Erdölraffinerie

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Erdölraffinerie MiRO, Werkteil 1 in Karlsruhe

Eine Erdölraffinerie ist ein Industriebetrieb, der aus dem Rohstoff Erdöl durch Reinigung, Destillation und Konversion höherwertige Produkte wie Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin herstellt. Erdölraffinerien sind üblicherweise große industrielle Komplexe, deren Bild durch ausgedehnte Tanklager, Rektifikationskolonnen, Rohrleitungssysteme sowie Fackelanlagen geprägt ist.

Geschichte[Bearbeiten]

Die Rohöldestillationsanlage II im PCK Schwedt

Die ersten Raffinerien entstanden schon zum Beginn der Mineralöl-Ära, also Mitte des 19. Jahrhunderts. Der erste Raffineriebetrieb wurde 1856 von Ignacy Łukasiewicz, dem Erfinder der Petroleumlampe, in Ulaszowice (Polen) eingerichtet. Nachdem diese von einem Feuer vernichtet wurde, wurde in Chorkówka eine weitere, modernere Raffinerie gebaut. Sehr schnell begannen die aus Erdöl gewonnenen Leuchtöle, die bis dahin aus Tierfetten, insbesondere Waltran, gewonnenen Lampenbrennstoffe zu ersetzen, wozu zunächst eine Aufbereitung des Erdöls durch Destillation notwendig war.[1]

Die Destillation des gewonnenen Erdöls fand auf eine sehr einfache Weise statt. Dazu wurde ein Kupferkessel mit etwa 750 Liter Erdöl gefüllt und der Kesselinhalt zum Sieden gebracht. Die entstehenden Dämpfe wurden durch ein Kühlrohrsystem geleitet, in dem sie kondensierten. Auf diese Weise wurde Petroleum, welches zu Beleuchtungszwecken in Petroleumlampen diente, gewonnen. Der im Kessel verbliebene teerartige Rückstand wurde als Abfall entsorgt.

Die Verwertung weiterer aus dem Erdöl gewonnener Produkte und insbesondere die schnelle Verbreitung der Verbrennungsmotoren nach dem Ersten Weltkrieg erforderte nicht nur den Bau zahlreicher neuer Raffinerien, sondern führte auch zu einer rasanten Weiterentwicklung der in einer Raffinerie verwendeten Verfahren.

Wie in vielen anderen Industriezweigen haben sich die Anforderungen an eine Raffinerie, insbesondere an die Produkte im Laufe der Jahre geändert. Grundsätzlich ist hier das Anpassen der Produktspezifikation zu nennen, die sich in den letzten Jahren aufgrund der Gesetze (Umwelt und Gesundheit) geändert haben. So sank der erlaubte Schwefelgehalt bei den meisten Kraftstoffen und auch beim Heizöl. Bei den Vergaserkraftstoffen sanken die Benzol- und die Aromatenspezifikationen.

Einsatzstoffe[Bearbeiten]

Hauptartikel: Erdöl
Erdölprobe aus dem Erdölmuseum Wietze

Erdöl besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Am häufigsten vertreten sind lineare oder verzweigte Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten. Jedes Erdöl hat je nach Fundort eine spezielle chemische Zusammensetzung, die auch die physikalischen Eigenschaften wie Farbe und Viskosität bestimmt. Erdöl enthält in geringerem Maße stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenstoffverbindungen wie Amine, Porphyrine, Merkaptane, Thioether, Alkohole und Chinone. Daneben finden sich Verbindungen von Metallen wie Eisen, Kupfer, Vanadium und Nickel. Der Anteil der reinen Kohlenwasserstoffe variiert erheblich. Der Anteil reicht von 97 % bis zu nur 50 % bei Schwerölen und Bitumen. Der Kohlenstoffanteil liegt zwischen 83 und 87 %, der Wasserstoffanteil zwischen 10 und 14 %. Andere Hauptgruppenelemente liegen zwischen 0,1 und 1,5 %, der Gehalt an Metallverbindungen beträgt weniger als 1000 ppm.[2]

