Lithium

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Dieser Artikel behandelt das chemische Element Lithium; zu anderen Bedeutungen siehe Lithium (Begriffsklärung).
Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Lithium, Li, 3
Serie Alkalimetalle
Gruppe, Periode, Block 1, 2, s
Aussehen silbrig weiß/grau
CAS-Nummer 7439-93-2
Massenanteil an der Erdhülle 60 ppm[1]
Atomar [2]
Atommasse 6,94 (6,938–6,997)[3] u
Atomradius (berechnet) 145 (167) pm
Kovalenter Radius 128 pm
Van-der-Waals-Radius 182 pm
Elektronenkonfiguration [He] 2s1
Austrittsarbeit 2,9 eV[4]
1. Ionisierungsenergie 520,2 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Modifikationen 1
Kristallstruktur kubisch raumzentriert
Dichte 0,534 g/cm3 (20 °C)[5]
Mohshärte 0,6
Magnetismus paramagnetisch (\chi_{m} = 1,4 · 10−5)[6]
Schmelzpunkt 453,69 K (180,54 °C)
Siedepunkt 1603 K[7] (1330 °C)
Molares Volumen 13,02 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 136 kJ/mol[7]
Schmelzwärme 3 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit 6000 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität 3482[1] J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit 10,6 · 106 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 85 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände +1
Oxide (Basizität) Li2O (stark basisch)
Normalpotential −3,04 V
Elektronegativität 0,98 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
6Li

7,4 %

Stabil
7Li

92,6 %

Stabil
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
  Spin γ in
rad·T−1·s−1
Er(1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
6Li 1 3,936 · 107[8] 0,0085[8] 29,4[8]
7Li 3/2 1,04 · 108[8] 0,29[8] 77,7[8]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [9]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 260​‐​314
EUH: 014
P: 223​‐​231+232​‐​280​‐​305+351+338​‐​370+378​‐​422Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [10]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [11] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [9]
Leichtentzündlich Ätzend
Leicht-
entzündlich
Ätzend
(F) (C)
R- und S-Sätze R: 14/15​‐​34
S: (1/2)​‐​8​‐​43​‐​45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Lithium ([ˈliːti̯ʊm],[12][13] abgeleitet von altgriechisch λίθος líthos ‚Stein‘, oft auch [ˈliːʦi̯ʊm][14] ausgesprochen) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Li und der Ordnungszahl 3. Es ist das Alkalimetall der zweiten Periode des Periodensystems der Elemente. Lithium ist ein Leichtmetall und besitzt die kleinste Dichte der unter Standardbedingungen festen Elemente.

Lithium kommt in der Natur aufgrund seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. Bei Raumtemperatur ist es nur in völlig trockener Luft über längere Zeit stabil, reagiert aber langsam zu Lithiumnitrid. In feuchter Luft bildet sich an der Oberfläche schnell eine mattgraue Lithiumhydroxid-Schicht aus. Wie alle Alkalimetalle reagiert elementares Lithium schon in Berührung mit der Hautfeuchtigkeit und führt so zu schweren Verätzungen und Verbrennungen. Viele Lithiumverbindungen, die in wässriger Lösung Lithiumionen bilden, sind im Gegensatz zu den entsprechenden Natrium- und Kaliumverbindungen als gesundheitsschädlich gekennzeichnet.

Als Spurenelement ist Lithium in Form seiner Salze ein häufiger Bestandteil von Mineralwasser. Im menschlichen Organismus sind geringe Mengen Lithium vorhanden; das Element ist jedoch nicht essenziell und hat keine bekannte biologische Funktion. Jedoch haben einige Lithiumsalze eine medizinische Wirkung und werden in der Lithiumtherapie bei bipolaren Affektstörungen, Manie, Depressionen und Cluster-Kopfschmerzen eingesetzt (siehe Medizin).

Geschichte

Johan August Arfwedson, Entdecker des Lithiums
Lithium-Stücke, zum Schutz vor Oxidation in Paraffinöl

Als Entdecker des Lithiums gilt der Schwede Johan August Arfwedson, der im Jahre 1817 die Anwesenheit eines fremden Elements in Petalit (Li[4]Al[4][Si4O10]) und bald darauf auch in Spodumen (LiAl[Si2O6]) und Lepidolith (K(Li,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2) feststellte, als er Mineralienfunde von der Insel Utö in Schweden analysierte. Sein akademischer Lehrer Jöns Jakob Berzelius schlug Lithion, eine Ableitung zu griech. λίθος líthos ‚Stein‘, als Namen vor, der entsprechend den Bezeichnungen der andern beiden damals bekannten Alkalimetallen Natrium und Kalium auf das Material hinweist, aus dem es gewonnen wurde, und der sich schließlich in seiner latinisierten Form Lithium durchgesetzt hat.[15]

1818 war es der deutsche Chemiker Christian Gottlob Gmelin, der bemerkte, dass Lithiumsalze eine rote Flammenfärbung ergeben. Beide Wissenschaftler scheiterten in den folgenden Jahren mit Versuchen, dieses Element zu isolieren. Dies gelang erstmals William Thomas Brande und Sir Humphry Davy im Jahre 1818 mittels eines elektrolytischen Verfahrens aus Lithiumoxid (Li2O). Robert Bunsen und Augustus Matthiessen stellten 1855 durch Elektrolyse von Lithiumchlorid (LiCl) größere Mengen reinen Lithiums her. Mit der ersten kommerziellen Produktion begann 1923 die deutsche Metallgesellschaft (heute: Chemetall GmbH), indem eine Schmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid (KCl) elektrolysiert wurde.

