Chlorpyrifos

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Strukturformel
Struktur von Chlorpyrifos
Allgemeines
Name Chlorpyrifos
Andere Namen
  • O,O-Diethyl-O-(3,5,6-trichlorpyridin-2-yl)-thiophosphat
  • Chlorpyrifos-ethyl
Summenformel C9H11Cl3NO3PS
Kurzbeschreibung

farblose Kristalle[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2921-88-2
EG-Nummer 220-864-4
ECHA-InfoCard 100.018.969
PubChem 2730
Wikidata Q414915
Eigenschaften
Molare Masse 350,58 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

42 °C[1]

Löslichkeit

praktisch unlöslich in Wasser (1,4 mg·l−1 bei 25 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[2]
06 – Giftig oder sehr giftig 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 301​‐​410
P: 273​‐​301+310+330​‐​391​‐​501 [2]
MAK

Schweiz: 0,2 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)[4]

Toxikologische Daten

60 mg·kg−1 (LD50Mausoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Chlorpyrifos ist ein Insektizid, das von Dow Chemical Mitte der 1960er-Jahre eingeführt wurde. Es zählt bis heute zu den am häufigsten eingesetzten landwirtschaftlichen Pestiziden in den USA.[6] Handelsnamen sind unter anderem Dursban, Empire, Eradex, Lorsban (Dow), Pyrinex und Stipend. In Deutschland wurde Chlorpyrifos unter Namen wie Schwabex, Hyganex, Insektenil, Microsol, Killgerm und Ketolac vertrieben.[7] Chemisch ist Chlorpyrifos ein Thiophosphorsäureester.

In der EU wurde die Zulassung als Wirkstoff in Pflanzenschutzmitteln im Januar 2020 nicht verlängert.[8] Die deutschen Behörden bereiten gegenwärtig im Auftrag der EU eine Nominierung von Chlorpyrifos zur Aufnahme in die Liste der verbotenen Substanzen nach dem Stockholmer Übereinkommen vor.[9]

Wirkung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Chlorpyrifos hat Kontakt-, Fraß- und Atemgiftwirkung. Es wirkt auf das Nervensystem von Insekten, indem es das Enzym Acetylcholinesterase hemmt.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Chlorpyriphos wird vielfältig zur Bekämpfung saugender und beißender Insekten sowie gegen Bodenschädlinge in zahlreichen landwirtschaftlichen Kulturen, gegen Ameisen in Haus und Garten, gegen Hausfliegen, Haushalts- und Lagerschädlinge, gegen Kleidermotten, zur Moskitobekämpfung, als Stallspritzmittel sowie gegen Ektoparasiten an Tieren eingesetzt.[1] In der Forstwirtschaft werden die Polter oft mit Chlorpyrifos behandelt um sie vor Borkenkäfern und anderen Forstschädlingen zu schützen.[10]

Bis zum Verbot gemäß der EG-Biozid-Richtlinie 98/8/EG[11] ab August 2008 wurde Chlorpyrifos als Insektizid mit Langzeitwirkung gegen schwer zu bekämpfende Parasiten wie Bettwanzen eingesetzt.[12]

Zulassung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

EU[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Europäischen Union gilt seit 2005 eine Zulassung dieses Wirkstoffs für Pflanzenschutzmittel.[13] Ursprünglich lief die Zulassung am 30. Juni 2016 aus. Da die Prüfung des Antrags auf Zulassungsverlängerung nicht in der vorgesehenen Zeit abgeschlossen werden konnte, wurde die Zulassung zunächst auf den 31. Januar 2018[14], dann auf den 31. Januar 2019[15] und am 20. November 2018 schließlich auf den 31. Januar 2020[16] verlängert. Auf nationaler Ebene sind Pestizide mit diesem Wirkstoff in 20 EU-Staaten zugelassen. Die erlaubte Tagesdosis beträgt 0,01, die akute Referenzdosis 0,1 und die annehmbare Anwenderexposition 0,01 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht und Tag.[17]

In Österreich waren chlorpyrifoshaltige Produkte für eine Vielzahl von Anwendungen im Acker-, Obst- und Weinbau sowie im Forst zugelassen.[17]