Typische Rohöle unterscheiden sich nach der Lagerstätte. Das "West Texas Intermediate" (WTI) ist ein qualitativ hochwertiges, schwefelarmes und leichtes Rohöl aus Cushing (Oklahoma). Ein europäischer Vertreter ist das "Brent Blend", ein Rohöl aus dem aus 15 Ölfeldern bestehenden Brentsystem in der Nordsee. Das "Dubai-Oman" aus dem Mittleren Osten wird vor allem für den asiatisch-pazifischen Markt gefördert. Das "Tapis" aus Malaysia ist ein leichtes, "Minas" aus Indonesien ein schweres fernöstliches Rohöl.

Produkte[Bearbeiten]

Fertigprodukte Mengenanteil
Flüssiggase, z.B. Propan, Butan ~3 %,000
Rohbenzin (Naphtha) ~9 %,000
Benzin (Otto-Kraftstoff) ~24 %,000
Flugturbinenkraftstoff (Kerosin) ~4 %,000
Dieselkraftstoff, leichtes Heizöl <21 %,000
schweres Heizöl ~11 %,000
Bitumen, Heizöl schwer ~3,5 %,000
Schmierstoffe ~1,5 %,000
Sonstige Produkte, Verluste usw. ~2 %,000

Die Fertigprodukte können gasförmig, flüssig oder fest sein. Prozentual ist die Ausbeute einer modernen Raffinerie in etwa 3 % an Flüssiggasen wie Propan und Butan. Etwa 9 % entfallen auf Rohbenzin (Naphtha), 24 % auf Benzin (Otto-Kraftstoff). Höhersiedende Kraftstoffe wie Flugturbinenkraftstoff (Kerosin) machen 4 %, Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl bis zu 21 %, schweres Heizöl etwa 11 % aus. Die hochviskosen und festen Anteile wie Bitumen oder Heizöl schwer liegen bei 3,5 %, Schmierstoffe bei 1,5 %. Etwa 2 % entfallen auf sonstige Produkte oder Verluste. Der Eigenverbrauch der Raffinerie liegt je nach Weiterverarbeitungsgrad zwischen 5 und 10 % des eingesetzten Rohöls.[3] Die MiRO hat beispielsweise 16 Mio. t Rohölkapazität, die zu 14,9 Mio. t Endprodukten verarbeitet werden, das heißt der Eigenverbrauch beträgt circa 7 %.

Die Mengenanteile an Fertigprodukten sind einerseits von den eingesetzten Rohölsorten, andererseits von den in der Raffinerie vorhandenen Verarbeitungsanlagen abhängig. So enthalten „leichte“ Rohöle relativ hohe Anteile an leichten Produkten, das heißt solche mit geringer Dichte wie Flüssiggas, Kerosin, Benzin, Diesel. Schwere Rohöle enthalten größere Anteile an schweren Produkten, wie schweres Heizöl und Bitumen. In modernen Raffinerien kann ein Teil dieser schweren Bestandteile in leichtere umgewandelt werden, beispielsweise durch Cracken, so dass eine solche Raffinerie mehr schweres Rohöl verarbeiten kann.

Raffinerieverfahren[Bearbeiten]

Schema Erdölaufarbeitung in einer Raffinerie

Das aus den Lagerstätten gewonnene Erdöl wird vor dem Transport zur Raffinerie vor Ort aufbereitet, im Wesentlichen durch eine grobe Trennung von unerwünschten Bestandteilen, etwa Sedimenten und Wasser. Nach diesen ersten Verarbeitungsschritten wird das jetzt entstandene Rohöl per Schiff oder Pipeline zur Raffinerie geliefert. Hier wird das Flüssigkeitsgemisch in weiteren Schritten mit einem speziellen Destillationsverfahren in unterschiedliche Fraktionen getrennt und zu verkaufsfähigen Produkten aufbereitet. Die Technik ist heute so weit fortgeschritten, dass keine Stoffe des Rohöls ungenutzt bleiben. Selbst das als unerwünschtes Nebenprodukt anfallende Raffineriegas findet Verwendung. Es wird entweder direkt in den Prozessöfen als Energieträger benutzt oder in der chemischen Weiterverarbeitung als Synthesegas eingesetzt.

