–120 |
|||
| |
|||
| |
|172 |
||
|- |
|||
|Glasübergangstemperatur (°C)<ref name="Eraslan" /> |
|||
|minus 3 bis plus 4 |
|||
|minus 5 bis plus 2 |
|||
|0 bis minus 6 |
|||
|minus 7 bis minus 2 |
|||
| minus 8 bis minus 1 |
|||
|minus 9 bis minus 3 |
|||
|plus 2,7 und minus 16,4 |
|||
|- |
|- |
||
|'''Mechanische Eigenschaften ''' |
|'''Mechanische Eigenschaften ''' |
||
| || || || || || || |
|||
|- |
|- |
||
|Dichte (g/cm³) |
|Dichte (g/cm³) |
||
| Zeile 185: | Zeile 339: | ||
| |
| |
||
|- |
|- |
||
|Bruch/Reißdehnung (%) |
|[[Bruchdehnung|Bruch/Reißdehnung]] (%)<ref name="Eraslan" /> |
||
| |
|3–8 % |
||
| |
|||
|260 % |
|||
|200 % |
|||
| |
|||
| |
|||
| |
| |
||
|200–260 % |
|||
|~500 % |
|||
|~660 % |
|||
|~900 % |
|||
|~207 % |
|||
|- |
|- |
||
| |
|Elastizitätsmodul (Young’s Modul) (MPa)<ref name="Eraslan" /> |
||
|1470–3.500 |
|||
|3,5 |
|||
| |
|||
|0,9 |
|||
|0,3 |
|||
| |
| |
||
|900 |
|||
|500 |
|||
| |
| |
||
| |
| |
||
|~7,6 |
|||
|- |
|- |
||
|Zugfestigkeit (Tensil strength) (MPa) |
|Zugfestigkeit (Tensil strength) (MPa) |
||
|14–21 |
|||
|15–40 |
|||
| |
| |
||
|80 |
|80 |
||
| Zeile 210: | Zeile 364: | ||
| |
| |
||
| |
| |
||
|1,42 |
|||
|20 |
|||
|} |
|} |
||
=== Löslichkeit === |
=== Löslichkeit === |
||
Poly(3HB-co-3HHX) Copolymere sind löslich in sogenannten grünen Lösungsmitteln wie [[Essigsäureethylester|Ethylacetat]] oder [[Aceton]].<ref name="Nodax" /> |
|||
Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamide oder Mischungen daraus.<ref name="Hawa" /> |
Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamide oder Mischungen daraus.<ref name="Hawa" /> |
||
=== Hydrolyse-Stabilität === |
=== Hydrolyse-Stabilität === |
||
PHAs zeigen eine weitaus größere Hydrolyse-Stabilität im Vergleich zu PLA. PHA zersetzt sich nicht bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit. |
|||
Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann. |
Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann. |
||
===Gaspermabilität=== |
|||
Bei Poly(3HB-co-3HHX) Copolymere mit 10,5 Mol-% 3HHx betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 8,3 cm³/m²/Tag bei 1 bar und die Kohlendioxiddurchlässigkeit betrug 54 cm³/m²/Tag bei 1 bar, und die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1,42 g/m²/Tag bei 1 bar. Die Werte liegen sehr nahe an den typischen Bereichen für [[Polylactide]] (PLA) und etwas schlechter als die für [[Polyethylen]] (PE) gefundenen.<ref name="Eraslan" /> |
|||
=== Biologische Abbaubarkeit === |
=== Biologische Abbaubarkeit === |
||
PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. |
PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. |
||
PHAs sind in verschiedenen Umgebungen biologisch abbaubar: Boden, Heim -Kompostierer. Industrie-Kompostierer, Frischem Wasser, Meerwasser, anaerobischer Umgebung und Deponien.<ref name="Eraslan" /> |
|||
Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und [[Kohlenstoffdioxid]]. Unter [[anaerob]]en Bedingungen kann auch noch [[Methan]] entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit [[Cellulose|Zellulose]]. Dünne Filme und ungewebte Stoffe die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und [[biotisch]]er Umgebung vergleichbar wie [[Toilettenpapier]] und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.<ref name="Nodax" /> |
|||
Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und [[Kohlenstoffdioxid]]. Unter [[anaerob]]en Bedingungen kann auch noch [[Methan]] entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit [[Cellulose|Zellulose]]. Dünne Filme und ungewebte Stoffe, die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und [[biotisch]]er Umgebung vergleichbar wie [[Toilettenpapier]] und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.<ref name="Nodax" /> |
