Orbital

Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte der ersten (2 Elektronen) und zweiten (8 Elektronen) Elektronenschale

Ein Orbital ist im quantenmechanischen Modell des Atoms die Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons in einem stationären Zustand. Sein Formelzeichen ist meist $\,\phi$ (kleines Phi) oder $\,\psi$ (kleines Psi). Das Betragsquadrat $|\psi(\vec r)|^2$ gibt die räumliche Verteilung der Wahrscheinlichkeit an, mit der das Elektron am Ort $\vec r = (x,y,z)$ gefunden werden kann (Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Quantenmechanik).

Für das einzige Elektron des Wasserstoffatoms ergeben sich die verschiedenen Orbitale als Lösungen der Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffproblems, die 1926 erstmals veröffentlicht wurden. Sie haben verschiedene Formen, die mit $\psi_{nlm_l}(\vec r)$ bezeichnet werden, wobei der untere Index aus der Hauptquantenzahl $\,n$, der Bahndrehimpulsquantenzahl $\,l$ und der magnetischen Quantenzahl $\,m_l$ besteht.

Im Orbitalmodell für Atome mit mehreren Elektronen nimmt man an, dass die Elektronen sich unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips auf die Orbitale verteilen. Ein solcher Zustand heißt Elektronenkonfiguration und stellt oft eine brauchbare Annäherung an die in Wirklichkeit viel kompliziertere Struktur der Atomhülle dar.

Ein Orbital beschreibt keine genaue Elektronenbahn wie in den älteren Modellen von Niels Bohr (1913) oder Arnold Sommerfeld (1916), sondern eine diffuse Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit erstreckt sich vom Zentrum des Atoms, dem Atomkern, nach außen bis ins Unendliche, wobei sie asymptotisch gegen Null geht. Der durchschnittliche Abstand vom Atomkern ist für jedes Orbital gleich dem Radius der entsprechenden bohrschen Kreisbahn. Anschaulich stellt man ein Orbital gewöhnlich durch die Oberfläche des kleinstmöglichen Volumens dar, in dessen Inneren sich das Elektron mit großer (z. B. 90 %iger) Wahrscheinlichkeit aufhält. Man erhält damit Körper, die ungefähr der Größe und Form der Atome entsprechen, wie sie sich in chemischen Molekülen, in kondensierter Materie und in der kinetischen Gastheorie bemerkbar machen.

Klassifikation

Orbitale werden anhand der drei Quantenzahlen $\,n,\, l,\, m_l$ klassifiziert, manchmal auch durch $\,n,\,l,\, j,\, m_j$, wobei gilt:

• $\,n = 1,\,2,\,3\,\ldots$ (Hauptquantenzahl) bezeichnet die Schale, zu der das Orbital gehört. Im bohrschen Atommodell gibt $\,n$ das Energieniveau an, beginnend mit dem tiefsten (Grundzustand, $\,n\mathord =1$). Je größer $\,n$, desto geringer die Bindungsenergie des Elektrons und damit desto größer die Wahrscheinlichkeit, das Elektron weiter entfernt vom Atomkern zu finden. Das bleibt auch für Atome mit mehreren Elektronen gültig. Bei Wechselwirkungen zwischen Atomen, die sich nahe kommen (wie Stöße von Gasmolekülen, Raumerfüllung in kondensierter Materie, chemische Bindung) spielen deshalb die Elektronen mit der größten Hauptquantenzahl die wichtigste Rolle. Die Anzahl der Orbitale in einer Schale ergibt sich zu $\,n^2$. Unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips kann die Schale mit maximal $\,2n^2$ Elektronen besetzt werden, dann ist sie abgeschlossen. Die entsprechenden Atome gehören zu den Edelgasen.