Erdölreinigung/Entsalzung[Bearbeiten]

Das Erdöl/Rohöl wird bereits an der Lagerstätte von Sand und Wasser befreit. Um Korrosion in den Anlagen vorzubeugen, wird das Rohöl entsalzt (auf Salzgehalte <10 ppm), indem unter Zusatz von Wasser eine Rohöl-Wasser-Emulsion hergestellt wird. Das Salz löst sich in der wässrigen Phase dieser Emulsion. Die Emulsion wird dann in einem elektrostatischen Entsalzer wieder getrennt, wobei das salzhaltige Wasser sich am Boden absetzt und entsprechenden Aufbereitungsanlagen zugeführt wird und das entsalzte Rohöl weiter zur Destillation gepumpt wird. Die Brechung der Emulsion erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 130 °C, um die Viskosität des Rohöls zu senken und Spannungen von circa 20 kV. Durch Arbeiten bei erhöhtem Druck wird verhindert, dass leichtflüchtige Komponenten bei diesem Verfahrensschritt ausdampfen. Die Öl-Wasser-Emulsion kann auch durch Zugabe geeigneter Chemikalien, sogenannter Demulsifier, gebrochen werden.

Primärverarbeitung (Rohöldestillation)[Bearbeiten]

Rektifikationskolonne
Siedeverläufe qualitativ

Nach der Entsalzung wird das Rohöl in zwei Stufen erwärmt. Die Vorwärmung geschieht in Wärmetauschern durch Wärmerückgewinnung des ablaufenden Produkts. Die Spitzenvorheizung erfolgt durch Öfen bis auf etwa 400 °C. Das erhitzte Öl wird durch Rektifikation in einer bis zu 50 m hohen Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Rohöl tritt in einer Zwei-Phasen-Strömung (Gas/Flüssig) in die Kolonne ein. Das Temperaturprofil fällt nach oben hin ab. Da die Temperatur im Sumpf, also am Boden der Kolonne, am höchsten ist und die leichten Bestandteile somit nicht kondensieren können, steigen sie gasförmig weiter nach oben. Im Kopf der Kolonne fällt Gas und Leichtbenzin, so genanntes Naphtha an, darunter Kerosin, Zwischenprodukt für Treibstoffe turbinengetriebener Luftfahrzeuge (nicht zu verwechseln mit dem so genannten „Flugbenzin“, dem AVGAS für Flugzeugottomotoren), Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl. Weiter unten Gasöl (Heizöl- und Diesel-Ausgangsstoffe) und im Sumpf – dem Fuß der Kolonne – der atmosphärische Rückstand (engl.: Long Residue). Diese erste Rektifikation findet bei atmosphärischem Druck statt und wird daher atmosphärische Rektifikation genannt.

Der Rückstand wird in einer weiteren Rektifikationskolonne unter Vakuum erneut destilliert, um ihn in weitere Produkte aufzuspalten (siehe Vakuumdestillation). Eine Vakuumrektifikation ist nötig, da die Kettenlänge der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe größer ist und diese bei hohen Temperaturen ab circa 400 °C dazu neigen, thermisch eher zu cracken als sich destillativ trennen zu lassen. Die Produkte der Vakuumdestillation sind Vakuumgasöl und der sogenannter Vakuumrückstand (engl.: Short Residue).

Konversionsverfahren[Bearbeiten]

Nach der Primärverarbeitung wird eine Reihe von Veredlungsverfahren angewendet, um Schadstoffe (Schwefel, Stickstoff) zu entfernen und die Qualität der Zwischenprodukte zu verbessern – fast alle Mineralölprodukte, welche die Raffinerie verlassen sind nicht nur einfach aus Erdöl destilliert/rektifiziert. So werden Motorenbenzin, Jet A-1, Dieselkraftstoff, Heizöl extraleicht und Heizöl schwer aus verschiedenen Zwischenprodukten/Komponenten zusammengemischt (geblendet), die bei unten genannten Herstellungsprozessen erzeugt werden.