Im Jahre 1917 synthetisierte Wilhelm Schlenk aus organischen Quecksilberverbindungen die ersten lithiumorganischen Verbindungen.[16]

Bis kurz nach dem Zweiten Weltkrieg gab es bis auf die Anwendung als Schmiermittel (Mineralöl, angedickt mit Lithiumstearat) und in der Glasindustrie (Lithiumcarbonat oder Lithiumoxid) kaum Anwendungen für Lithium. Dies änderte sich, als in den Vereinigten Staaten Tritium, das sich aus Lithium gewinnen lässt, für den Bau von Wasserstoffbomben benötigt wurde. Man begann mit einer breit angelegten Förderung, vor allem in Kings Mountain (North Carolina).[17] Durch die auf Grund der kurzen Tritium-Halbwertszeit benötigten großen Lithium-Mengen wurde zwischen 1953 und 1963 ein großer Vorrat von Lithium angehäuft, das erst nach dem Ende des kalten Krieges ab 1993 auf den Markt gebracht wurde.[17] Neben dem Bergbau wurde nun auch die billigere Gewinnung aus Salzlaugen wichtig. Größere Mengen Lithium werden mittlerweile für Batterien, für die Polymerisation von Elastomeren, in der Bauindustrie und für die organische Synthese von Pharmazeutika und Agrochemikalien eingesetzt. Seit 2007 sind Primärbatterien und Akkumulatoren (Sekundärbatterien) das wichtigste Segment.[18]

Vorkommen

Vorkommen auf der Erde

Petalit

Lithium hat an der Erdkruste einen Anteil von etwa 0,006 %.[19] Es kommt damit etwas seltener als Zink, Kupfer und Wolfram sowie etwas häufiger als Kobalt, Zinn und Blei in der Erdkruste vor. Obwohl Lithium häufiger als beispielsweise Blei ist, ist seine Gewinnung durch die stärkere Verteilung schwierig.[20]

Das identifizierte Lithiumvorkommen der Erde wird auf mehr als 29 Millionen Tonnen, die Vorratsbasis auf 13 Millionen Tonnen (Stand: 2011)[21], die Reserven werden auf 4,1 Millionen Tonnen geschätzt (Stand: 2009).[22]

Im Trinkwasser und einigen Nahrungsmitteln wie Fleisch, Fisch, Eiern und Milchprodukten ist Lithium enthalten. So enthalten 100 g Fleisch etwa 100 μg Lithium.[23]

Primäre Lagerstätten

Lithium kommt in einigen Mineralien in Lithium-Pegmatiten vor. Die wichtigsten Minerale sind dabei Amblygonit (LiAl[PO4]F), Lepidolith (K(Li,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2), Petalit (Kastor; LiAl[Si4O10]) und Spodumen (Triphan; LiAl[Si2O6]). Diese Minerale haben einen Lithiumgehalt von bis zu 9 % (bei Amblygonit). Andere, seltenere Lithiumerze sind Kryolithionit (Li3Na3[AlF6]2), das den größten Lithiumgehalt aller Mineralien aufweist, Triphylin (Li(FeII,MnII)[PO4]) und Zinnwaldit (K(Li,Fe,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2). Lithiummineralien kommen in vielen Silikat-Gesteinen vor, aber meist nur in geringen Konzentrationen. Es gibt keine großen Lagerstätten. Da die Gewinnung von Lithium aus diesen Mineralien mit großem Aufwand verbunden ist, spielen sie heutzutage bei der Gewinnung von Lithium oder Lithiumverbindungen eine untergeordnete Rolle, dies könnte sich jedoch aufgrund der erwartet hohen Nachfrage ändern, so gibt es derzeit Explorationsunternehmungen u. a. im Erzgebirge. Abbauorte sind vor allem die Greenbushes- und Mt.-Cattlin-Minen in Western Australia, in deren Pegmatit-Gesteinen eine hohe Lithiumkonzentration vorliegt und in denen Lithium als Nebenprodukt der Tantalgewinnung anfällt. Auch in einigen anderen Ländern wie Kanada und Russland, bis 1998 auch in Bassemer City, North Carolina, wird Spodumen zur Lithiumgewinnung abgebaut.[24]

Sekundäre Lagerstätten

Lithiumsalze, insbesondere Lithiumchlorid, kommen verbreitet auch in Salzlaugen, meist Salzseen, vor. Die Konzentration kann bis zu einem Prozent betragen. Neben der Konzentration des Lithiums ist für die Qualität der Salzlauge das Mengenverhältnis von Magnesium zu Lithium wichtig. Derzeit wird Lithium vor allem in Chile (Salar de Atacama, die mit 0,16 % den höchsten bekannten Lithiumgehalt aufweist[20]), Argentinien (Salar de Hombre Muerto), den Vereinigten Staaten von Amerika (Silver Peak, Nevada) und der Volksrepublik China (Zhabuye Lake, Tibet; Taijinaier Lake, Qinghai) gewonnen. Es gibt weitere lithiumhaltige Salzseen, die derzeit noch nicht zum Abbau genutzt werden, beispielsweise in China, Argentinien, Afghanistan und vor allem in Bolivien, wo in dem Salzsee Salar de Uyuni mit geschätzt 5,4 Millionen Tonnen Lithium die möglicherweise größten Ressourcen lagern.[22]

Als Kuppelprodukte bei der Lithiumgewinnung werden häufig Kaliumcarbonat (Pottasche), Borax, Cäsium und Rubidium gewonnen.

Verschiedene Pflanzen wie beispielsweise Tabak oder Hahnenfuß nehmen Lithiumverbindungen aus dem Boden auf und reichern sie an. Der durchschnittliche Anteil an der Trockenmasse von Pflanzen liegt zwischen 0,5 ppm und 3 ppm. Im Wasser der Weltmeere liegt die mittlere Konzentration bei 180 ppb und im Flusswasser nur bei etwa 3 ppb.

