Gibbs-Energie

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Physikalische Größe
Name Freie Enthalpie,
Gibbs-Energie
Größenart Energie
Formelzeichen
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J = kg·m2·s−2 L2·M·T−2

Die Gibbs-Energie (auch freie Enthalpie) ist ein thermodynamisches Potential, also eine Zustandsgröße in der Thermodynamik.[1] Sie ist nach Josiah Willard Gibbs benannt und ist eine extensive Größe mit der Dimension Energie. Im SI-Einheitensystem wird sie in der Einheit Joule gemessen. Ihr Formelzeichen ist und ihre natürlichen Variablen sind die Temperatur, der Druck und die Teilchenzahlen .

Die Gibbs-Energie eines Systems ergibt sich aus dessen Enthalpie durch eine Legendre-Transformation bezüglich der Entropie, indem die Enthalpie um das Produkt aus der absoluten Temperatur und der Entropie verringert wird:[2]

.

oder von der inneren Energie ausgehend:

.

Die molare Gibbs-Energie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge bezogene Gibbs-Energie:

.

Die spezifische Gibbs-Energie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse bezogene Gibbs-Energie:

.

Die molare und die spezifische Gibbs-Energie sind intensive Größen: Haben zwei identische Teilsysteme die gleiche molare oder spezifische Gibbs-Energie, dann hat auch das aus ihnen gebildete Gesamtsystem diese molare bzw. spezifische Gibbs-Energie.

Die Gibbs-Energie lässt sich nicht unmittelbar als eine anschauliche Energiegröße des Systems interpretieren, wie es beispielsweise bei der im System enthaltenen inneren Energie oder bei einer umgesetzten Reaktionswärme der Fall wäre. Mit ihrer Hilfe lassen sich Aussagen über das Verhalten des Systems machen, wie beispielsweise über die Richtung freiwillig ablaufender Prozesse oder die Lage von Gleichgewichtszuständen.

Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein Prozess in einem gegebenen thermodynamischen System läuft genau dann freiwillig ab, wenn er mit einer Zunahme der Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung verbunden ist. Beschränkt man sich auf Prozesse, die bei konstant gehaltener Temperatur und konstant gehaltenem Druck ablaufen, dann sind die Prozesse, welche die Entropie von System und Umgebung erhöhen, genau diejenigen, welche die Gibbs-Energie des Systems verringern. Ein auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenes geschlossenes System nimmt daher jenen Zustand als Gleichgewichtszustand an, in dem seine Gibbs-Energie den kleinsten möglichen Wert besitzt. Befindet sich das System nicht im Gleichgewicht, geht es freiwillig (sofern keine anderweitigen Hemmungen vorliegen) in Zustände geringerer Gibbs-Energie über, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Da zahlreiche physikalische und chemische Prozesse bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) ablaufen, liefert die Gibbs-Energie ein häufig anwendbares Kriterium für die Richtung, in welcher der Prozess freiwillig abläuft und für die Lage des Gleichgewichts. So gilt beispielsweise für eine isotherme und isobare chemische Reaktion:

  • Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte kleiner als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe

    dann läuft die Reaktion in Richtung der Produkte ab.
  • Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte größer als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe

    dann läuft die Reaktion in umgekehrter Richtung ab.
  • Die Gibbs-Energie des Gemischs aus Ausgangsstoffen und Produkten hängt in der Regel von der Mischung ab und ändert sich daher im Verlaufe einer Reaktion. Durchläuft sie dabei ein Minimum, ist also bei Erreichen einer bestimmten Mischung
    ,
    dann laufen in diesem Zustand die Hin- und die Rückreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab, das reagierende System hat ein chemisches Gleichgewicht erreicht.

Geht ein auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenes geschlossenes System in einen Zustand mit anderer Gibbs-Energie über, so ist die maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit, welche es im Zuge dieses Prozesses leisten kann, gleich der negativen Änderung der Gibbs-Energie. Der Maximalwert wird erreicht, wenn der Prozess reversibel ist. In diesem Zusammenhang liefert die Gibbs-Energie ein Maß für die „Triebkraft“ des Prozesses, wie beispielsweise die „Affinität“ der Reaktanden in einer chemischen Reaktion.

Die Gibbs-Energie hängt eng mit dem chemischen Potential zusammen. In einem Einkomponentensystem ist das chemische Potential identisch mit der molaren Gibbs-Energie des Systems. In einem Mehrkomponentensystem sind die chemischen Potentiale identisch mit den partiellen molaren Gibbs-Energien des Systems.