• $\,l = 0,\,1,\,2,\,\ldots,\,(n-1)$ (Nebenquantenzahl oder Bahndrehimpulsquantenzahl) beschreibt den Betrag des Bahndrehimpulses des Elektrons, $|\vec l|=\hbar \cdot \sqrt{l(l+1)}$, und damit die „Form“ des Orbitals. Innerhalb einer Schale hat $\,l$ genau $\,n$ verschiedene Werte, und je größer $\,l$, desto größer ist die mittlere Entfernung des Elektrons vom Atomkern. Der Maximalwert $\,l \mathord=\mathord(n\mathord-\mathord1)$ entspricht der bohrschen Kreisbahn, hier konzentriert sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit genau bei dem Radius wie im bohrschen Modell berechnet. Bei $\,l \mathord=0$ ist das Orbital kugelförmig und hat auch bei $\,r\mathord=\mathord0$, also im Kern, eine nicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Da bei Atomen mit mehreren Elektronen die inneren Elektronen die anziehende Kernladung abschirmen, verringert sich die Bindungsenergie der äußeren Elektronen. Dadurch ergeben sich je nach Nebenquantenzahl verschiedene Energieniveaus innerhalb derselben Schale, die auch als Unterschalen bezeichnet werden. Statt der Ziffern 0,1,2,... findet man in der Literatur meist die Buchstaben s, p, d, f, g als Bezeichnung für die Nebenquantenzahl, abgeleitet aus den historischen englischen Adjektiven für die korrespondierenden Spektrallinien: sharp, principal, diffuse, fundamental (danach wird alphabetisch fortgesetzt). Die Anzahl der Unterschalen ist gleich der Hauptquantenzahl. Für $\,n\mathord=3$ sind also drei Unterschalen $\,l = 0,\,1,\,2$ möglich, die als 3s, 3p, 3d bezeichnet werden. Für $\,n\mathord=1$ gibt es nur die 1s-Schale. Die Anzahl der Orbitale pro Unterschale ist $\,2l+1$.

• $\,m_l = -l,\,-(l-1),\,\ldots,\,0,\,\ldots (l-1),\,l$ (Magnetquantenzahl). $\,m_l$ hat bei gegebenem $\,l$ genau $\,2l+1$ verschiedene Werte und beschreibt die Neigung des Drehimpulsvektors gegenüber einer (frei gewählten) z-Achse. Bei $\,m_l\mathord=l$ liegt er (etwa) parallel zur Achse, bei $\,m_l\mathord=\mathord-l$ (etwa) antiparallel. Allgemein ist $\,m_l/l = cos \vartheta$ der cosinus des Winkels zwischen Drehimpuls und z-Achse, und $l_z=\hbar \cdot m_l$ die Komponente des Drehimpulsvektors in z-Richtung. Dass genau $\,2l+1$ verschiedene Werte möglich sind, wird als Richtungsquantelung bezeichnet. Die $\,2l+1$ einzelnen Orbitale haben gleiche Energie, wenn kein äußeres Feld anliegt. Im Magnetfeld spaltet die Energie der Unterschale in $\,2l+1$ äquidistante Werte auf (Zeeman-Effekt).

Bei den leichteren Atomen braucht man den Elektronenspin nur in der Form zu berücksichtigen, dass jedes Orbital $\,\psi_{nlm_l}$ von genau zwei Elektronen mit entgegengesetzter magnetischer Spinquantenzahl $\,m_s \mathord= \mathord\pm \tfrac{1}{2}$ besetzt werden kann (Pauli-Prinzip).

Zu den schweren Atomen hin wird die Spin-Bahn-Wechselwirkung stärker. Sie bewirkt die Aufspaltung der Energie einer Unterschale zu festem $\,l$ in zwei Unterschalen je nach dem Wert des Gesamtdrehimpulses $j\mathord=\mathord l\mathord\pm \tfrac{1}{2}$. Die magnetische Quantenzahl $\,m_j=-j, -(j-1),\,\ldots,\,+j$ durchläuft $\,2j+1$ Werte. Jedes dieser Orbitale kann von einem Elektron besetzt werden, so dass die Gesamtzahl der Plätze gleich bleibt. In der Bezeichnung wird der Wert für $\,j$ als Index an das Symbol für $\,l$ angefügt, z. B. 2p_3/2.