|||
== Analytik == |
== Analytik == |
||
In |
In Volova et al. sind für die PHA Poly(3HB), Poly(3HB-co-17 mol % 3HV), Poly(3HB-co-18 mol % 3HHx) und Poly(3HB-co-10 mol % 4HB) detaillierte Diagramme von NMR-Spektren; IR-Spektren, IR-Tabellen; Chromatogramme in Abhängigkeit der Monomeranteile und des Molekulargewichts; X-ray Beugung veröffentlicht. Weiterhin führt diese Arbeit Strukturbilder von PHA-Membranoberflächen, Wasserkontaktwinkel, Oberflächenspannung, Interface free Energy und Adhesionsarbeit auf.<ref name="Volova" /> |
||
== Allgemeine Anwendungen == |
|||
Die Polyhydroxybutyrat-Copolymere können je nach Zusammensetzung und mittlerem [[Molekulargewicht]] bzw. Molekulargewicht-Verteilung in verschiedener Gestalt, Form und Produkten wie. z. B. als Film, Blätter, Fasern, Schmelzen, Pulver, Beschichtungsmaterial, Laminat oder als Verbundstoffe angewendet werden. |
|||
Sie sind im Kontakt mit Lebensmittel (Folien, Umhüllungen, Schalen, Besteck); dehnbare oder schrumpfbare Verpackungen oder als kompostierbare Tragetüten und als Mulchfilm; Filme zum Laminieren und Coaten von Papierbecher, Platten oder [[Vliesstoff|ungewebten Fasern]] einsetzbar. |
|||
Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Einsatz von Weichmachern und Kristallisationshilfen erweitert und angepasst werden. |
|||
== Verarbeitung == |
== Verarbeitung == |
||
Die Copolymer-[[Schmelzen|Schmelze]] lassen sich im [[Spritzgussverfahren|Spritzgussteile]] z. B. für Kosmetik[[flasche]]n, [[Becher]], [[Bewässerung]]ssysteme einsetzen. |
Die Copolymer-[[Schmelzen|Schmelze]] lassen sich im [[Spritzgussverfahren|Spritzgussteile]] z. B. für Kosmetik[[flasche]]n, [[Becher]], [[Bewässerung]]ssysteme einsetzen. |
||
Im 3D-Drucker können mit einer PHA Schmelze dünnwandige Teile oder solche mit komplexer Struktur und Teile mit feiner Oberfläche hergestellt werden. |
Im 3D-Drucker können mit einer PHA Schmelze dünnwandige Teile oder solche mit komplexer Struktur und Teile mit feiner Oberfläche hergestellt werden. |
||
Sie können im Schmelzspinnverfahren, extrudiert oder [[Thermoformen|warmverfomt]] verarbeitet werden.<ref name="Nodax" /> |
Sie können im Schmelzspinnverfahren, extrudiert oder [[Thermoformen|warmverfomt]] verarbeitet werden.<ref name="Nodax" /> |
||
Weitere Verarbeitungsverfahren sind [[Thermoformen]], Platten und Film [[Extrusion (Verfahrenstechnik)|Extrusion]], [[Blasfolie|Folienblasverfahren]] auf Standardmaschinen. |
Weitere Verarbeitungsverfahren sind [[Thermoformen]], Platten und Film [[Extrusion (Verfahrenstechnik)|Extrusion]], [[Blasfolie|Folienblasverfahren]] auf Standardmaschinen. |
||
== Allgemeine Anwendungen == |
|||
Die Polyhydroxybutyrat-Copolymere können je nach Zusammensetzung und mittlerem [[Molekulargewicht]] bzw. Molekulargewicht-Verteilung in verschiedener Gestalt, Form und Produkten wie. z. B. als [[Film]], Papierblätter, [[Schaumstoff]], [[Faser]]n, [[Schmelzen]], [[Pulver]], [[Beschichten|Beschichtungsmaterial]], [[Laminat]] oder als [[Verbundstoff]]e oder angewendet werden. |
|||
Es gibt einzelne Szenarien in denen Polyhydroxybutyrat-Copolymere vorteilhaft sein können. |
|||
• Dehnbare oder schrumpfbare Verpackungen und Einwegartikeln die mit Lebensmitteln oder Getränken in Berührung kommen, wie Plastikbehälter, Kaffee Kapseln, Einweggeschirr, Trinkhalme, Schalen, Besteck |
|||
• Kompostierbare Tragetüten und Müllsäcke; |
|||
• Landwirtschaftliche und gartenbautechnische Lösungen wie Mulchfolien, Pflanztöpfe |
|||
• Filme zum Laminieren und Coaten von Papierbecher, Platten oder als [[Vliesstoff|ungewebten Fasern]] |
|||
• Fischereiartikeln wie Fischernetze, Angelhaken, Angelschnüre, |
|||