In der theoretischen Thermodynamik ist die Gibbs-Energie eine Fundamentalfunktion, aus ihr lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten. Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Temperatur , Druck und Molzahlen der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies sind die „natürlichen Variablen“ der Gibbs-Energie. Sie lässt sich auch als Funktion anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information.

Minimumsprinzip der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem Maximumsprinzip der Entropie lässt sich ein Minimumsprinzip der inneren Energie ableiten:[3] Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.

Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die Gibbs-Energie: Ein System, dessen Temperatur und Druck konstant gehalten werden, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit dieser Temperatur und diesem Druck denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die Gibbs-Energie den kleinstmöglichen Wert hat.[4]

Zum Beweis betrachte man ein System, dessen Temperatur und Druck auf einem jeweils konstanten Wert gehalten werden. Die Temperatur kann konstant gehalten werden, indem das betrachtete System über eine wärmedurchlässige Wand in Kontakt mit einem zweiten System steht, das unveränderlich die gewünschte Temperatur aufweist (in thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Wärmereservoir). Über einen Wärmestrom durch die Kontaktwand kann das betrachtete System im Falle eines Temperaturunterschieds so lange Wärme mit dem Wärmereservoir austauschen, bis es seine Temperatur wieder derjenigen des Reservoirs angeglichen hat. Der Druck kann konstant gehalten werden, indem das System über eine wärmeundurchlässige aber flexible Wand mit einem System in Kontakt steht, das unveränderlich den gewünschten Druck aufweist (ein Druckreservoir). Durch Verformung der flexiblen Wand kann das betrachtete System im Falle eines Druckunterschieds so lange mit dem Druckreservoir „Volumen austauschen“, bis es seinen Druck wieder dem des Druckreservoirs angeglichen hat.

Im Verlaufe eines beliebigen Prozesses ändern sich in der Regel die Entropien des Systems und des Wärmereservoirs (das Druckreservoir tauscht mit dem betrachteten System keine Wärme und keine Materie, also auch keine Entropie aus). Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt die Entropie des aus betrachtetem System und Wärmereservoir gebildeten abgeschlossenen Gesamtsystems zu oder bleibt bestenfalls gleich:

,

oder

.

Das „größer“-Zeichen gilt für Prozesse, welche die Entropie des Gesamtsystems vermehren und daher freiwillig aus eigenem Antrieb ablaufen. Diese Prozesse laufen von selbst (sofern keine anderweitige Hemmung vorliegt) in Richtung des Gleichgewichtszustands ab. Das Gleichheitszeichen gilt, wenn das Gesamtsystem die größte unter den gegebenen Bedingungen erreichbare Entropie angenommen und damit den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Die Entropieänderung des Reservoirs steht mit der in das Reservoir fließenden Wärme und der Temperatur des Reservoirs definitionsgemäß in der Beziehung

.

Weil das Reservoir und das betrachtete System die Wärme ausschließlich untereinander austauschen, ist , und da das System und das Reservoir laut Voraussetzung dieselbe Temperatur aufweisen, ist . Daher folgt aus obiger Ungleichung

.

Damit ist es gelungen, das Entropiekriterium, das die Entropien von System und Reservoir betrachtet, ausschließlich unter Verwendung von Größen des betrachteten Systems zu formulieren, was die Anwendung stark erleichtert. Da keine Unterscheidung mehr nötig ist, werden die Indizes an den Größen des Systems nun fortgelassen und die Ungleichung lautet

(Clausiussche Ungleichung).[5]

Ferner sei nun vorausgesetzt, dass das System unter konstantem Druck gehalten wird (isobarer Prozess, ) und dass das System außerdem so beschaffen sei, dass es außer Volumenänderungsarbeit keine anderen Arten von Arbeit leisten kann. Dann ist die zu- oder abgeführte Wärmemenge zahlenmäßig gleich der Enthalpieänderung des Systems (, siehe → Enthalpie), und aus der Clausiusschen Ungleichung folgt

oder umgestellt

.

Andererseits ist die Änderung der Gibbs-Energie des Systems gemäß ihrer Definition

,

was sich im vorliegenden Fall wegen der vorausgesetzten Konstanz der Temperatur () und des Drucks () zu

vereinfacht. Vergleich der markierten Gleichungen liefert schließlich die Aussage:[6]

.