Aufgrund der erwarteten starken Nachfrage nach Lithium für Batterien von Elektrofahrzeugen prüfen derzeit einige Unternehmen den Abbau von lithiumhaltigen Mineralien und Salzlaugen in verschiedenen Regionen der Welt inklusive Europa.[25]

Vorkommen außerhalb der Erde

Nach dem Urknall ist neben Wasserstoff- und Heliumisotopen auch eine nennenswerte Menge des Isotops 7Li entstanden. Dieses ist aber zum größten Teil heute nicht mehr vorhanden, da in Sternen Lithium mit Wasserstoff im Prozess der Proton-Proton-Reaktion II fusioniert und so verbraucht wurde.[26] In Braunen Zwergen sind Masse und Temperatur jedoch nicht hoch genug für eine Wasserstofffusion; ihre Masse erreicht nicht die dazu notwendige Größe von etwa 75 Jupitermassen. Das beim Urknall entstandene Lithium blieb somit in größeren Mengen nur in Braunen Zwergen erhalten. Lithium ist aus diesem Grunde auch extraterrestrisch ein verhältnismäßig seltenes Element, kann aber zum Nachweis Brauner Zwerge dienen.[27]

Die Verteilung von Lithium in verschiedenen Sternen ist stark unterschiedlich, auch wenn das Alter, die Masse und die Metallizität ähnlich sind. Es wird angenommen, dass Planeten einen Einfluss auf den Lithiumgehalt eines Sterns besitzen. Besitzt ein Stern keine Planeten, so ist der Lithiumgehalt hoch, während Sterne wie die Sonne, die von Planeten umgeben sind, einen nur geringen Lithiumgehalt aufweisen. Als Ursache wird vermutet, dass die Gezeitenkräfte von Planeten zu einer stärkeren Durchmischung von äußeren und inneren Schichten in Sternen beitragen, so dass mehr Lithium in einen Bereich gelangt, der heiß genug ist, um dieses zu fusionieren.[28]

Gewinnung und Darstellung

Aus lithiumhaltigen Salzlösungen wird durch Verdunsten des Wassers und Zugabe von Natriumcarbonat (Soda) Lithiumcarbonat ausgefällt. Dazu wird die Salzlake zunächst so lange an der Luft eingeengt, bis der Lithiumgehalt 0,5 % überschreitet. Durch Zugabe von Natriumcarbonat fällt daraus das schwerlösliche Lithiumcarbonat aus:

\mathrm{2\ LiCl \ + Na_2CO_3 \ \longrightarrow \ Li_2CO_3\downarrow +\ 2\ NaCl }.

Mengenmäßig wurden 2008 außerhalb der USA 27.400 t[22] Lithium gewonnen und überwiegend als Lithiumcarbonat (Li2CO3) gehandelt. Von diesen entfallen 12.000 t auf den chilenischen Salar de Atacama und knapp 7000 t auf die australische Greenbushes-Mine.

Zur Gewinnung von metallischem Lithium wird das Lithiumcarbonat zunächst mit Salzsäure umgesetzt. Dabei entstehen Kohlenstoffdioxid, das als Gas entweicht, und gelöstes Lithiumchlorid. Diese Lösung wird im Vakuumverdampfer eingeengt, bis das Chlorid auskristallisiert:

\mathrm{Li_2CO_3 +\ 2\ H_3O^+ +\ 2\ Cl^- \longrightarrow \ 2\ Li^+ +\ 2\ Cl^- + CO_2\uparrow +\ 3\ H_2O}

Die Apparate und Anlagen für die Lithiumchlorid-Gewinnung müssen aus Spezialstählen oder Nickellegierung sein, da die Salzlauge sehr korrosiv wirkt. Metallisches Lithium wird durch Schmelzflusselektrolyse eines bei 352 °C schmelzenden eutektischen Gemisches aus 52 Massenprozent Lithiumchlorid und 48 Massenprozent Kaliumchlorid hergestellt:

\mathrm{Li^+ + \mathrm{e}^- \ \xrightarrow[Elektrolyse]{352\,^{\circ}C} \ Li}

beziehungsweise:

\mathrm{KCl + LiCl \ \xrightarrow[Elektrolyse]{352\,^{\circ}C}\ K + Li + Cl_2}.

Das Kalium wird bei der Elektrolyse nicht abgeschieden, weil es in der Chlorid-Schmelze ein niedrigeres Elektrodenpotential hat. Spuren von Natrium werden jedoch mit abgeschieden und machen das Lithium besonders reaktiv (vorteilhaft in der organischen Chemie, schlecht für Li-Batterien). Das flüssige Lithium sammelt sich an der Elektrolytoberfläche und kann so relativ einfach aus der Elektrolysezelle ausgeschleust werden. Es ist ebenfalls möglich, Lithium per Elektrolyse von Lithiumchlorid in Pyridin zu gewinnen. Diese Methode eignet sich besonders gut im Labormaßstab.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von Lithium, a = 351 pm[29]

Lithium ist ein silberweißes, weiches Leichtmetall. Es ist bei Raumtemperatur das leichteste aller festen Elemente (Dichte 0,534 g/cm3[30]). Nur fester Wasserstoff bei −260 °C ist mit einer Dichte von 0,0763 g/cm3[30] noch leichter.

Lithium kristallisiert – wie die anderen Alkalimetalle – in einer kubisch-raumzentrierten Kugelpackung in der Raumgruppe Im3m mit dem Gitterparameter a = 351 pm und zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Bei tiefen Temperaturen von 78 K ändert sich die Kristallstruktur durch Spontanumwandlung in eine hexagonale Struktur des Magnesium-Typs mit den Gitterparametern a = 311 pm und c = 509 pm oder nach Verformung in eine kubische Struktur des Kupfer-Typs (kubisch flächenzentriert) mit dem Gitterparameter a = 438 pm um. Die genauen Ursachen, welche Struktur gebildet wird, sind unbekannt.[29]

Lithium hat unter den Alkalimetallen den höchsten Schmelz- und Siedepunkt sowie die größte spezifische Wärmekapazität. Lithium besitzt zwar die größte Härte aller Alkalimetalle, lässt sich bei einer Mohs-Härte von 0,6[31] dennoch mit dem Messer schneiden. Als typisches Metall ist es ein guter Strom- (Leitfähigkeit: etwa 18 % von Kupfer[19]) und Wärmeleiter.

