Isovanillin

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Strukturformel
Strukturformel von Isovanillin
Allgemeines
Name Isovanillin
Andere Namen
  • 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
  • 3-Hydroxyanisaldehyd
Summenformel C8H8O3
CAS-Nummer 621-59-0
PubChem 12127
Kurzbeschreibung

schwach gelbliche glasglänzende Säulen[1]

Eigenschaften
Molare Masse 152,15 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

113–115 °C[2]

Siedepunkt

179 °C (15 mmHg; ≈ 20 hPa)[2]

pKs-Wert

8,89 (25 °C)[3]

Löslichkeit

in heißem Wasser leicht, in kaltem kaum löslich; sehr leicht löslich in Chloroform, leicht in Ethanol, Ether, Methanol und Eisessig[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​305+351+338 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4][2]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36/37/38
S: 26​‐​36/37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd) ist eine organische chemische Verbindung mit der Summenformel C8H8O3. Es ist ein Derivat des Benzaldehyds mit einer zusätzlichen Hydroxy- und einer Methoxygruppe. Isovanillin ist ein Isomer zum Vanillin, von dem es sich nur durch die Stellung der Methoxygruppe unterscheidet. Es ist im Gegensatz dazu nahezu geruchlos. Es ist ein Synthesebaustein, der vor allem im Pharma-, Kosmetik-, Agrar- und Nahrungsmittelbereich Verwendung findet.

Geschichte und Vorkommen[Bearbeiten]

Maniok-Wurzelknollen nach der Ernte

Isovanillin wurde 1882 von Rudolf Wegscheider isoliert und charakterisiert.[1] Es kommt u. a. in Mondia whitei[5][6] und Maniok[7] vor.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Natürliche Quellen[Bearbeiten]

Die Isolierung von Isovanillin geschieht entweder durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln aber auch durch Wasserdampfdestillation aus getrockneten Wurzeln der Mondia whitei.[5][6][8]

Technische Synthesen[Bearbeiten]

Zur Darstellung sind zahlreiche Verfahren bekannt:[9]

Darstellung von Isovanillin (3) mittels Ethylvanillin (1); letzteres wird mit DMS zu 3-Ethoxy-4-methoxybenzaldehyd (2) methyliert und mit konz. Schwefelsäure selektiv hydrolysiert.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Isovanillin bildet schwach gelbliche glasglänzende Säulen[1], schmilzt bei 113–115 °C[2] und siedet bei 179 °C bei Unterdruck (15 mmHg; ≈ 20 hPa)[2]. Es ist in heißem Wasser leicht, in kaltem kaum löslich; hingegen ist es leicht löslich in Chloroform, Ethanol, Ether, Methanol und Eisessig.[1] Es kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterparametern a = 851,7 pm, b = 1338,0 pm, c = 639,0 pm, β = 97,21° und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[14]

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Isovanillin leitet sich strukturell sowohl vom Benzaldehyd als auch vom Guajacol (2-Methoxyphenol) ab. Es unterscheidet sich als Isomer vom Vanillin durch die Stellung der Methoxygruppe. Anstatt an Position 3 ist diese hier an Position 4 vorzufinden. Hydroxy- und Methoxygruppe tauschen im Vergleich zum Vanillin die Plätze. Im Gegensatz zum Vanillin ist es nahezu geruchlos.[15][16]

Struktur von Isovanillin Struktur von Vanillin
Isovanillin Vanillin

Es bildet mit einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid jedoch keine Färbung.[1] Der pKs-Wert der phenolischen OH-Gruppe beträgt 8,89 (25 °C).[3] Dieser Wert ist gegenüber dem Phenol mit 9,99[3] niedriger; die elektronenziehende Aldehydgruppe erhöht durch ihren −M-Effekt die OH-Acidität; die phenolische OH-Bindung wird zunehmend polarisiert.