Das „kleiner“-Zeichen gilt für Prozesse, die freiwillig ablaufen. Das Gleichheitszeichen gilt, sobald das System den Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Das Maximumsprinzip für die Entropie des Gesamtsystems führt also dazu, dass die Gibbs-Energie des betrachteten Systems auf der Untermenge der Zustände mit konstanter Temperatur und konstantem Druck ein Minimum annimmt. Ist das System noch nicht im Gleichgewicht, bewegt es sich (falls isotherme und isobare Bedingungen vorliegen und das System keine Nicht-Volumenarbeit leistet) freiwillig in Zustände niedrigerer Gibbs-Energie. Das Gleichgewicht ist mit dem Zustand erreicht, in dem die Gibbs Energie den unter den gegebenen Bedingungen kleinstmöglichen Wert besitzt.

Wollte man den Gleichgewichtszustand mit Hilfe des (allgemein und stets gültigen) Entropiekriteriums direkt bestimmen, müsste das Maximum der Gesamtentropie ermittelt werden, also die Summe der Entropien des untersuchten Systems und seiner Umgebung. Es müsste daher nicht nur die Änderung der System-Entropie bei einer Zustandsänderung betrachtet werden, sondern auch die Entropie-Änderung, die das System durch Rückwirkung auf die Umgebung dort erzeugt. Das Gibbs-Energie-Kriterium ist eine Umformulierung des Entropiekriteriums, in welche ausschließlich Eigenschaften des betrachteten Systems eingehen und welche die Rückwirkung auf die Umgebung (unter isothermen und isobaren Bedingungen) durch den Term automatisch berücksichtigt, denn unter den gegebenen Bedingungen ist .[7] Bei Verwendung des Gibbs-Energie-Kriteriums kann die Ermittlung des (isothermen und isobaren) Gleichgewichtszustands sich also auf die Betrachtung des Systems beschränken, was die Untersuchungen merklich erleichtert.[8]

Für einen realen physikalischen oder chemischen Prozess kann oft die Atmosphäre als Wärme- und Druckreservoir dienen. Wegen ihres großen Volumens ändern sich ihre Temperatur und ihr Druck nicht nennenswert, wenn ein System Wärme oder Volumen auf sie überträgt. Die Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des Minimumsprinzips der Gibbs-Energie sind also insbesondere erfüllt, wenn ein System der freien Atmosphäre ausgesetzt ist und seine Prozesse daher isotherm und isobar ablaufen. Sie sind aber beispielsweise auch erfüllt, wenn ein Teilsystem innerhalb eines größeren Systems betrachtet wird, welches aufgrund seiner Größe ein Wärme- und Druckreservoir für das Teilsystem (etwa für eine Traube in einem Gärbottich[9]) darstellt.

Man vergleiche das Minimumsprinzip der Gibbs-Energie unter isothermen und isobaren Bedingungen mit den Extremalprinzipien anderer thermodynamischer Potentiale, welche die Gleichgewichtsbedingungen in geschlossenen Systemen unter anderen Randbedingungen darstellen:[10]

Konstant gehaltene Größen Gleichgewichtsbedingung
Innere Energie und Volumen Maximum der Entropie
Entropie und Volumen Minimum der inneren Energie
Entropie und Druck Minimum der Enthalpie
Temperatur und Volumen Minimum der freien Energie
Temperatur und Druck Minimum der Gibbs-Energie

Gibbs-Energie und maximale Nicht-Volumenarbeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ändert sich die Enthalpie eines Systems im Verlaufe eines Prozesses, so gilt für eine differentielle Enthalpieänderung allgemein

.

Die Änderung der inneren Energie lässt sich nämlich nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik aufspalten in die ausgetauschte Wärme und die ausgetauschte Arbeit . Die Arbeit wiederum lässt sich unterteilen in Volumenänderungsarbeit und andere Formen von Arbeit (beispielsweise mechanische, elektrische, chemische Arbeit), die als Nicht-Volumenarbeit zusammengefasst seien.

Falls der Prozess reversibel verläuft,

  • lässt sich nach dem Zweiten Hauptsatz die zugeführte Wärme durch die zugeführte Entropie ausdrücken: ,
  • ist die vom System geleistete Volumenänderungsarbeit gegeben durch ,
  • wird die maximal mögliche Arbeit am System geleistet und es ist .