Lithium weist weitgehende Ähnlichkeit zu Magnesium auf, was sich auch in der Tatsache des Auftretens von heterotypen Mischkristallen aus Lithium und Magnesium, der sogenannten Isodimorphie zeigt. Obwohl Magnesium in der hexagonal dichtesten, Lithium dagegen in der kubisch raumzentrierten Kugelpackung kristallisiert, sind beide Metalle weitgehend heterotyp mischbar.[32] Dies erfolgt aber nur in einem beschränkten Konzentrationsbereich, wobei die im Überschuss vorhandene Komponente der anderen ihr Kristallgitter „aufzwingt“.

Das Lithium-Ion weist mit −520 kJ/mol[33] die höchste Hydratationsenthalpie aller Alkalimetallionen auf. Dadurch ist es in Wasser vollständig hydratisiert und zieht die Wassermoleküle stark an. Das Lithiumion bildet zwei Hydrathüllen, eine innere mit vier Wassermolekülen, die sehr stark über ihre Sauerstoffatome an das Lithiumion gebunden sind, und eine äußere Hülle, in der über Wasserstoffbrücken weitere Wassermoleküle mit dem Li[H2O]4+-Ion verbunden sind. Dadurch ist der Ionenradius des hydratisierten Ions sehr groß, sogar größer als diejenigen der schweren Alkalimetalle Rubidium und Caesium, die in wässriger Lösung keine derart stark gebundenen Hydrathüllen aufweisen.

Lewisformel von Dilithium

Als Gas kommt Lithium nicht nur in einzelnen Atomen, sondern auch molekular als Dilithium Li2 vor. Das einbindige Lithium erreicht dadurch ein volles s-Atomorbital und somit eine energetisch günstige Situation. Dilithium hat eine Bindungslänge von 267,3 pm und eine Bindungsenergie von 101 kJ/mol.[34] Im gasförmigen Zustand liegt etwa 1 % (nach Masse) des Lithiums als Dilithium vor.

Chemische Eigenschaften

An der Luft infolge Nitridbildung angelaufenes Lithiummetall

Lithium ist – wie alle Alkalimetalle – sehr reaktiv und reagiert bereitwillig mit sehr vielen Elementen und Verbindungen (wie Wasser) unter Wärmeabgabe. Unter den Alkalimetallen ist es allerdings das reaktionsträgste. Eine Besonderheit, die Lithium von den anderen Alkalimetallen unterscheidet, ist seine Reaktion mit molekularem Stickstoff zu Lithiumnitrid, die bereits bei Raumtemperatur langsam stattfindet:

\mathrm{6\ Li \ + N_2 \ \xrightarrow{20\,^{\circ}C}\ 2 \ Li_3N }.

Dies wird durch die hohe Ladungsdichte des Li+-Ions und damit durch eine hohe Gitterenergie des Lithiumnitrids ermöglicht. Lithium hat mit −3,04 V[35] das niedrigste Normalpotential im Periodensystem und ist somit das unedelste aller Elemente.

Wie alle Alkalimetalle wird Lithium unter Petroleum oder Paraffinöl aufbewahrt, da es sonst mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff und Stickstoff reagiert.

Da die Ionenradien von Li+- und Mg2+-Ionen vergleichbar groß sind, gibt es auch Ähnlichkeiten in den Eigenschaften von Lithium beziehungsweise Lithiumverbindungen und Magnesium oder Magnesiumverbindungen. Diese Ähnlichkeit in den Eigenschaften zweier Elemente aus benachbarten Gruppen des Periodensystems ist als Schrägbeziehung im Periodensystem bekannt. So bildet Lithium, im Gegensatz zu Natrium, viele metallorganische Verbindungen (Organolithium-Verbindungen), wie Butyllithium oder Methyllithium. Die gleiche Beziehung besteht auch zwischen Beryllium und Aluminium sowie Bor und Silicium.

Isotope

In der Natur kommen die beiden stabilen Isotope 6Li (7,6 %) und 7Li (92,4 %) vor. Daneben sind instabile Isotope, beginnend bei 4Li über 8Li bis 12Li, bekannt, die nur künstlich herstellbar sind. Ihre Halbwertszeiten liegen alle im Millisekundenbereich.[36]

Reaktionen der Lithium- und Wasserstoffisotope in der Castle-Bravo Bombe. Geplante (expected) und tatsächliche (got) Reaktion von 7Li

6Li spielt eine wichtige Rolle in der Technologie der Kernfusion. Es dient sowohl im Kernfusionsreaktor als auch in der Wasserstoffbombe als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Tritium, das für die energieliefernde Fusion mit Deuterium benötigt wird. Tritium entsteht im Blanket des Fusionsreaktors oder in der Wasserstoffbombe neben Helium durch Beschuss von 6Li mit Neutronen, die bei der Fusion anfallen, nach der Kernreaktion

\mathrm{\,^6 _3Li + n \rightarrow \,^4 _2He + \,^3 _1T + 4{,}78\ MeV}.