• Fasern für Gewebe<ref name="Eraslan" /><ref name="Nodax" /> |
|||
In Japan haben etwa 10.000 Geschäfte von [[7-Eleven|Seven-Eleven]] seit November 2019 damit begonnen, Poly(3HB-3HHx) (PHBH®)-Trinkhalme für Seven Cafés einzuführen, und Kaneka entwickelt gemeinsam mit [[Shiseido]] [[Kosmetik]]behälter. Die U.S. Food and Drug Administration (FDA) hat seine Zustimmung zu Kanekas PHBH™ als Substanz für Lebensmittelkontakt erteilt (FCS# 1835).<ref name="Kaneka" /> |
|||
Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Einsatz von Weichmachern und Kristallisationshilfen erweitert und angepasst werden. |
|||
Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Blenden mit anderen Polymeren wie [[Polylactide|Polymilchsäuren]] (PLA), [[Polycaprolacton]] (PCL), [[Polymethylmethacrylat|PMMA]] oder [[Glasfaser]]n erweitert werden.<ref name="Eraslan" /> |
|||
== Weblinks == |
== Weblinks == |
||
| Zeile 273: | Zeile 443: | ||
|werk=[C4H6O2]x[C6H10O2]y |
|werk=[C4H6O2]x[C6H10O2]y |
||
|abruf=2022-03-16}} |
|abruf=2022-03-16}} |
||
</ref> |
|||
<ref name="Eraslan"> |
|||
{{Literatur |
|||
|Autor=Kerim Eraslan, Clizia Aversa, Mohammadreza Nofar, Massimiliano Barletta, Annamaria Gisario, Reza Salehiyan, Yonca Alkan Goksu |
|||
|Hrsg=Elsevier |
|||
|Titel=Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH): Synthesis, properties, and applications - A review |
|||
|Sammelwerk=European Polymer Journal |
|||
|Band=167 |
|||
|Nummer=111112 |
|||
|Datum=2022-03-15 |
|||
|Seiten=1–15 |
|||
|Sprache=en |
|||
|DOI=10.1016/j.eurpolymj.2022.111044}} |
|||
</ref> |
</ref> |
||
<ref name="Rudnik"> |
<ref name="Rudnik"> |
||
| Zeile 376: | Zeile 559: | ||
|DOI=10.1128/AEM.02429-10 |
|DOI=10.1128/AEM.02429-10 |
||
|PMID=21398488}} |
|PMID=21398488}} |
||
</ref> |
|||
<ref name="Kaneka"> |
|||
{{Internetquelle |
|||
|url=https://www.bioplasticsmagazine.com/en/news/meldungen/20191220_Kaneka-5000.php |
|||
|titel=Kaneka completes 5000 t/a PHBH® plant |
|||
|werk=bioplastics |
|||
|datum=2019-12-20 |
|||
|abruf=2022-04-01}} |
|||
</ref> |
|||
<ref name="PHBH"> |
|||
{{Literatur |
|||
|Hrsg=Elsevier |
|||
|Titel=Various Aliphatic Polyesters: Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvalerate (PHV), Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PHBV), Polyhydroxybutyrate-hexanoate (PHBH) Copolymer |
|||
|Autor=Michael Biron |
|||
|Sammelwerk=Material Selection for Thermoplastic Parts, |
|||
|Band=Eco Design |
|||
|Kapitel=15.2.1.4 |
|||
|Seiten=603¬653 |
|||
|ISBN=978-0-7020-6284-1 |
|||
|Datum=2016 |
|||
|Sprache=en |
|||
|Online=https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/polyhydroxybutyrate |
|||
|DOI=10.1016/B978-0-7020-6284-1.00015-5 |
|||
}} |
|||
</ref> |
|||
<ref name="Diblock"> |
|||
{{Literatur |
|||
|Hrsg=BMC, Springer Nature |
|||
|Titel=Synthesis of Diblock copolymer poly-3-hydroxybutyrate -block-poly-3-hydroxyhexanoate [PHB-b-PHHx] by a β-oxidation weakened Pseudomonas putida KT2442 |
|||
|Autor=Lakshmi Tripathi, Lin-Ping Wu, Jinchun Chen, Guo-Qiang Chen |
|||
|Sammelwerk=Microbial Cell Factories |
|||
|Band=11 |
|||
|Nummer=44 |
|||
|Seiten= |
|||
|Datum=2012-04-05 |
|||
|Sprache=en |
|||
|Online=https://microbialcellfactories.biomedcentral.com/articles/10.1186/1475-2859-11-44 |
|||
|DOI=10.1186/1475-2859-11-44 |
|||
}}</ref> |
|||
</ref> |
</ref> |
||
</references> |
</references> |
||
{{SORTIERUNG:Polyhydroxyhexansaeure}} |
{{SORTIERUNG:Polyhydroxyhexansaeure}} |
||
Version vom 5. April 2022, 06:09 Uhr
{QS-Chemie}}
| Strukturformel | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
.svg)
| |||||||
| Allgemeines | |||||||
| Name | Poly(Hydroxybuttersäure-HydroxyHexansäure) Copolymer | ||||||
| Andere Namen |
| ||||||
| CAS-Nummer | 147398-31-0 | ||||||