In diesem reversiblen Fall lässt sich die obige Gleichung schreiben als

.

Für die mit dem Prozess verbundene Änderung der Gibbs-Energie des Systems schließlich gilt gemäß deren Definition und unter Verwendung des soeben hergeleiteten Ausdrucks für :

Falls der Prozess unter isothermen () und isobaren () Bedingungen verläuft, vereinfacht sich dies zu

.

Betrachtet man die geleistete Arbeit vom Standpunkt des Systems aus, ist ihr Vorzeichen umzukehren und die vom System geleistete Arbeit

ist

.

Die maximale Nicht-Volumenarbeit, die der Prozess unter isothermen und isobaren Bedingungen leisten kann, ist also gleich der negativen Änderung der Gibbs-Energie.[11]

Dieser Zusammenhang lässt sich beispielsweise zur Berechnung der elektrischen Arbeit nutzen, die aus elektrochemischen Zellen oder aus Brennstoffzellen gewonnen werden kann.[12] Umgekehrt kann aus der Messung der elektrischen Arbeit einer Reaktion deren Gibbssche Reaktionsenergie bestimmt werden, falls sich mit dieser Reaktion eine elektrochemische Zelle betreiben lässt. Durch Anlegen einer geeignet gewählten Gegenspannung lässt sich die Zelle nahe dem Gleichgewichtszustand betreiben, so dass die elektrochemische Reaktion praktisch reversibel abläuft und die maximal mögliche elektrische Arbeit liefert.

Mit einem ähnlichen Argument wie oben lässt sich zeigen, dass derselbe Zusammenhang zwischen Nicht-Volumenarbeit und Gibbs-Energie auch für Prozesse gilt, die vorübergehend andere, vom Anfangs- und Endzustand abweichende Temperaturen und Drücke annehmen.[13] Dies ist beispielsweise der Fall bei Verbrennungsreaktionen. Wählt man als Endzustand einen Zustand, in dem das System nach der Verbrennung wieder die Ausgangstemperatur – beispielsweise 20 °C – angenommen hat, dann wird der Gesamtprozess inklusive Aufheizung und Abkühlung durch die Gibbs-Energien der Ausgangsstoffe und Produkte bei 20 °C beschrieben. Allerdings ist eine freie Verbrennung eine Reaktion, die fernab vom Gleichgewichtszustand und damit irreversibel stattfindet, so dass sie nicht die maximal mögliche Arbeitsleistung liefern kann. Soll ein Prozess, in dem das System vorübergehend auch andere Temperaturen als die Temperatur von Anfangs- und Endzustand und andere Drücke als den Druck von Anfangs- und Endzustand annimmt, reversibel geführt werden, so ist insbesondere sicherzustellen, dass trotz der Veränderlichkeit von Temperatur und Druck der Wärmeaustausch mit dem Wärmereservoir bei der Temperatur und der Volumenaustausch mit dem Druckreservoir beim Druck stattfindet.

Als Beispiel für die maximale Nicht-Volumenarbeit sei ermittelt, welche Nicht-Volumenarbeit ein Organismus bei einer Körpertemperatur von 37 °C und Atmosphärendruck aus der Verbrennung von einem Mol Glucose gewinnen kann, um damit seine Funktionen (wie etwa die letztlich elektrische Nerven- und Muskeltätigkeit) aufrecht zu erhalten. Aus einschlägigen Tabellen entnimmt man für Glucose die Verbrennungsenthalpie

(der Index c steht für combustion) und die Entropieänderung

.

Die Zahlen gelten streng genommen für 25 °C und werden hier näherungsweise für 37 °C verwendet. Da Enthalpie und Entropie Zustandsgrößen sind, gelten diese Zahlenwerte für die Oxidation von Glucose unabhängig davon, ob sie in einer offenen Verbrennung oder – wie hier – in einer enzymatisch katalysierten Reaktion erfolgt. Die Gibbssche Reaktionsenthalpie ist

.

Aus der Verbrennung von einem Mol Glucose können also maximal Nicht-Volumenarbeit gewonnen werden.[14]

Ableitungen der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Geht man von der inneren Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen aus und bildet ihr totales Differential, erhält man:

.

Die hierbei auftretenden partiellen Ableitungen werden in der Thermodynamik als die Definitionen von Temperatur , Druck und chemischem Potential der i-ten Substanz interpretiert:[15]

.