Die ebenfalls mögliche Reaktion

\mathrm{\,^7 _3Li + n \rightarrow \,^4 _2He + \,^3 _1T + n -2{,}74\ MeV}

ist aus physikalischen Gründen weniger geeignet (siehe Blanket). Aus diesem Grund wird das Isotop 6Li bei der Lithiumgewinnung abgetrennt.[37] Die Trennung kann beispielsweise über einen Isotopenaustausch von Lithiumamalgam und einer gelösten Lithiumverbindung (wie Lithiumchlorid in Ethanol) erfolgen. Dabei werden Ausbeuten von etwa 50 % erreicht.[38]

Ist in einer Dreistufenbombe neben 6Li auch 7Li vorhanden (wie es beispielsweise bei Castle Bravo der Fall war), reagiert dieses mit einigen der bei der Fusion erzeugten schnellen Neutronen. Dadurch entstehen wieder Neutronen, außerdem Helium und zusätzliches Tritium. Dies führt, obwohl die 7Li-Neutron-Reaktion zunächst Energie verbraucht, im Endergebnis zu erhöhter Energiefreisetzung durch zusätzliche Fusionen und mehr Kernspaltungen im Bombenmantel aus Uran. Die Sprengkraft ist deshalb höher, als wenn nur der 6Li-Anteil der Isotopenmischung in der Bombe umgewandelt worden wäre. Da vor dem Castle-Bravo-Test angenommen wurde, das 7Li würde nicht mit den Neutronen reagieren, war die Bombe etwa 2,5-mal so stark wie erwartet.[39]

Das Lithiumisotop 7Li entsteht in geringen Mengen in Kernkraftwerken durch eine Kernreaktion des (als Neutronenabsorber verwendeten) Borisotops 10B mit Neutronen.[40]

\mathrm{\,^{10} _{\ 5}B + n \rightarrow \,^7 _3Li + \,^4 _2He + \gamma}

Die Isotope 6Li, 7Li werden beide in Experimenten mit kalten Quantengasen verwendet. So wurde das erste Bose-Einstein-Kondensat mit dem (Boson) Isotop 7Li erzeugt.[41] 6Li dagegen ist ein Fermion, und kürzlich ist es gelungen, Moleküle dieses Isotops in ein Suprafluid zu verwandeln.[42]

Verwendung

Verwendung von Lithium, Nachfrage 2011[43]

Der größte Teil der produzierten Lithiumsalze wird nicht zum Metall reduziert, sondern entweder direkt als Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid eingesetzt oder zu anderen Verbindungen umgesetzt. Das Metall wird in einigen Anwendungen (siehe Diagramm rechts) benötigt. Die wichtigsten Verwendungszwecke von Lithiumverbindungen findet man im Abschnitt „Verbindungen“.

Metall

Ein Teil des produzierten Lithiummetalls wird für die Gewinnung von Lithiumverbindungen verwendet, die nicht direkt aus Lithiumcarbonat hergestellt werden können. Dies sind in erster Linie organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Lithium-Wasserstoff-Verbindungen wie Lithiumhydrid (LiH) oder Lithiumaluminiumhydrid sowie Lithiumamid.

Lithium wird wegen seiner Fähigkeit, direkt mit Stickstoff zu reagieren, zu dessen Entfernung aus Gasen verwendet.

Metallisches Lithium ist ein sehr starkes Reduktionsmittel; es reduziert viele Stoffe, die mit anderen Reduktionsmitteln nicht reagieren. Es wird bei der partiellen Hydrierung von Aromaten (Birch-Reduktion) eingesetzt. In der Metallurgie wird es zur Entschwefelung, Desoxidation und Entkohlung von Metallschmelzen eingesetzt.

Da Lithium ein sehr niedriges Normalpotential besitzt, kann es in Batterien als Anode verwendet werden. Diese Lithium-Batterien haben eine hohe Energiedichte und können eine besonders hohe Spannung erzeugen. Nicht zu verwechseln sind die nicht wiederaufladbaren Lithium-Batterien mit den wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkus, bei denen Lithiummetalloxide wie Lithiumcobaltoxid als Kathode und Graphit oder andere Lithiumionen einlagernde Verbindungen als Anode geschaltet sind.[44]

Legierungsbestandteil

Lithium wird mit einigen Metallen legiert, um deren Eigenschaften zu verbessern. Oft reichen dafür schon geringe Mengen Lithium aus. Lithium verbessert als Beimischung bei vielen Stoffen die Zugfestigkeit, Härte und Elastizität. Ein Beispiel für eine Lithiumlegierung ist Bahnmetall, eine Bleilegierung mit circa 0,04 % Lithium, die als Lagermaterial in Eisenbahnen verwendet wird. Auch bei Magnesium- und Aluminiumlegierungen werden die mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Lithium verbessert. Gleichzeitig sind Lithiumlegierungen sehr leicht und werden deshalb viel in der Luft- und Raumfahrttechnik verwendet.

Forschung (Atomphysik)

In der Atomphysik wird Lithium gerne verwendet, da es mit 6Li als einziges Alkalimetall ein stabiles fermionisches Isotop besitzt, weshalb es sich zur Erforschung der Effekte in ultrakalten fermionischen Quantengasen eignet (siehe BCS-Theorie). Gleichzeitig weist es eine sehr breite Feshbach-Resonanz auf, die es ermöglicht, die Streulänge zwischen den Atomen nach Belieben einzustellen, wobei die Magnetfelder aufgrund der Breite der Resonanz nicht besonders präzise gehalten werden müssen.

Medizin

Hauptartikel: Lithiumtherapie

Bereits 1850 wurde Lithium in der westlichen Medizin als Mittel gegen Gicht erstmals eingesetzt. Es erwies sich jedoch als unwirksam. Auch andere Ansätze zur medizinischen Anwendung von Lithiumsalzen, so unter anderem als Mittel gegen Infektionskrankheiten, blieben erfolglos.