| Monomer | 3-Hydroxybutansäure und 3-Hydroxyhexansäure | ||||||
| Summenformel der Wiederholeinheit | (C4H6O2)xx & (C6H10O2)y | ||||||
| Molare Masse der Wiederholeinheit | 86 und 114 g·mol−1 | ||||||
| Art des Polymers | |||||||
| Kurzbeschreibung |
weißer bis cremfarbiger Feststoff bei 15,2 mol % 3HHx[1] | ||||||
| Eigenschaften | |||||||
| Aggregatzustand |
fest bis weich, proportional 3-HHx Anteil (s.unten) | ||||||
| Dichte |
1,24 g·cm−3[2] | ||||||
| Schmelzpunkt |
proportional 3-HHx Anteil (s.unten) | ||||||
| Löslichkeit | |||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
| |||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||
Die Biopolymere Polyhydroxybuttersäure (PHB) und Polyhydroxyhexansäure (PHHx) sind Polyhydroxyalkanoate (PHA).[5]
Das Copolymer PHB-PHHx ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten aus dem hochkristallinen PHB und dem elastomeren PHHx mit molaren Anteilen von 4–50 mol % PHHx. Im Polymer sind die n (zwischen 100 und 30.000) Monomere im Allgemeinen zufällig angeordnet. Es gibt auch PHA-Blockpolymere mit größeren Bereichen einer Monomereinheit.[6]
Die Erhöhung des Gehalts an 3HHx-Einheiten verringert die Kristallinität und die Schmelztemperatur, sodass das Verarbeitungsfenster mit minimierter thermischer Degradation erweitert wird.[2][3]
PHB-PHHx Copolymer
Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als Polypropylen (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), (3PHB-3HV), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), (3PHB-3HHx) oder Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), (3PHB-3HO), konnte es flexibler eingesetzt werden.
Biogene Produktion
Gewinnung
Die Synthese kurzkettigen PHAs (SCL) und mittelkettigen PHAs (MCL) innerhalb eines Mikroorganismus treten im Allgemeinen die folgenden Schritte auf: Die Kohlenstoffquelle diffundiert zunächst durch die Zellmembran der Mikroorganismen. Dann wandeln die anabolen und/oder katabolischen Reaktionen die Kohlenstoffquelle in ein Acetoacetyl-Coenzym A um. Das folgende Hydroxyacyl-Coenzym A dient als das Substrat für die Bildung des Enzyms der PHA-Synthasen bzw. PHA-Polymerasen. Es ist zur Katalyse der Polyveresterungsreaktion erforderlich.
Die fermentative Synthese kann auf Basis von kurzkettigen Fettsäuren (Valeriansäure, Propionsäure, Levulinsäure), Pflanzenöl wie z. B. Palmöl und Zucker (Glucose, Fructose, Sucrose) als weiterer Kohlenstoffquelle erfolgen. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch Extraktion isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit Chloroform extrahiert werden. Es werden keine halogenierten Lösungsmittel benötigt.[2][3]
Fermentative Gewinnung
Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB—co—PHHx Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden.[2][3][4][6][7][8][9][10]
| Gruppe Kohlenstoff-Quelle | Kohlenstoff-Quelle | Mikroorganismen-Stamm | PHA |
|---|---|---|---|
| Kohlenstoffdioxid | (H2/O2/CO2=8:1:1) | Cupriavidus necator | POLY(3HB-co- -11 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Buttersäure und Hexansäure | Rhodospirillum rubrum | POLY(3HB-co- 3HHX) |
| Fettsäuren | Buttersäure und Hexansäure | Rhodospirillum rubrum | POLY(3HB-co- 3HHX) |
| Fettsäuren | Laurinsäure, Ölsäure | Aeromonas caviae | POLY(3HB-co- -25 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Laurinsäure, Ölsäure | Aeromonas hydrophila | POLY(3HB-co- --28,8 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren und Zucker | Laurinsäure, Glucose | Aeromonas hydrophila 4AK4 | POLY(3HB-co- --11 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren und Zucker | Laurinsäure, Glucose | Escherichia coli | POLY(3HB-co- --15-20 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Palm-Ölsäure (PO) | Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) ATCC17699 Ralstonia eutropha, Alcaligenes eutrophus, Wautersia eutropha |