Mit diesen Definitionen lässt sich das Differential der inneren Energie auch schreiben als

.

Das totale Differential der Gibbs-Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ist einerseits formal

.

und andererseits, unter Benutzung ihrer Definition und Verwendung des soeben hergeleiteten Ausdrucks für :

also umgestellt

so dass aus dem Vergleich der Koeffizienten in den markierten Gleichungen folgt[16]

,

sowie

und

.

Die Herleitung zeigt gleichzeitig, wie die Addition der Terme und die Liste der unabhängigen Variablen von in ändert,[16] indem dadurch im totalen Differential die von und abhängigen Terme entfernt und dafür von und abhängige Terme hinzugefügt werden.

Die zweite der markierten Gleichungen ist eine „differentielle Fundamentalfunktion“[17], nämlich die häufig benötigte differentielle Gibbs-Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen:

.

Gibbs-Energie und chemisches Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Chemisches Potential

Man betrachte eine homogene Phase mit der Temperatur und dem Druck , die aus einer Mischung von Substanzen besteht, wobei jeweils die -te Substanz in der Menge vorhanden ist. Aus der oben hergeleiteten Gleichung[Anm. 1]

folgt eine anschauliche Interpretation des chemischen Potentials :

Das chemische Potential der -ten Komponente der Phase gibt an, um welchen (infinitesimalen) Betrag sich die Gibbs-Energie der Phase ändert, wenn die Menge der -ten Komponente in der Phase sich um den (infinitesimalen) Betrag ändert, wobei die Temperatur , der Druck und die Mengen der übrigen Komponenten konstant gehalten werden. Die Menge der -ten Komponente kann sich beispielsweise im Zuge einer in der Phase ablaufenden chemischen Reaktion ändern, oder weil sie der Phase aus der Umgebung (das kann auch eine andere Phase des Systems sein) zugeführt wird.

Der Übergang von der infinitesimalen Größe zur gesamten Gibbs-Energie des Systems scheint zunächst eine Integration zu erfordern. Diese wäre außerdem schwierig, weil in komplizierter Weise von den vorhandenen Substanzmengen abhängen kann, die sich ihrerseits im Verlaufe des Prozesses in komplizierter Weise ändern können. Es stellt sich jedoch heraus, dass der Zusammenhang zwischen (beziehungsweise den ) und überraschend einfach ist.

Ausgangspunkt der Betrachtungen[18] ist die oben hergeleitete allgemeingültige differentielle Fundamentalfunktion

.

Man denke sich nun die Größe der Phase vervielfacht. Bei diesem Vorgang bleiben die Temperatur und der Druck unverändert, da sie intensive Größen sind. In diesem Fall sind also und und das Differential vereinfacht sich zu

.

Da die chemischen Potentiale ebenfalls intensive Größen sind, bleiben sie auch unverändert. Die direkte Integration des Differentials liefert daher

,

weil die als konstante Größen vor die jeweiligen Integrale gezogen werden können.

Wird die Phase auf -fache Größe vermehrt, dann nehmen auch die Zahlenwerte der extensiven Größen , ... auf das -fache zu und es gilt

Einsetzen in die vorhergehende Gleichung führt auf

und damit

.

Es besteht also ein einfacher Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie der Phase und den chemischen Potentialen der in der Phase enthaltenen Substanzen:

Wird jedes chemische Potential mit der Menge der betreffenden Substanz multipliziert und die Summe über alle Substanzen gebildet, ist das Ergebnis gleich der Gibbs-Energie der Phase.[19]

Sowohl als auch die sind dabei jeweils nur bis auf eine Konstante bestimmt.

Division durch die Gesamt-Stoffmenge der Phase liefert die oft benutzte molare Gibbs-Energie

mit den Stoffmengenanteilen .

Für ein System, das nur aus einer einzigen Substanz besteht () ist insbesondere

.

In einem Mehrkomponentensystem sind die chemischen Potentiale also identisch mit den partiellen molaren Gibbs-Energien des Systems. In einem Einkomponentensystem ist das chemische Potential identisch mit der molaren Gibbs-Energie des Systems.[20]

Chemisches Potential in Phasen, die im Gleichgewicht stehen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Thermodynamische Potentiale nehmen in der Regel in den verschiedenen Phasen eines Systems unterschiedliche Werte an. Beispielsweise unterscheiden sich die molaren Enthalpien von Wasser und Wasserdampf, die im Gleichgewicht stehen, um den Betrag der Verdampfungsenthalpie des Wassers. Das chemische Potential hingegen nimmt in allen Phasen eines im Gleichgewicht stehenden Systems denselben Wert an.