Biologische Eigenschaften[Bearbeiten]

Isovanillin ist ein selektiver Inhibitor der Aldehydoxidase. Es ist kein Substrat dieses Enzyms und wird von der Aldehyddehydrogenase zu Isovanillinsäure metabolisiert.[17][18][19][20][21]

Strukturelle Verwandte[Bearbeiten]

Isovanillylalkohol (3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol) entsteht durch Reduktion von Isovanillin. Isovanillinsäure (3-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure) entsteht durch Oxidation, z. B. auf enzymatischen Weg.[21]

Struktur von Isovanillylalkohol Struktur von Isovanillin Struktur von Isovanillinsäure
Isovanillylalkohol Isovanillin Isovanillinsäure

Isoethylvanillin (3-Hydroxy-4-ethoxybenzaldehyd) ist ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Isovanillin, indem man die Methylgruppe gegen eine Ethylgruppe austauscht. Die Strukturanalogie entspricht der zwischen Vanillin und Ethylvanillin.

iso-Acetovanillon (3-Hydroxy-4-methoxyacetophenon) ist gleichfalls ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Isovanillin, indem man die Aldehydgruppe gegen eine Acetylgruppe austauscht. Die Strukturanalogie entspricht der zwischen Vanillin und Acetovanillon.

Struktur von Isoethylvanillin Struktur von Isovanillin Struktur von iso-Acetovanillon
Isoethylvanillin Isovanillin iso-Acetovanillon

Verwendung[Bearbeiten]