Erst 1949 beschrieb der australische Psychiater John Cade ein mögliches Anwendungsgebiet für Lithiumsalze. Er hatte Meerschweinchen verschiedene chemische Verbindungen, darunter auch Lithiumsalze, injiziert, woraufhin diese weniger stark auf äußerliche Reize reagierten, ruhiger, aber nicht schläfrig wurden.[45] Nach einem Selbstversuch von Cade wurde 1952–1954 die Verwendung von Lithiumcarbonat als Medikament zur Behandlung depressiver, schizophrener und manischer Patienten in einer Doppelblindstudie am Psychiatrischen Krankenhaus in Risskov (Dänemark) untersucht.[46] Damit war der Grundstein für die Lithiumtherapie gelegt.

Bei dieser wird Lithium in Form von Salzen, wie dem Lithiumcarbonat, gegen bipolare Affektstörungen, Manie, Depression und Cluster-Kopfschmerz eingesetzt.[22] Dabei ist die geringe therapeutische Breite zu beachten, die zwischen 0,6 mmol/l und 1,1 mmol/l liegt. Bereits wenn sich der Lithiumblutspiegel an der oberen Grenze der therapeutischen Breite bewegt, kann es bei empfindlichen Menschen zu beherrschbaren, reversiblen Nebenwirkungen kommen. Liegt der Lithiumblutspiegel jedoch deutlich über der therapeutischen Breite – also über 1,1 mmol/l – steigt die Gefahr deutlicher bis schwerer Nebenwirkungen wie Tremor, Rigor, Übelkeit, Erbrechen, Herzrhythmusstörungen und Leukozytose rasant an. Über 3,0 mmol/l besteht Lebensgefahr. Der Grund ist, dass der Stoffwechsel von Lithium und Natrium ähnlich ist. Ein zu hoher Lithiumspiegel kann durch Schwitzen oder Natrium-ausschwemmende Medikamente (natriuretische Diuretika) mit sinkendem Natriumspiegel entstehen. Der Körper versucht, den Natriumverlust zu kompensieren, indem in den Nieren dem Primärharn Natrium entzogen und in das Blut zurücktransportiert wird (Natriumretention). Neben Natrium wird dabei auch Lithium reteniert, das normalerweise gleichmäßig von den Nieren ausgeschieden wird. Die Folge ist ein erhöhter Lithiumspiegel, was bei der Einnahme von Lithium ein Drug monitoring bedingt, bei dem regelmäßig der Lithiumspiegel bestimmt und die Dosis entsprechend angepasst wird. Auch bei korrekter Dosierung kann es unter Langzeit-Behandlung mit Lithium zu Wasser- und Natrium-Verlusten (Diabetes insipidus), Übersäuerung des Blutes (Azidose) und zur Lithium-Nephropathie mit Einschränkung der Nierenfunktion kommen.

Eine Studie, die 1990 in den USA veröffentlicht wurde, beschreibt eine signifikante Verringerung von Straftaten und Suiziden in Regionen mit erhöhtem Lithiumgehalt im Trinkwasser.[47]

Die Wirkungsweise des Lithium als Psychopharmakon ist noch nicht hinreichend erforscht. Derzeit werden insbesondere die Beeinflussung des Inositol-Stoffwechsels durch Hemmung der myo-Inositol-1-Phosphatase (Enzymklasse 3.1.3.25)[48][49] und die Hemmung der Glykogensynthasekinase-3 (GSK-3) in Nervenzellen als mögliche Mechanismen diskutiert.[50] Die antidepressive Wirkung von Lithium beruht wahrscheinlich ebenfalls auf einer Verstärkung der serotonergen Neurotransmission, also einer erhöhten Ausschüttung von Serotonin in den Synapsen, während die antimanische Wirkung mit einer Hemmung dopaminerger Rezeptoren erklärt wird.[51][52] Eine weitere interessante Auswirkung von Lithiumsalzen auf den Menschen und Säugetiere wie Ratten ist die wohl damit zusammenhängende Veränderung der Circadianen Rhythmik.[53] Diese Wirkung konnte sogar bei Pflanzen wie der Kalanchoe nachgewiesen werden.[54][55] Andere serotonerge Substanzen wie LSD, Meskalin und Psilocybin zeigen ebenfalls solche Auswirkungen beim Menschen.[56] Durch Lithium ist es im Tierversuch an Drosophila melanogaster gelungen, Symptome der Alzheimer-Krankheit wie Vergesslichkeit zu bekämpfen.[57]

Anfang 2011 stellten Forscher der Friedrich-Schiller-Universität in Jena einen Zusammenhang zwischen hoher Lithiumaufnahme und erhöhter Lebenserwartung beim Modellorganismus Caenorhabditis elegans fest. Danach wirkte sich ein hoher Lithiumgehalt im Wasser positiv auf die Lebenserwartung aus.[58][59]

Nachweis

Li-Flammenfärbung

Lithiumverbindungen zeigen eine karminrote Flammenfärbung, die charakteristischen Spektrallinien liegen als Hauptlinien bei 670,776 und 670,791 nm; kleinere Linien liegen bei 610,3 nm. Darüber kann Lithium mit Hilfe der Flammenphotometrie nachgewiesen werden.

Ein quantitativer Nachweis mit nasschemischen Methoden ist schwierig, da die meisten Lithiumsalze leicht löslich sind. Eine Möglichkeit besteht über das Ausfällen des schwerlöslichen Lithiumphosphats. Dazu wird die zu untersuchende Probe zum Beispiel mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit etwas Dinatriumhydrogenphosphat Na2HPO4 versetzt. Beim Erhitzen fällt bei Anwesenheit von Li+ ein weißer Niederschlag aus:

\mathrm{3 \,Li^+ + HPO_4^{2-} + OH^- \rightarrow Li_3PO_4 \downarrow + H_2O}

Gefahrenhinweise

Elementares (in metallischer Form) Lithium entzündet sich an der Luft im flüssigen Zustand und als Metallstaub bereits bei Normaltemperatur.[60] Aus diesem Grund muss metallisches Lithium auch unter Luftausschluss, meist in Petroleum gelagert werden. Bei höheren Temperaturen ab 190 °C wird bei Kontakt mit Luft sofort überwiegend Lithiumoxid gebildet. In reinem Sauerstoff entzündet sich Lithium ab etwa 100 °C. In einer reinen Stickstoffatmosphäre reagiert Lithium erst bei höheren Temperaturen schneller zu Lithiumnitrid. Beim Kontakt mit sauerstoff- oder halogenhaltigen Substanzen kann Lithium explosionsartig reagieren.