Zum Beweis betrachte man ein einkomponentiges aus mehreren Phasen bestehendes, im Gleichgewicht befindliches System und nehme zunächst an, das chemische Potential habe an verschiedenen Orten und im System unterschiedliche Werte beziehungsweise . Denkt man sich eine Substanzmenge von Ort nach Ort transportiert, ändert sich die Gibbs-Energie an Ort um den Betrag und an Ort um den Betrag , die gesamte Gibbs-Energie des Systems ändert sich also um . Ist , dann ist die Änderung der Gibbs-Energie negativ und der Transport läuft spontan ab, im Widerspruch zur Annahme, dass sich das System bereits im Gleichgewicht befinde. Das System kann sich also nur im Gleichgewicht befinden, wenn ist.[21]

Da die beiden verglichenen Orte in verschiedenen Phasen aber auch in derselben Phase liegen können, folgt die Gleichheit des chemischen Potentials in allen Phasen, aber auch an allen Stellen innerhalb jeder Phase.[21]

Da im betrachteten Fall einer einzelnen Substanz das chemische Potential identisch ist mit der molaren Gibbs-Energie, folgt auch die Konstanz der molaren Gibbs-Energie in allen Phasen.

Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Aus der oben hergeleiteten Gleichung

folgt unmittelbar, dass die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie bei konstantem Druck und konstanten Stoffmengen gegeben ist durch das Negative der Entropie des Systems. Da die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz der Thermodynamik stets positiv ist, nimmt die Gibbs-Energie unter diesen Bedingungen stets ab, wenn die Temperatur zunimmt. Bei Gasen mit ihrer hohen Entropie ist die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie größer als bei Flüssigkeiten oder Festkörpern.[22]

Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Aus der oben hergeleiteten Gleichung

folgt unmittelbar, dass die Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie bei konstanter Temperatur und konstanten Stoffmengen durch das Volumen des Systems gegeben ist. Da das Volumen immer positiv ist, nimmt die Gibbs-Energie unter diesen Bedingungen stets zu, wenn der Druck zunimmt. Ist die Gibbs-Energie bei einem Referenzdruck, beispielsweise dem Standarddruck bekannt, lässt sie sich für beliebige andere Drücke durch Integration ermitteln:

.

Für die molare Gibbs-Energie gilt entsprechend:

.

Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist das molare Volumen nur in geringem Maße mit dem Druck veränderlich. kann dann näherungsweise als konstant angesehen und vor das Integral gezogen werden:

.

Bei nicht allzu extremen Druckzunahmen ist in der Regel vernachlässigbar und die Gibbs-Energie von Flüssigkeiten und Festkörpern ist praktisch druckunabhängig:[23]

Bei Gasen andererseits ist das molare Volumen zu stark veränderlich, als dass es konstant gesetzt werden dürfte. Hier muss das Integral ausgewertet werden.

Gibbs-Energie des idealen Gases[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei idealen Gasen lässt sich das Integral sofort berechnen, da das molare Volumen als

ausgedrückt und in das Integral eingesetzt werden kann:

.

Für ein System, das nur aus einer einzigen Substanz besteht, ist die molare Gibbs-Energie identisch mit dem chemischen Potential der Substanz (siehe oben) und es gilt[24]

,

worin die molare Gibbs-Energie der Substanz im Standardzustand, , jetzt als chemisches Potential der Substanz im Standardzustand, , bezeichnet wird.

Das chemische Potential eines idealen Gases lässt sich also leicht in Abhängigkeit vom Druck berechnen. Dies findet vielfältige Anwendung, denn es lässt sich auf diese Weise nicht nur das chemische Potential näherungsweise idealer Gase ermitteln. Betrachtet man beispielsweise eine Flüssigkeit, die mit ihrem Dampf im Gleichgewicht steht, dann ist die molare Gibbs-Energie – und damit auch das chemische Potential – in beiden Phasen identisch (siehe oben), und das chemische Potential der Flüssigkeit ist daher bekannt, sofern der Dampf in hinreichend guter Näherung als ideales Gas behandelt werden darf.