Charakteristische Formen

Vereinfachte Darstellung der verschiedenen d-Orbitale

Vereinfachte Form eines p-Orbitals. Färbung steht für das Vorzeichen der Wellenfunktion

Die Orbitale zu den verschiedenen Nebenquantenzahlen haben charakteristische Formen, die auch bei höheren Hauptquantenzahlen qualitativ erhalten bleiben. Jeder möglichen Nebenquantenzahl $\,l$ wird aus historischen Gründen ein bestimmter Buchstabe zugeteilt, dessen ehemalige Bedeutung aber seit langem unwesentlich geworden ist:

Name	ehemalige Bedeutung	Wert von $\,l$	Aussehen
s-Orbital	sharp	$\,l=0$	kugelsymmetrisch
p-Orbital	principal	$\,l=1$	hantelförmig in den drei Raumachsen
d-Orbital	diffuse	$\,l=2$	gekreuzte Doppelhantel
f-Orbital	fundamental	$\,l=3$	rosettenförmig

Die Bezeichnungen s, p, d und f stammen aus der Spektroskopie. Ein g-Orbital mit $\, l\mathord =4$ kann als angeregter Zustand vorkommen. Für den Grundzustand wird es theoretisch erst für Atome mit der Ordnungszahl ab 121 erwartet. Die Bezeichnung folgt, wie auch beim nachfolgenden h-Orbital ($\, l\mathord =5$), dem Alphabet.

Die Orbitale charakterisieren streng genommen nur die stationären Elektronen-Wellen in Systemen mit nur einem Elektron (wie z. B. Wasserstoffatom H oder Heliumion He⁺, Lithiumion Li²⁺ usw.). Diese Wellenfunktionen ergeben sich aus der stationären Schrödingergleichung eines Einelektronensystems (s.u.). Da die Form der Orbitale auch in Mehrelektronensystemen in etwa erhalten bleibt, reicht ihre Kenntnis aus, um viele qualitative Fragen zur chemischen Bindung und zum Aufbau von Stoffen zu beantworten.

Es ist dabei zu beachten, dass die in der Literatur dargestellten Orbitale zuweilen nicht die Eigenzustände zur magnetischen Quantenzahl $\,m_l$ der z-Komponente des Drehimpulsoperators $\,\hat l_z$ sind. Zum Beispiel wird von den p-Orbitalen nur der eine Eigenzustand für den Eigenwert $\,m_l\mathord =0$ dargestellt und als p_z bezeichnet. Die mit p_x und p_y bezeichneten Orbitale sind jedoch nicht die entsprechenden Eigenzustände für $\,m_l\mathord =\pm 1$, sondern Superpositionen dieser Eigenzustände. (Sie sind Eigenzustände zu den Operatoren $\,\hat l_x$ bzw. $\,\hat l_y$, jeweils zu $\,m_{x,y}\mathord =0$ , die aber nicht mit $\,\hat l_z$ kommutieren!). Für die Schlussfolgerungen ist das kein Problem, solange die entsprechenden Wellenfunktionen orthogonal sind.

Quantentheorie

→ Hauptartikel: Wasserstoffproblem

Aus der nichtrelativistischen Quantentheorie ergeben sich die Orbitale nach folgender Rechnung: Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Atomkern wird vereinfacht durch das Coulombpotential beschrieben, der Atomkern wird als fix angenommen. Der Hamiltonoperator für das Einelektronensystem ist

$\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(r)$.

Da der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator kommutiert, bilden $\hat H$, $\hat l^2$ und $\hat l_z$ ein vollständiges System kommutierender Observablen. Es gibt also gemeinsame Eigenzustände dieser drei Operatoren. Die Zustände sind durch die drei zugehörigen Quantenzahlen $\, n,\,l,\,m_l$ bestimmt. Die Schrödingergleichung

$\hat{H}\psi_{n,l,m_l}(r,\vartheta,\phi) = E_{n,l,m_l}\,\psi_{n,l,m_l}(r,\vartheta,\phi)$

lässt sich in einen radiusabhängigen und einen winkelabhängigen Teil zerlegen. Die Eigenfunktionen $\,\psi_{n,l,m_l}$ sind das Produkt aus einer Kugelflächenfunktion (Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators) $Y_{lm_l}(\vartheta,\varphi)$ und einer radialen Funktion $\,\Phi_{nl}(r)$:

$\psi_{n,l,m_l}(r,\vartheta,\phi)= Y_{lm_l}(\vartheta,\varphi) \,\Phi_{nl}(r)$

Diese sind bis $\,n\mathord =3$ in der folgenden Tabelle normiert dargestellt. Dabei bezeichnen $a_0$ den Bohrschen Radius und $Z$ die Kernladungszahl.