Nachdem die Verwendung von Chlorpyrifos in Deutschland und in sieben anderen EU-Ländern schon Jahre zuvor verboten worden war,[18] weiterhin auf importierten Zitrusfrüchten nachgewiesen werden konnte,[19] stimmte der zuständige Ausschuss der EU-Kommission am 6. Dezember 2019 dafür, die zum Jahr 2020 auslaufende Zulassung nicht zu verlängern.[20] Zugleich wurde die Variante Chlorpyrifos-methyl verboten.[19] Die Kommission folgte dabei einer Einschätzung der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA), die vor Gefahren besonders für Kinder warnte.[19] Die Mitgliedstaaten mussten spätestens am 16. Februar 2020 ihre Zulassungen für Pflanzenschutzmittel, die Chlorpyrifos als Wirkstoff enthalten, widerrufen. Etwaige Aufbrauchfristen endeten spätestens am 16. April 2020.[8]

Schweiz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Schweiz sind chlorpyrifoshaltige Produkte für Anwendungen im Acker-, Obst- und Weinbau zugelassen.[17] Das Bundesamt für Landwirtschaft (BLW) hat im Mai 2019 entschieden, allen Pflanzenschutzmitteln mit den Wirkstoffen Chlorpyrifos und Chlorpyrifos-methyl die Bewilligung zu entziehen und sie schrittweise von Markt zu nehmen; noch ist der Entscheid jedoch nicht rechtskräftig.[21] Das Bundesverwaltungsgericht bestätigte, dass in diesem Zusammenhang acht Beschwerden eingegangen seien. Laut Greenpeace und WWF Schweiz haben unter anderem Dow AgroSciences, Syngenta und Sintrago eine Beschwerde gegen den Entscheid eingereicht.[22] Voraussichtlich ab Juli 2020 sollen die betroffenen Pflanzenschutzmittel verboten werden.[23]

USA[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Chlorpyrifos USA 2011.png
In den USA wurde Chlorpyrifos gegen Schaben und andere Insekten in Häusern und Wohnungen eingesetzt. Aufgrund von Gesundheitsgefahren für Kinder ist diese Verwendung seit 2001 stark eingeschränkt.[24][25]

Die Verwendung in der Landwirtschaft ist in den USA weiterhin zulässig.[25] In der Landwirtschaft sank die im Maisanbau ausgebrachte Menge von ursprünglich mehr als 3500 Tonnen pro Jahr seit Einführung von gentechnisch verändertem Bt-Mais stark ab.[26]

Nutzung nach Jahr und Ernte

anderes
Weideland und Heu
Obstplantagen und Trauben
Reis
Gemüse und Obst
Baumwolle
Weizen
Sojabohnen
Mais

Analytik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur zuverlässigen qualitativen und quantitativen Bestimmung kommt nach angemessener Probenvorbereitung die Kopplung der HPLC oder Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie zum Einsatz.[27][28] Diese Verfahren kommen auch zur Anwendung bei Untersuchungen zum Bienensterben durch Pestizide.[29]

Toxikologie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Vergiftungserscheinungen entsprechen denen anderer Inhibitoren von Cholinesterasen: Es treten unter anderem Koliken, Übelkeit, Durchfälle und Erbrechen, Schwindelgefühl, Kopfschmerzen, unscharfes Sehen (Akkommodationsstörungen), zusammengezogene und nichtreagierende Pupillen (Miosis), Bradykardie, Blutdruckabfall bis hin zu Krämpfen und Atemstillstand auf. Chlorpyrifos ist mit O,O,O,O-Tetraethyl-dithiopyrophosphat (Sulfotep) verunreinigt, das als toxikologisch bedenklich gilt. Der Höchstgehalt an Sulfotep wurde von der EU auf 3 g/kg Chlorpyrifos festgelegt.[13] In der Schweiz gilt u. a. für Keltertrauben und Himbeeren ein relativ hoher Rückstandshöchstgehalt von 0,5 Milligramm Chlorpyrifos pro Kilogramm.[30]

Bei Kindern, die im Mutterleib subtoxischen Dosen Chlorpyrifos ausgesetzt waren, wurden morphologische Veränderungen des Großhirns, unter anderem von geschlechtstypischen Merkmalen, sowie Beeinträchtigungen der geistigen Leistungsfähigkeit festgestellt.[31][32]