Da Lithium mit gängigen Feuerlöschmitteln wie Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff oder dem inzwischen verbotenen Tetrachlorkohlenstoff stark exotherm reagiert, müssen Brände mit inerten Gasen wie z. B. Argon oder anderen Metallbrandbekämpfungsmitteln wie Sand oder Salz (z. B. NaCl) gelöscht werden.

Elementares Lithium verursacht wie alle Alkalimetalle bei Hautkontakt Schäden durch Verbrennungen oder alkalische Verätzungen, weil es mit Wasser unter starker Wärmeabgabe Lithiumhydroxid bildet; dafür genügt schon die Hautfeuchtigkeit.[60]

Verbindungen

Lithium ist sehr reaktiv und bildet mit den meisten Nichtmetallen Verbindungen, in denen es immer in der Oxidationsstufe +I vorliegt. Diese sind in der Regel ionisch aufgebaut, haben aber im Gegensatz zu Verbindungen anderer Alkalimetalle einen hohen kovalenten Anteil. Das zeigt sich unter anderem darin, dass viele Lithiumsalze – im Gegensatz zu den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen – gut in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethanol löslich sind. Es existieren auch kovalente organische Lithiumverbindungen. Viele Lithiumverbindungen ähneln in ihren Eigenschaften auf Grund der ähnlichen Ionenradien den entsprechenden Magnesiumverbindungen (Schrägbeziehung im Periodensystem).

Wasserstoffverbindungen

Wasserstoff bildet mit Lithium Hydride. Die einfachste Lithium-Wasserstoff-Verbindung Lithiumhydrid LiH entsteht aus den Elementen bei 600–700 °C. Es wird als Raketentreibstoff und zur schnellen Gewinnung von Wasserstoff, beispielsweise zum Aufblasen von Rettungswesten[19], verwendet. Es existieren auch komplexere Hydride wie Lithiumborhydrid LiBH4 oder Lithiumaluminiumhydrid LiAlH4. Letzteres hat in der organischen Chemie als selektiver Wasserstoffspender etwa zur Reduktion von Carbonyl- und Nitroverbindungen eine große Bedeutung.

Für die Erforschung der Kernfusion spielen Lithiumdeuterid (LiD) und Lithiumtritid (LiT) eine wichtige Rolle. Da reines Lithiumdeuterid die Energie der Wasserstoffbombe herabsetzt, wird dafür ein Gemisch aus LiD und LiT eingesetzt. Diese festen Substanzen sind leichter zu handhaben als Tritium mit seiner großen Effusionsgeschwindigkeit.

Sauerstoffverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Lithium sowohl Lithiumoxid Li2O als auch Lithiumperoxid Li2O2.

Wenn Lithium mit Wasser reagiert, bildet sich Lithiumhydroxid, eine starke Base. Aus Lithiumhydroxid werden Lithiumfette hergestellt, die als Schmierfette für Autos verwendet werden. Da Lithiumhydroxid auch Kohlenstoffdioxid bindet, dient es in U-Booten zur Regenerierung der Luft.

Weitere Lithiumverbindungen

Lithiumchlorid
Lithiumcarbonat

Lithium bildet mit den Halogeniden Salze der Form LiX. Dies sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid. Da Lithiumchlorid sehr hygroskopisch ist, wird es – außer als Ausgangsmaterial für die Lithiumgewinnung – auch als Trockenmittel eingesetzt. Es dient zum Trocknen von Gasen, beispielsweise von Erdgas, bevor es durch die Pipeline geführt wird oder bei Klimaanlagen zur Herabsetzung der Luftfeuchte (bis 2 % relativer Luftfeuchte). Lithiumchlorid dient ferner noch zur Herabsetzung von Schmelztemperaturen, in Schweiß- und Hartlötbädern und als Schweißelektroden-Ummantelung für das Schweißen von Aluminium. Lithiumfluorid findet als Einkristall in der Infrarotspektroskopie Verwendung.

Die technisch wichtigste Lithiumverbindung ist das schwerlösliche Lithiumcarbonat. Es dient zur Gewinnung der meisten anderen Lithiumverbindungen und wird in der Glasindustrie und bei der Herstellung von Email als Flussmittel eingesetzt. Auch in der Aluminiumherstellung wird es zur Verbesserung von Leitfähigkeit und Viskosität der Schmelze zugesetzt.

Lithiumseifen sind Lithiumsalze von Fettsäuren. Sie finden vor allem als Verdickungsmittel in hochwertigen Mineralöl-basierten Schmierfetten[61] und -wachsen sowie zur Herstellung von Bleistiften Verwendung.

Weitere Lithiumsalze sind:

Organische Lithiumverbindungen

Im Gegensatz zu den meisten anderen Alkalimetallorganylen besitzen Lithiumorganyle eine beachtliche Rolle insbesondere in der organischen Chemie. Von besonderer Bedeutung sind n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, die in Form ihrer Lösungen in Pentan, Hexan, Cyclohexan beziehungsweise gegebenenfalls Diethylether auch kommerziell verfügbar sind. Man kann sie durch direkte Umsetzung metallischen Lithiums mit Alkyl-/Arylhalogeniden gemäß

\mathrm{R{-X} + 2 \ Li \rightarrow Li{-R} + Li^+X^-}

oder durch Transmetallierung zum Beispiel aus Quecksilberorganylen gemäß

\mathrm{HgR_2 + 2 \ Li \rightarrow 2 \ Li{-R} + Hg}

herstellen.