POLY(3HB-co- -24,8 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Hexansäure | Ralstonia eutropha Re2001 | POLY(3HB-co- -18,9 mol % 3HHX) |
| Hydroxysäuren | 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyhexansäure | Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae |
POLY(3HB-co- -11mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Olivenöl | Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae |
POLY(3HB-co- -3HHX) |
| Fette und Öle | Rohes Palm Kernöl (CPKO) | Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) | POLY(3HB-co- -14,7 mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Palmöl | Ralstonia eutropha Re2135 (48 h) | POLY(3HB-co- -31,4 mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Pflanzenöl | PHA from Kaneka Corporation | POLY(3HB-co- -8,4 mol % 3HHX) POLY(3HB-co- -11,8 mol % 3HHX) |
| Salze von Fettsäuren | Natriumbutyrat und Natriumhexanoat | β-oxidation Pseudomonas putida KT2442. | POLY(3HB-co- -Diblock 42 mol % 3HHX ) |
| flüssiger Kohlenwasserstoff | n-Octan | Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas citronellolis |
P3HHx |
Industrielle Produktion und Vertrieb
Der Chemiker Isao Noda (*Januar 29, 1951, in Tokio, Japan) ging 1978 zu Procter & Gamble. Er spezialisierte sich auf dem Gebiet der Biopolymere Polyhydroxyalkanoate (PHA). Noda entwickelte mittelkettige-verzweigte Polyhydroxyalkanoate (mcl-PHA). Das erfolgreichste von ihm entwickelte PHA trägt den Markennamen „Nodax“.
Kaneka Corporation (Minato-ku bei Tokio in Japan) ist Entwickler und Hersteller von kommerziellen Poly(3HB-co-3HHx) (PHBH)-Qualitäten. Ihre Anlage in Takasago hat eine Kapazität von 5.000 Tonnen/Jahr.[2][11]
Die Firma Merck-Sigma-Aldrich vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) mit einem Anteil von 15,2 mol % PHHx
Eigenschaften
Poly(3HB-co-3HHx) kombiniert die thermomechanischen Eigenschaften von Polyethylen (PE) wie (Zugfestigkeit (tensil strength); Flexibilität (flexibility); Duktilität (ductility); Zähigkeit (toughness) und Elastizität (elasticity) mit den physichochemischen Eigenschaften (vergleichbar) zu Polyester wie Bedruckbarkeit (printability), Anfärbbarkeit (dyeability), und Wasserdampfsperre als auch geringe Sauerstoffpermabilität und Geruchsperre (barrier performance). Blends mit Polylactide (PLA) und Thermoplastische Stärke (TPS) können gebildet werden.[3][12]
Der Schmelzpunkt der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Somit kann die Schmelze weit genug von der Zersetzungstemperatur verarbeitet werden.[3]
Die Kristallinität der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Bei 10 mol % 3HHx beträgt sie noch 39 % im Vergleich zu 55 % bei reinem PHB.[3]
Die Glasübergangstemperatur Tg von PHA-Copolymere sinkt mit Zunahme der Seitenkettenlänge. Die Glasübergangstemperatur Tg sinkt mit jeder Erhöhung des 3HHx-Co-Monomergehalts um 10 Mol-% um etwa 4 °C. Sie liegt je nach Autor in einem gewissen Bereich. Bei 10 mol % 3HHx liegt sie bei Poly(3HB-co-3HHx) bei 0 bis minus 6 °C, bei 20 mol % bei minus 1 bis minus 8 °C und beim statistischen reinen 3HHx bei minus 28 °C.[2] Bei Copolymeren mit anderen Copolymereinheiten sinkt die Glasübergangstemperatur weiter auf minus 9 °C, wenn man ein Poly(3HB-co-3HO) (Polyhydroxy-Buttersäure-co-Oktansäure) mit 12 mol % PHO vermisst.[3]
Eine Erhöhung des 3HHx-Gehalts verbessert die Duktilität der Proben signifikant. Das ist die Eigenschaft eines Werkstoffs, sich unter Scherbelastung vor einem Bruch dauerhaft plastisch zu verformen.[2]
Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-Kontaktwinkel 60,9 ±1,6 Grad, die Oberflächenspannung 42 N/m, die Adhesionsarbeit 111,1 N/m.[13]
Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Youngsche Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPa im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von HHDPE.[3]
Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Orginalform zurückspringen.[3]
Mechanische Stoffeigenschaften
Eigenschaften von PHB/PHHx Copolymeren
Beispiel für Poly(3HB-3HHx) (PHBH) Eigenschaften von Kaneka[14]
| Eigenschaft | Property | Dimension | 6 mol % 3HHx | 15 mol % 3HHx |
|---|---|---|---|---|
| Physikalische Eigenschaften | Physical Properties | |||
| Dichte | Density | g/cm³ | 1.2 | 1.19 |
| Wasserdampfdurchlässigkeit | Water vapor transmission | g/m²/Tag bei 0.06 mm Foliendicke | 80–120 | 80–120 |
| Sauerstoffdurchlässigkeit | Oxygen transmission | cm³/m²/Tag bei 1 bar und bei 0.06 mm Foliendicke | 0.300–0.900 | 0.300–0.900 |
| Mechanische Eigenschaften | Mechanical Properties | |||
| Zugfestigkeit | Tensile strength, ultimate | MPa | 28 | 25 |
| Elastizitätsmodul, Zugmodul | Tensile modulus | GPa | 1.24 | 0.665 |
| Bruchdehnung | Elongation at break | % | 26 | 331 |
| Biegemodul | Flexural modulus | GPa | 1.53 | 0.9 |
| Izod, Kerbschlagzahl | Izod impact, notched | J/m | 33 | 39 |
| Thermische Eigenschaften | Thermal Properties | |||
| Glasübergangstemperatur (Tg) | Glass transition temperature (Tg) | °C | 2 | 0 |
| Vicat Erweichungspunkt, 1kg | Vicat softening point, 1 kg | °C | 117 | 104 |
| Schmelzpunkt | Melting point, | °C | 142 | 136 |
| Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) bei 0,46 MPa | Heat Deflection Temperature at 0.46 MPa | °C | 100 | 87 |
| Optische Eigenschaften | Optical Properties | |||
| Trübung bei 0,1 mm Dicke | Haze, thickness 0.100 mm | % | 40 | 27 |
Bereiche von Eigenschaften unterschiedlicher Autoren.[2] (Die Werte liegen je nach Fermentationsbedingungen und 3HHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).[2][3][12]
| Name | PHB | PHB96/ PHHx4 Statistisch |
PHB94/ PHHx6 Statistisch |
PHB88/ PHHx12 Statistisch |
PHB85/ PHHx15 Statistisch |
PHB82/ PHHx18 Statistisch |
PHB58/ PHHx42 Block |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Copolymer (mol %) | 100 (PHB) | 4 | 5–6 | 10–12 | 15–16 | 18 | 42 (Block)[2][6] |
| Beschaffenheit | Hart, spröde, kristallin | Hart, wenig elastisch | Hart, elastisch, flexibel | Weich, elastisch, flexibel | Weich, elastisch, flexibel | Weich, gummiartig | Weich, gummiartig |
| Anwendung | Geschmolzene Gegenstände, Spritzguss | Fasern | Filme | Filme | Beschichtung | ||
| Thermische Eigenschaften | |||||||
| Schmelzpunkt (°C)[12][2][6] | 175–179 | 150 | 140–145 | 110–140 | 95–125 | 70–120 | 172 |
| Glasübergangstemperatur (°C)[2] | minus 3 bis plus 4 | minus 5 bis plus 2 | 0 bis minus 6 | minus 7 bis minus 2 | minus 8 bis minus 1 | minus 9 bis minus 3 | plus 2,7 und minus 16,4 |
| Mechanische Eigenschaften | |||||||
| Dichte (g/cm³) | 1,2–1,26 (amorph), 1,177 (kristallin)[12] |
1.07–1,25 | |||||
| Bruch/Reißdehnung (%)[2] | 3–8 % | 200–260 % | ~500 % | ~660 % | ~900 % | ~207 % | |
| Elastizitätsmodul (Young’s Modul) (MPa)[2] | 1470–3.500 | 900 | 500 | ~7,6 | |||
| Zugfestigkeit (Tensil strength) (MPa) | 14–21 | 80 | 53 | 1,42 |
Löslichkeit
Poly(3HB-co-3HHX) Copolymere sind löslich in sogenannten grünen Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder Aceton.[3]
Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamide oder Mischungen daraus.[4]
Hydrolyse-Stabilität
PHAs zeigen eine weitaus größere Hydrolyse-Stabilität im Vergleich zu PLA. PHA zersetzt sich nicht bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit.
Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann.