Studien in den USA zeigten, dass sich vor dem Verbot Chlorpyrifos in der Raumluft von fast allen überprüften Wohnungen sowie im Blut der Mehrheit der afro-amerikanischen Mütter in bestimmten Wohngebieten in New York nachweisen ließ.[33] Ebenfalls wurde gezeigt, dass die im Körper von Kindern gefundenen Chlorpyrifos-Werte drastisch abnahmen, nachdem die Ernährung der Kinder von konventionellen auf Bio-Produkte und damit chlorpyrifos-freie Nahrungsmittel umgestellt worden war.[34]

2018 stellten Wissenschaftler bei einer für die Zulassung vorgelegten Herstellerstudie von 1998 Unstimmigkeiten fest. Sie fanden in den Rohdaten deutliche Hinweise auf Beeinträchtigungen im Gehirn schon bei geringen Dosen. Im Fazit der Studie blieben diese Effekte jedoch unerwähnt.[35]

Chlorpyrifos ist auch für Tiere toxisch, besonders für Amphibien, jedoch auch für Bienen und Fische.[36]

Metabolit Chlorpyrifos-oxon

Der Metabolit, Chlorpyrifos-oxon, ist besonders toxisch.[37][38]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Commons: Chlorpyrifos – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d Eintrag zu Chlorpyrifos. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 4. Mai 2014.
  2. a b Eintrag zu Chlorpyriphos in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2018 (JavaScript erforderlich).
  3. Eintrag zu Chlorpyrifos im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte, abgerufen am 2. November 2015.
  5. Eintrag zu Chlorpyrifos in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM), abgerufen am 20. November 2018.
  6. Handelsblatt: US-Berufungsgericht verbietet Pestizid und macht Umweltbehörde Vorwürfe, vom 9. August 2018, abgerufen am 26. November 2018.
  7. Bekanntmachung der geprüften und anerkannten Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen nach § 18 Infektionsschutzgesetz, Teil A: Gliedertiere (Arthropoden) [Entwesung] 18. Ausgabe, Teil B: Wirbeltiere (Rodentia, Muridae), 15. Ausgabe, Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, Stand vom 20. Juni 2008, veröffentlicht im Bundesgesundheitsblatt; abgerufen im Dezember 2016.
  8. a b Durchführungsverordnung (EU) 2020/18 der Kommission vom 10. Januar 2020 zur Nichterneuerung der Genehmigung des Wirkstoffs Chlorpyrifos gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Änderung des Anhangs der Durchführungsverordnung (EU) Nr. 540/2011 der Kommission
  9. Summary Report of the 24th PBT Expert Group Meeting. ECHA, 2020, abgerufen am 9. Juni 2020 (englisch).
  10. Dana Liechti: Verbotene Insektizide im Schweizer Wald. In: blick.ch. 11. Mai 2019, abgerufen am 1. Oktober 2019.
  11. Richtlinie 98/8/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Februar 1998 über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten, veröffentlicht am 24. April 1998.
  12. Erklärung der Frowein GmbH & Co. KG zur Einstellung der Produktion von chlorpyrifos-haltigen Mitteln, abgerufen im September 2016.
  13. a b Richtlinie 2005/72/EG der Kommission vom 21. Oktober 2005 zur Änderung der Richtlinie 91/414/EWG des Rates zur Aufnahme der Wirkstoffe Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Mancozeb, Maneb und Metiram.
  14. Durchführungsverordnung (EU) Nr. 762/2013 der Kommission vom 7. August 2013, abgerufen am 28. November 2018
  15. Durchführungsverordnung (EU) 2018/84 der Kommission vom 19. Januar 2018, abgerufen am 28. November 2018
  16. Durchführungsverordnung (EU) 2018/1796 der Kommission vom 20. November 2018, abgerufen am 28. November 2018
  17. a b c Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Chlorpyrifos in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands; abgerufen am 14. März 2016.
  18. EU-Kommission verbietet umstrittenes Insektizid. In: Zeit online. 6. Dezember 2019, abgerufen am 6. Dezember 2019.