Komplexe Wellenfunktionen in Wasserstoffähnlichen Atomen

Orbital	Wellenfunktion des Orbitals				Form (nicht maßstäblich)
	$n$	$l$	$m_l$	$\psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi)$
1s	1	0	0	$\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2} e^{-\textstyle\frac{Zr}{a_0}}$
2s	2	0	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}$
2p0	2	1	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\cos\theta$
2p-1/+1	2	1	±1	$\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3s	3	0	0	$\frac{1}{81\sqrt{3\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(27-18\frac{Zr}{a_0}+2\frac{Z^2 r^2}{a_0^2}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}$
3p0	3	1	0	$\frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\cos\theta$
3p-1/+1	3	1	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3d0	3	2	0	$\frac{1}{81\sqrt{6\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}(3\cos^2\theta -1)$
3d-1/+1	3	2	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta\cos\theta e^{\pm i\phi}$
3d-2/+2	3	2	±2	$\frac{1}{162\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin^2\theta e^{\pm 2i\phi}$

Die dargestellten Orbitale sind alle um die z-Achse ausgerichtet, weil es sich um Eigenfunktionen des $\hat l_z$-Operators handelt. Für Ausrichtung eines Orbitals mit gegebenem Bahndrehimpuls $\,l$ in eine beliebige andere Richtung muss man Linearkombinationen der Wellenfunktionen zu den verschiedenen $\,m_l$ bilden.

Hybridisierung

Einige Symmetrien von chemischen Bindungen scheinen den charakteristischen Formen der Orbitale zu widersprechen. Diese Bindungssymmetrien werden erst durch die Bildung von Hybrid-Orbitalen verständlich. Dabei handelt es sich um Orbitale, die in Mehrteilchenwellenfunktionen auftreten (siehe oben).

Mehr-Elektronen-Wellenfunktionen

Die direkte Interpretation von Orbitalen als Wellenfunktionen ist nur bei Einzelelektronensystemen möglich. Bei Mehrelektronensystemen werden aber diese Orbitale in Slater-Determinanten eingesetzt, um Mehrelektronen-Wellenfunktionen zu konstruieren. Solche Orbitale können durch Hartree-Fock-, Kohn-Sham-Rechnungen (siehe: Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)) oder MCSCF-Rechnungen (MCSCF: Multiconfiguration Self Consistent Field) bestimmt werden. Dabei ist zu beachten, dass man aus einer gegebenen Mehrteilchen-Wellenfunktion nicht eindeutig auf die einzelnen besetzten Orbitale zurückschließen kann, denn verschiedene Sätze von Linearkombinationen der Orbitale können mathematisch die gleiche Mehrteilchen-Wellenfunktion ergeben.

Siehe auch

• Molekülorbitaltheorie
• Hundsche Regeln

Weblinks

 Commons: Orbitale – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Erklärung des Orbitalmodells mit Abbildungen der Orbitale
• Java-Applet zur bildlichen Darstellung der Wasserstoff-Orbitale
• 3D-Darstellung der Orbitale des Wasserstoffatoms mit dem Elektroniummodell
• Orbitalbilder und Erklärungen im Netchemie Lexikon
• 3D-Darstellungen von Orbitalen
• Theorie und Darstellung der Orbitale
• 3D-Darstellung der 1s bis 5g Orbitale des Wasserstoffatoms
• 3D-Darstellung aller möglichen Orbitale, Programm zum Erzeugen derselben
• Elektronenbelegung der Orbitale im Zusammenhang mit dem Aufbau des Periodensystems (PDF-Datei; 10 kB)
• Wasserstoff-Orbitals