Mit elementarem Lithium in Tetrahydrofuran (THF) anstelle von Magnesium in Diethylether lassen sich Grignard-analoge Additionsreaktionen von Alkylhalogeniden an Carbonylverbindungen mit meist besserer Ausbeute durchführen.[63]

Auf Grund des deutlich kovalenten Charakters ist die Struktur von Lithiumorganylen nur selten durch eine einfache Li–C-Bindung zu beschreiben. Es liegen meist komplexe Strukturen, aufgebaut aus dimeren, tetrameren oder hexameren Einheiten, beziehungsweise polymere Strukturen vor. Lithiumorganyle sind hochreaktive Verbindungen, die sich an der Luft teilweise von selbst entzünden. Mit Wasser reagieren sie explosionsartig. Infolge ihrer extremen Basizität reagieren sie auch mit Lösungsmitteln, deren gebundener Wasserstoff kaum sauer ist, wie etwa THF, was die Wahl geeigneter Lösungsmittel stark einschränkt. Reaktionen mit ihnen sind nur unter Schutzgas und in getrockneten Lösungsmitteln möglich. Daher ist im Umgang mit ihnen eine gewisse Erfahrung erforderlich und große Vorsicht geboten.

Eine weitere Gruppe organischer Lithiumderivate sind die Lithiumamide des Typs LiNR2, von denen insbesondere Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (LiHMDS, siehe auch HMDS) als starke Basen ohne nukleophile Aktivität Verwendung finden.

Lithiumorganyle finden vielseitige Verwendung, so als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Olefinen, als Metallierungs-, Deprotonierungs- oder Alkylierungsmittel.

Von gewisser Bedeutung sind die so genannten Gilman-Cuprate des Typs R2CuLi.

Einzelnachweise

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  2. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Lithium) entnommen.
  3. Angegeben ist der von der IUPAC empfohlene Standardwert, da die Isotopenzusammensetzung dieses Elements örtlich schwanken kann, ergibt sich für das mittlere Atomgewicht der in Klammern angegebene Massenbereich. Siehe: Michael E. Wieser, Tyler B. Coplen: Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report). In: Pure and Applied Chemistry. 2010, S. 1 (doi:10.1351/PAC-REP-10-09-14).
  4. Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6: Festkörper. 2. Auflage, Walter de Gruyter, 2005, ISBN 978-3-11-017485-4, S. 361.
  5. N. N. Greenwood und A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage, VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 97.
  6. Robert C. Weast, (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990, ISBN 0-8493-0470-9, Seiten E-129 bis E-145. Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
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  9. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7439-93-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  10. Datenblatt Lithium bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 2011-03-11 (PDF).
  11. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  12. Max Mangold: Das Aussprachewörterbuch (= Der Duden in 12 Bänden. Band 6). 6. Auflage, 2005, ISBN 3-411-04066-1, S. 514.
  13. Helmut de Boor, Hugo Moser, Christian Winkler (Hrsg.): Siebs: Deutsche Aussprache. Reine und gemäßigte Hochlautung mit Aussprachewörterbuch, de Gruyter, Berlin 1969, S. 334 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  14. Lithium Aussprache bei Duden online (Aussprachedatenbank der ARD).
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  16. C. Elschenbroich: Organometallchemie. 5. Auflage. Teubner, Leipzig 2005, S. 16.
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  21. USGS 2011 (PDF; 28 kB).
  22. a b c d Lithium bei USGS Mineral Resources, 2009 (PDF; 87 kB).
  23. Onmeda Nährstoff-Lexikon, Stand 10. Juni 2009.
  24. Meridian International Research: The trouble with Lithium 2. (PDF; 756 kB) Martainville, Mai 2008.
  25. Die weiße Hoffnung. In: FAZ.27. Januar 2011, S. 19.
  26. Wo das ganze Lithium geblieben ist. Auf: wissenschaft.de (Beobachtung eines fernen Sternsystems bringt die Lösung eines kosmologischen Rätsels).
  27. Über braune Zwerge.
  28. Garik Israelian, Elisa Delgado Mena, Nuno C. Santos, Sergio G. Sousa, Michel Mayor, Stephane Udry, Carolina Domínguez Cerdena, Rafael Rebolo, Sofia Randich: Enhanced lithium depletion in Sun-like stars with orbiting planets. In: Nature. 2009, Nr. 462, S. 189–191, doi:10.1038/nature08483.
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Literatur

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  • M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum, 2004, ISBN 3-8274-0208-5, S. 334–336.
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  • Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  • Richard Bauer: Lithium – wie es nicht im Lehrbuch steht. In: Chemie in unserer Zeit. 19, Nr. 5, 1985, S. 167–173 (doi:10.1002/ciuz.19850190505).
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  • Jürgen Deberitz, Gernot Boche: Lithium und seine Verbindungen – Industrielle, medizinische und wissenschaftliche Bedeutung. In: Chemie in unserer Zeit 37, Nr. 4, 2003, S. 258–266 (doi:10.1002/ciuz.200300264).
  • Michael Bauer (Hrsg.), Paul Grof (Hrsg.), Bruno Muller-Oerlinghausen (Hrsg.): Lithium in Neuropsychiatry: The Comprehensive Guide. 1. Auflage 2006, Informa Healthcare, ISBN 978-1-84184-515-9.

Weblinks

 Wiktionary: Lithium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
 Commons: Lithium – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien
 Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Lithium – Lern- und Lehrmaterialien
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