  19. a b c EU verbietet Chlorpyrifos. In: Spiegel online. 6. Dezember 2019, abgerufen am 6. Dezember 2019.
  20. Umstrittenes Insektizid wird EU-weit verboten. In: deutschlandfunk.de. 6. Dezember 2019, abgerufen am 6. Dezember 2019.
  21. Bund will schädliches Pestizid verbieten. In: naturschutz.ch. 12. Juni 2019, abgerufen am 13. Juni 2019.
  22. Pestizid-Verbot: Agrochemie wehrt sich. In: schweizerbauer.ch. 19. Juli 2019, abgerufen am 12. August 2019.
  23. Insektizid ab Juli verboten. In: schweizerbauer.ch. 28. Januar 2020, abgerufen am 28. Januar 2020.
  24. Common Insecticide May Harm Boys' Brains More Than Girls', Scientific American, 21. August 2012.
  25. a b USEPA: Chlorpyrifos. Abgerufen am 8. Juni 2020 (englisch).
  26. chlorpyrifos.com: Protecting Important Crops
  27. Li AJ, Kannan K: Urinary concentrations and profiles of organophosphate and pyrethroid pesticide metabolites and phenoxyacid herbicides in populations in eight countries., Environ Int. 2018 Dec;121(Pt 2):1148-1154, PMID 30808487
  28. Varela-Martínez DA, González-Curbelo MÁ, González-Sálamo J, Hernández-Borges J: Analysis of multiclass pesticides in dried fruits using QuEChERS-gas chromatography tandem mass spectrometry., Food Chem. 2019 Nov 1;297:124961, PMID 31253315
  29. Calatayud-Vernich P, Calatayud F, Simó E, Pascual Aguilar JA, Picó Y: A two-year monitoring of pesticide hazard in-hive: High honey bee mortality rates during insecticide poisoning episodes in apiaries located near agricultural settings., Chemosphere. 2019 Oct;232:471-480, PMID 31163323
  30. Verordnung des EDI über die Höchstgehalte für Pestizidrückstände in oder auf Erzeugnissen pflanzlicher und tierischer Herkunft. In: admin.ch. Abgerufen am 6. Februar 2020.
  31. V. A. Rauh, F. P. Perera, M. K. Horton, R. M. Whyatt, R. Bansal, X. Hao, J. Liu, D. B. Barr, T. A. Slotkin, B. S. Peterson: Brain anomalies in children exposed prenatally to a common organophosphate pesticide. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 no. 20, 2012, S. 7871–7876. doi:10.1073/pnas.1203396109.
  32. Agrargift: Pestizid schädigt Gehirne Ungeborener. In: Spiegel Online. 1. Mai 2012.
  33. R. M. Whyatt, D. B. Barr, D. E. Camann, P. L. Kinney, J. R. Barr, H. F. Andrews, L. A. Hoepner, R. Garfinkel u. a.: Contemporary-Use Pesticides in Personal Air Samples during Pregnancy and Blood Samples at Delivery among Urban Minority Mothers and Newborns. In: Environmental Health Perspectives. 111 (5), 2002, S. 749–756. doi:10.1289/ehp.5768, PMID 12727605, PMC 1241486 (freier Volltext).
  34. C. Lu, D. B. Barr, M. A. Pearson, L. A. Waller: Dietary intake and its contribution to longitudinal organophosphorus pesticide exposure in urban/suburban children. In: Environmental Health Perspectives. Band 116, Nummer 4, April 2008, S. 537–542, doi:10.1289/ehp.10912, PMID 18414640, PMC 2290988 (freier Volltext).
  35. Axel Mie, Christina Rudén, Philippe Grandjean: Safety of Safety Evaluation of Pesticides: developmental neurotoxicity of chlorpyrifos and chlorpyrifos-methyl. In: Environmental Health. Band 17, Nr. 1, Dezember 2018, doi:10.1186/s12940-018-0421-y.
  36. Chlorpyrifos. In: bafu.admin.ch. 6. März 2018, abgerufen am 24. Juni 2019.
  37. John Flaskos: The developmental neurotoxicity of organophosphorus insecticides: A direct role for the oxon metabolites. In: Toxicology Letters. Band 209, Nr. 1, 2012, S. 86–93, doi:10.1016/j.toxlet.2011.11.026.
  38. Jie Gao, Sean X. Naughton, Wayne D. Beck, Caterina M. Hernandez, Guangyu Wu, Zhe Wei, Xiangkun Yang, Michael G. Bartlett, Alvin V. Terry: Chlorpyrifos and chlorpyrifos oxon impair the transport of membrane bound organelles in rat cortical axons. In: NeuroToxicology. Band 62, 2017, S. 111–123, doi:10.1016/j.neuro.2017.06.003.