Isovanillin dient als Synthesebaustein vor allem im Pharma-, Kosmetik-, Agrar- und Nahrungsmittelbereich.[9][22][23][24]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f Rudolf Wegscheider: "Über Isovanillin", in: Monatshefte für Chemie, 1882, 3 (1), S. 789–795 (doi:10.1007/BF01516846).
  2. a b c d e f g Datenblatt 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 31. Januar 2013 (PDF).
  3. a b c CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6, S. 434, Nr. 54.
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. a b Neil A. Koorbanally, Dulcie A. Mulholland, Neil R. Crouch: "Isolation of Isovanillin from Aromatic Roots of the Medicinal African Liane, Mondia whitei", in: Journal of Herbs, Spices & Medicinal Plants, 2000, 7 (3), S. 37–43 (doi:10.1300/J044v07n03_05).
  6. a b Kavaka W. Mukonyi, Isaiah O. Ndiege: "2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde: Aromatic Taste Modifying Compound from Mondia whytei Skeels", in: Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2001, 15 (2), S. 137–141 (PDF).
  7. Bo Yi, Lifei Hu, Wenli Mei, Kaibing Zhou, Hui Wang, Ying Luo, Xiaoyi Wei, Haofu Dai: "Antioxidant Phenolic Compounds of Cassava (Manihot esculenta) from Hainan", in: Molecules, 2010, 16, S. 10157–10167 (doi:10.3390/molecules161210157; PDF).
  8. Patent DE102009046126: Oral konsumierbare Zubereitung umfassend Wurzelextrakt aus Mondia whitei.
  9. a b c Patentschriften: PatentDE: Verfahren zur Herstellung von Isovanillin; United States Patent 5648552: Process for the preparation of isovanillin.
  10. N. Yu. Baratov, V. I. Vinogradova, M. S. Yunusov (Inst. Khim. Rastit. Veshchestv, Tashkent, USSR): "Reaction of 3,4-methylenedioxybenzaldehydes with sodium methoxide", in: Zh. Org. Khim., 1991, 27 (7), S. 1578–1579.
  11. Nobutaka Fujii, Hiroshi Irie, Haruaki Yajima: "Regioselective Cleavage of Aromatic Methyl Ethers by Methanesulphonic Acid in the Presence of Methionine", in: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, 20, S. 2288–2288 (doi:10.1039/P19770002288).
  12. Satinder V. Kessar, Yash P. Gupta, Taj Mohammed, (Miss) Manju Goyal, Kewal K. Sawal: "Regioselective Mono-O-alkylation of some Pyrocatechoxide Dianions", in: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 7, S. 400–401 (doi:10.1039/C39830000400).
  13. Maria Luisa Scarpati, Armandodoriano Bianco, Livia Mascitelli, Pietro Passacantilli: "Selective Formylation of Diphenols", in: Synth. Commun., 1990, 20 (17), S. 2565–2572 (doi:10.1080/00397919008051462).
  14. Fujiko Iwasaki: "The Crystal Structure of 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (Isovanillin)", in: Chemistry Letters, 1973, 2 (3), S. 227–228 (doi:10.1246/cl.1973.227; PDF).
  15. Toru Egawa, Akiyo Kameyama, Hiroshi Takeuchi: "Structural determination of vanillin, isovanillin and ethylvanillin by means of gas electron diffraction and theoretical calculations", in: Journal of Molecular Structure, 2006, 794 (1–3), S. 92–102 (doi:10.1016/j.molstruc.2006.01.042; PDF).
  16. Riechstofflexikon: Vanillin.
  17. Georgios I. Panoutsopoulos, Christine Beedham: "Enzymatic oxidation of phthalazine with guinea pig liver aldehyde oxidase and liver slices: inhibition by isovanillin", in: Acta Biochim Pol, 2004, 51 (4), S. 943–951 (PMID 15625566; PDF).
  18. Georgios I. Panoutsopoulos, Demetrios Kouretas, Christine Beedham: "Contribution of Aldehyde Oxidase, Xanthine Oxidase, and Aldehyde Dehydrogenase on the Oxidation of Aromatic Aldehydes", in: Chem. Res. Toxicol., 2004, 17 (10), S. 1368–1376 (doi:10.1021/tx030059u; PMID 15487898).
  19. Georgios I. Panoutsopoulos: "Phenylacetaldehyde oxidation by freshly prepared and cryopreserved guinea pig liver slices: the role of aldehyde oxidase", in: Int J Toxicol, 2005, 24 (2), S. 103–109 (doi:10.1080/10915810590936373; PMID 16036769).
  20. Georgios I. Panoutsopoulos, Christine Beedham: "Metabolism of isovanillin by aldehyde oxidase, xanthine oxidase, aldehyde dehydrogenase and liver slices", in: Pharmacology, 2005, 73 (4), S. 199–208 (doi:10.1159/000082860; PMID 15627845).
  21. a b Georgios I. Panoutsopoulos, Christine Beedham: "Enzymatic Oxidation of Vanillin, Isovanillin and Protocatechuic Aldehyde with Freshly Prepared Guinea Pig Liver Slices", in: Cell. Physiol. Biochem., 2005, 15 (1–4), S. 89–98 (PMID 15665519; PDF).
  22. Keng-Shiang Huang, Eng-Chi Wang: "Synthesis of Substituted Indenes from Isovanillin via Claisen Rearrangement and Ring-closing Metathesis", in: Journal of the Chinese Chemical Society, 2004, 51, S. 383–391 (PDF).
  23. Sie-Rong Li, Chung-Jung Shu, Liang-Yeu Chen, Hsing-Ming Chen, Po-Yuan Chen, Eng-Chi Wang: "Synthesis of substituted 2-aroyl-3-methylchromen-4-ones from isovanillin via 2-aroyl-3-methylchroman intermediates", in: Tetrahedron, 2009, 65 (42), S. 8702–8707 (doi:10.1016/j.tet.2009.08.043).
  24. Roger M. Davey, N. Patrick J. Stamford: "Catalytic enamines from dialkylamide-dialkylacetals", in: Tetrahedron Letters, 2012, 53 (20), S. 2537–2539 (doi:10.1016/j.tetlet.2012.03.028).

Literatur[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]

  • Isovanillin in P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Hrsg.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, abgerufen am 1. November 2012.
  • NMRanalyst Sample Application: Isovanillin.