Gaspermabilität
Bei Poly(3HB-co-3HHX) Copolymere mit 10,5 Mol-% 3HHx betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 8,3 cm³/m²/Tag bei 1 bar und die Kohlendioxiddurchlässigkeit betrug 54 cm³/m²/Tag bei 1 bar, und die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1,42 g/m²/Tag bei 1 bar. Die Werte liegen sehr nahe an den typischen Bereichen für Polylactide (PLA) und etwas schlechter als die für Polyethylen (PE) gefundenen.[2]
Biologische Abbaubarkeit
PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. PHAs sind in verschiedenen Umgebungen biologisch abbaubar: Boden, Heim -Kompostierer. Industrie-Kompostierer, Frischem Wasser, Meerwasser, anaerobischer Umgebung und Deponien.[2]
Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Unter anaeroben Bedingungen kann auch noch Methan entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit Zellulose. Dünne Filme und ungewebte Stoffe, die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und biotischer Umgebung vergleichbar wie Toilettenpapier und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.[3]
Analytik
In Volova et al. sind für die PHA Poly(3HB), Poly(3HB-co-17 mol % 3HV), Poly(3HB-co-18 mol % 3HHx) und Poly(3HB-co-10 mol % 4HB) detaillierte Diagramme von NMR-Spektren; IR-Spektren, IR-Tabellen; Chromatogramme in Abhängigkeit der Monomeranteile und des Molekulargewichts; X-ray Beugung veröffentlicht. Weiterhin führt diese Arbeit Strukturbilder von PHA-Membranoberflächen, Wasserkontaktwinkel, Oberflächenspannung, Interface free Energy und Adhesionsarbeit auf.[13]
Verarbeitung
Die Copolymer-Schmelze lassen sich im Spritzgussteile z. B. für Kosmetikflaschen, Becher, Bewässerungssysteme einsetzen.
Im 3D-Drucker können mit einer PHA Schmelze dünnwandige Teile oder solche mit komplexer Struktur und Teile mit feiner Oberfläche hergestellt werden. Sie können im Schmelzspinnverfahren, extrudiert oder warmverfomt verarbeitet werden.[3]
Weitere Verarbeitungsverfahren sind Thermoformen, Platten und Film Extrusion, Folienblasverfahren auf Standardmaschinen.
Allgemeine Anwendungen
Die Polyhydroxybutyrat-Copolymere können je nach Zusammensetzung und mittlerem Molekulargewicht bzw. Molekulargewicht-Verteilung in verschiedener Gestalt, Form und Produkten wie. z. B. als Film, Papierblätter, Schaumstoff, Fasern, Schmelzen, Pulver, Beschichtungsmaterial, Laminat oder als Verbundstoffe oder angewendet werden.
Es gibt einzelne Szenarien in denen Polyhydroxybutyrat-Copolymere vorteilhaft sein können. • Dehnbare oder schrumpfbare Verpackungen und Einwegartikeln die mit Lebensmitteln oder Getränken in Berührung kommen, wie Plastikbehälter, Kaffee Kapseln, Einweggeschirr, Trinkhalme, Schalen, Besteck • Kompostierbare Tragetüten und Müllsäcke; • Landwirtschaftliche und gartenbautechnische Lösungen wie Mulchfolien, Pflanztöpfe • Filme zum Laminieren und Coaten von Papierbecher, Platten oder als ungewebten Fasern • Fischereiartikeln wie Fischernetze, Angelhaken, Angelschnüre, • Fasern für Gewebe[2][3]
In Japan haben etwa 10.000 Geschäfte von Seven-Eleven seit November 2019 damit begonnen, Poly(3HB-3HHx) (PHBH®)-Trinkhalme für Seven Cafés einzuführen, und Kaneka entwickelt gemeinsam mit Shiseido Kosmetikbehälter. Die U.S. Food and Drug Administration (FDA) hat seine Zustimmung zu Kanekas PHBH™ als Substanz für Lebensmittelkontakt erteilt (FCS# 1835).[11]
Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Einsatz von Weichmachern und Kristallisationshilfen erweitert und angepasst werden.
Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Blenden mit anderen Polymeren wie Polymilchsäuren (PLA), Polycaprolacton (PCL), PMMA oder Glasfasern erweitert werden.[2]
Weblinks
- 3-Hydroxyhexanoate. In: Bioresorbable Polymers for Biomedical Applications, 2017. 2017.
- Meredian's PHA Ready for Commercial Scale Production. In: bioplastics magazine.com. 23. April 2014.
- Yield10 Bioscience is bringing camelina as PHA production platform to acre-scale. In: bioplastics magazine.com. 15. März 2022.
Einzelnachweise
- ↑ a b c Datenblatt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 % bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 27. März 2022 (PDF).
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r Kerim Eraslan, Clizia Aversa, Mohammadreza Nofar, Massimiliano Barletta, Annamaria Gisario, Reza Salehiyan, Yonca Alkan Goksu: Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH): Synthesis, properties, and applications - A review. In: Elsevier (Hrsg.): European Polymer Journal. Band 167, Nr. 111112, 15. März 2022, S. 1–15, doi:10.1016/j.eurpolymj.2022.111044 (englisch).