Siehe auch: Doktor-Verfahren

Hydrotreating[Bearbeiten]

Hauptartikel: Hydrodesulfurierung

Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Komponenten (Naphtha, Mitteldestillate, Vakuumgasöle) sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Weiterverarbeitung (katalytisches Reforming, s.u.) die Katalysatoren vergiften. Bei direkter Verbrennung unbehandelter Produkte (Heizöl) entstände umweltschädigendes SO2. Beim Hydrotreating werden die zu entschwefelnden Komponenten mit Wasserstoff vermischt und auf ca. 350 °C erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der Wasserstoff reagiert mit den Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.

Am Beispiel die Umsetzung von Merkaptanen: \mathrm{R\mathord-SH + H_2 \longrightarrow R\mathord-H + H_2S}

Die Umsetzung von Alkoholen: \mathrm{R\mathord-OH + \ H_2 \longrightarrow \ R\mathord-H + \ H_2O}

Die Umsetzung von Aminen: \mathrm{R\mathord-NH_2 + \ H_2 \longrightarrow \ R\mathord-H + \ NH_3}

Katalytisches Reforming[Bearbeiten]

Schema eines katalytischen Reformers
Hauptartikel: Katalytisches Reforming

Das katalytische Reforming hat das Ziel, die Oktanzahl des Naphthas (Siedebereich ~70–180 °C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating- und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Das Reforming läuft bei ca. 500 °C und je nach Prozesstyp - 3,5 bis 40 bar ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen).

Typische Reaktionen beim Reforming sind:

  • Ringschluss: \text{Alkane} \rightarrow \text{Cycloalkane} + \text{H}_2
  • Dehydrierung: \text{Cycloalkane} \rightarrow \text{Aromaten} + \text{H}_2
  • Isomerisierung: \text{n-Alkane} \rightarrow \text{iso-Alkane}

An den Metallzentren des Katalysators laufen dabei bevorzugt die Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen ab, während die Säurezentren Isomerisierungs- und Ringschlussreaktionen katalysieren. Eine unerwünschte Nebenreaktion ist die Verkokung des Katalysators durch Polymerisations- und Dehydrierungsreaktionen. Die Verkokung wird durch Abbrennen des Kokses und anschließender Oxychlorierung des Katalysators entfernt.

Isomerisierung[Bearbeiten]

In der Isomerisierung werden n-Alkane in iso-Alkane mit dem Ziel der Oktanzahlverbesserung umgewandelt oder das Substitutionsmuster an Aromaten verändert. So wird meta-Xylol in o- und p-Xylol isomerisiert, da diese zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat verwendet werden. Es sind ähnliche Katalysatoren wie beim katalytischen Reforming im Einsatz. Die Reaktion wird bei niedrigeren Temperaturen um 250 °C und - zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung - bei moderatem Wasserstoffpartialdruck von etwa 15 bar durchgeführt. Durch die im Vergleich zum katalytischen Reforming moderaten Verfahrensbedingungen werden Crack- und Ringschlussreaktionen weitgehend unterdrückt.
Weitere Isomerisationsverfahren beziehen sich auf die Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan bzw. von n-Hexan zu Isohexan (Oktanzahlverbesserung, z.B. Hysomer-Prozess, PENEX-Prozess).

Alkylierung[Bearbeiten]

Bei der Alkylierung werden iso-Alkane (Isobutan) und Alkene (n- und iso-) unter Säurekatalyse zu höhermolekularen hochoktanigen iso-Alkanen (C7-C12) umgesetzt. So reagieren Isobuten und Isobutan u.a. zu 2,2,4-Trimethylpentan (Isooktan). Dabei werden die Reaktanten in der Flüssigphase im Alkanüberschuss mit konzentrierter Schwefelsäure oder wasserfreier Flusssäure umgesetzt. Die typische Verweilzeit beträgt circa 10 bis 15 Minuten. Danach werden die Flüssigphasen durch Absetzen der Phasen getrennt. Im so genannten Iso-Stripper werden die iso-Alkane abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt (recycled). Das fertige Endprodukt wird als Alkylat[4] bezeichnet. Das Verfahren bietet sich an, wenn die Raffinerie über einen Steam- oder Catcracker verfügt und damit die Einsatzstoffe für die Alkylierung liefern kann.