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o Isao Noda, S. Blake Lindsey, Daniel Caraway: Plastics from Bacteria: Natural Functions and Applications. Springer, Berlin / Heidelberg 2010, ISBN 978-3-642-03287-5, Nodax™ Class PHA Copolymers: Their Properties and Applications, S. 237–255, doi:10.1007/978-3-642-03287-5_10.
- ↑ a b c Ainil Hawa; Kumar Sudesh; Suresh Sagadevan; Abdul Mukheem; Nanthini Sridewi: Physicochemical characteristics of poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) electrospun nanofibres for the adsorption of phenol. In: Taylor&Francis Online (Hrsg.): Journal of Experimental Nanoscience. Band 15, Nr. 1, 5. Februar 2020, ISSN 1745-8080, S. 26–53, doi:10.1080/17458080.2020.1714599.
- ↑ Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 %. In: [C4H6O2]x[C6H10O2]y. Abgerufen am 16. März 2022.
- ↑ a b c d Lakshmi Tripathi, Lin-Ping Wu, Jinchun Chen, Guo-Qiang Chen: Synthesis of Diblock copolymer poly-3-hydroxybutyrate -block-poly-3-hydroxyhexanoate [PHB-b-PHHx] by a β-oxidation weakened Pseudomonas putida KT2442. In: BMC, Springer Nature (Hrsg.): Microbial Cell Factories. Band 11, Nr. 44, 5. April 2012, doi:10.1186/1475-2859-11-44 (englisch, biomedcentral.com).
- ↑ Kenji Tanaka, Kazumasa Yoshida, Izumi Orita, Toshiaki Fukui: Biosynthesis of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) from CO2 by a Recombinant Cupriavidusnecator. In: Bioengineering. Band 8, Nr. 11, November 2021, ISSN 2306-5354, S. 179, doi:10.3390/bioengineering8110179, PMID 34821745.
- ↑ G. Chen, G. Zhang, S. Park, S. Lee: Industrial scale production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). In: Applied Microbiology and Biotechnology. Band 57, Nr. 1. Springer, 2. Oktober 2001, ISSN 1432-0614, S. 50–55, doi:10.1007/s002530100755 (englisch).
- ↑ S. H. Lee, D. H. Oh, W. S. Ahn, Y Lee, J. I. Choi, S. Y. Lee: Production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) by high-cell-density cultivation of Aeromonas hydrophila. In: Biotechnol. Bioeng. Band 67, Nr. 2, 26. März 2000, S. 240–243, doi:10.1002/(SICI)1097-0290(20000120)67:2<240::AID-BIT14>3.0.co;2-F (englisch).
- ↑ Charles F. Budde, Sebastian L. Riedel, Laura B. Willis, ChoKyun Rha, Anthony J. Sinskey: Production of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-3-Hydroxyhexanoate) from Plant Oil by Engineered Ralstonia eutropha Strains. In: American Society for Microbiology (Hrsg.): Applied and Environmental Microbiology. Band 77, Nr. 9, 20. April 2011, ISSN 0099-2240, S. 2847–2854, doi:10.1128/AEM.02429-10, PMID 21398488 (englisch).
- ↑ a b Kaneka completes 5000 t/a PHBH® plant. In: bioplastics. 20. Dezember 2019, abgerufen am 1. April 2022.
- ↑ a b c d Ewa Rudnik: Plastic Films in Food Packaging. William Andrew Publishing, Oxford 2013, ISBN 978-1-4557-3112-1, Kapitel 13: Compostable Polymer Properties and Packaging Applications, S. 217–248, doi:10.1016/b978-1-4557-3112-1.00013-2.
- ↑ a b T. G. Volova, N. O. Zhila, E. I. Shishatskaya, P. V. Mironov, A. D. Vasil’ev, A. G. Sukovatyi, A. J. Sinskey: The physicochemical properties of polyhydroxyalkanoates with different chemical structures. In: Polymer Science Series A. Band 55, Nr. 7, Juli 2013, ISSN 1555-6107, S. 427–437, doi:10.1134/S0965545X13070080.
- ↑ Michael Biron: Various Aliphatic Polyesters: Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvalerate (PHV), Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PHBV), Polyhydroxybutyrate-hexanoate (PHBH) Copolymer. In: Elsevier (Hrsg.): Material Selection for Thermoplastic Parts,. Eco Design, 2016, ISBN 978-0-7020-6284-1, 15.2.1.4, S. 603¬653, doi:10.1016/B978-0-7020-6284-1.00015-5 (englisch, sciencedirect.com).