Cracken[Bearbeiten]

Hauptartikel: Cracken
Hauptartikel: Visbreaking
Hauptartikel: Koker
Hauptartikel: Steamcracken
Hauptartikel: Fluid Catalytic Cracking
Hauptartikel: Hydrocracken

Es gibt drei Hauptgruppen beim Cracken: thermisches, katalytisches und Hydrocracken.

Beim thermischen Cracken werden keine Katalysatoren eingesetzt. Dadurch können auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden, die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken schädigen würden.
Beim Visbreaking z.B. handelt es sich um das Cracken schwerer Rückstandsöle bei moderaten Verweilzeiten und Temperaturen um 500 °C mit dem Ziel Gasöl zu erzeugen. Die Ausbeute an Gasöl (und leichter) liegt beim Visbreaker bei circa 30 %. Durch anschließende Destillation werden die leichtflüchtigen Fraktionen abgetrennt.

Schema eines Delayed Cokers

Beim Delayed Coking wird Petrolkoks durch thermisches Cracken von Rückständen der Vakuumdestillation gewonnen. Dazu wird das Rückstandsöl auf circa 500 °C erhitzt und in Kokskammern versprüht, wo es zu Petrolkoks, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird. Nach dem Verkoken wird der Koks mechanisch abgetrennt und ggf. in Calzinieröfen bei Temperaturen von 1200 °C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es können aber auch Naphtha, Gasöl oder sogar hydrogenierte Vakuumgasöle (Hydrowax, Hydrocracker Bottoms) durch das sogenannte Steamcracken thermisch gecrackt werden, um Ethen, Propen und Aromaten zu erzeugen.

Beim katalytischen Cracken (engl. Fluid Catalytic Cracking, FCC) dienen saure Silikate als Katalysatoren, Edukte sind schwere atmosphärische Gasöle bzw. Vakuumgasöl. Als Produkte fallen überwiegend kurzkettige Olefine und Alkane an.

Beim Hydrocracken werden langkettige Alkane unter Wasserstoffzufuhr in kurzkettige Alkane überführt. Bei höheren Wasserstoffpartialdrücken werden sogar Aromaten hydrogeniert und somit auch Cycloalkane erzeugt. Als Edukt wird vorwiegend Vakuumgasöl verwendet. Die meisten Schwefel- und Stickstoffverbindungen des Edukts werden hydriert, so dass beträchtliche Volumina an H2S und NH3 anfallen.

Claus-Verfahren[Bearbeiten]

Hauptartikel: Claus-Prozess

Hydrotreating-Prozesse, Hydrocracking und ggf. die Synthesegaserzeugung aus Schweröl produzieren nicht unerhebliche Mengen H2S, welches nicht einfach "abgefackelt" werden kann. Beim Claus-Verfahren wird der anfallende Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor unterstöchiometrisch verbrannt. Dabei entsteht - neben Schwefel - ein Gasgemisch aus H2S und SO2. In mehreren anschließenden katalytischen Stufen reagiert das Gemisch weiter zu Schwefel, per Saldo:

\mathrm{6 \ H_2S + 3 \ O_2 \longrightarrow 6\ S + 6\ H_2O; \ \Delta H = -664 \ kJ/mol}

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

H. J. Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 552 Seiten, Verlag Wiley-VCH (2007), ISBN 978-3-527-31540-6

Weblinks[Bearbeiten]

 Wiktionary: Erdölraffinerie – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
 Commons: Erdölraffinerie – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ignacy Łukasiewicz, Pionier bei der Erforschung der Erdöldestillation
  2. James G. Speight: The Chemistry and Technology of Petroleum. Marcel Dekker, 1999, ISBN 0-8247-0217-4, S. S. 215-216.
  3. J. P. Wauquier,J. P. Favennec : Petroleum Refining: Refinery operation and management
  4. Alkylat