Gibbssche Mischungsenergie idealer Gase[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Man betrachte einen Behälter mit zwei Kammern, in denen sich die reinen Gase beziehungsweise befinden. Ihre Stoffmengen seien beziehungsweise (mit ). Ihre Temperaturen seien gleich, ebenso ihre Drücke . Da die Gibbs-Energie eine extensive Größe ist, berechnet sich die Gibbs-Energie des Gesamtsystems als Summe der Gibbs-Energien beider Teilsysteme. Benutzt man die molaren Gibbs-Energien, die wiederum identisch mit den chemischen Potentialen sind, ergibt sich

.

Handelt es sich insbesondere um ideale Gase, dann ist die Gibbs-Energie unter Verwendung der im vorigen Abschnitt abgeleiteten Formel für das chemische Potential eines idealen Gases:

.

Entfernt man die Trennwand zwischen den Kammern, vermischen sich die Gase. Sie haben im vermischten Zustand die Partialdrücke beziehungsweise (mit ). Mit diesen Drücken wird die Gibbs-Energie des Systems im vermischten Endzustand[Anm. 2]

.

Die Differenz zwischen den Gibbs-Energien im End- und Anfangszustand ist die Gibbssche Mischungsenergie :

.

Gemäß dem Daltonschen Gesetz lässt sich der Partialdruck ausdrücken als das Produkt aus Stoffmengenanteil und Gesamtdruck :

.

Außerdem ist aufgrund der Definition des Stoffmengenanteils

,

und entsprechende Ausdrücke gelten jeweils auch für Gas . Damit wird die Gibbssche Mischungsenergie idealer Gase:

.

Da die Stoffmengenanteile gemäß ihrer Definition im betrachteten Fall immer kleiner als Eins sind, werden die Logarithmen stets negativ, und auch die Gibbssche Mischungsenergie ist immer negativ. Die Gibbs-Energie des Gesamtsystems idealer Gase nimmt beim Vermischen also immer ab und das Vermischen idealer Gase ist daher ein freiwillig ablaufender Vorgang, was auch der Erfahrung mit realen aber näherungsweise idealen Gasen entspricht.[25]

Mischt man stark nicht-ideale Substanzen, ergeben sich andere Formeln für die Gibbssche Mischungsenergie. Sie kann dann unter Umständen sogar positive Werte annehmen. In einem solchen Fall entmischt sich eine Mischung freiwillig, die beteiligten Komponenten sind nicht mischbar.[26] Nimmt die Gibbssche Mischungsenergie nur in einem bestimmten Bereich von Zusammensetzungen der Mischung positive Werte an, ist die Mischung nur für diese Zusammensetzungen instabil – es liegt eine Mischungslücke vor.

Im betrachteten Fall nicht-reagierender idealer Gase blieben die Stoffmengen beider Komponenten beim Mischungsvorgang konstant. Wenn die gemischten Substanzen chemisch miteinander reagieren können, sind die Stoffmengen variabel. Sie stellen sich dann freiwillig so ein, dass die Gibbssche Mischungsenergie den kleinsten mit den Bedingungen der Reaktion verträglichen Wert annimmt. Der Zustand, der sich auf diese Weise einstellt, ist der Zustand chemischen Gleichgewichts. Die Lage dieses Gleichgewichtszustands lässt sich bei Kenntnis der Gibbsschen Mischungsenergie des Systems also vorherberechnen.

Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Osmose[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Osmose

Der Effekt der Osmose zeigt sich beispielsweise, wenn ein Lösungsmittel, das gelöste Stoffe enthält, durch eine für das Lösungsmittel aber nicht für die gelösten Stoffe durchlässige Membran vom reinen Lösungsmittel getrennt ist. Reines Lösungsmittel fließt dann spontan durch die Membran in die Lösung, auch ohne dass ein Druckunterschied anliegt.

Zur näheren Erläuterung betrachte man eine Phase, die eine Mischung aus einem Lösungsmittel und gelösten Stoffen ist. Sie stehe über eine semipermeable, nur für das Lösungsmittel durchlässige Membran in Kontakt mit einer zweiten Phase, die aus dem reinen Lösungsmittel besteht. Ein Beispiel wären eine Phase mit Zuckerwasser und eine Phase mit reinem Wasser. Temperatur und Druck seien auf beiden Seiten identisch.

In der Mischung hat das Lösungsmittel ein kleineres chemisches Potential als im reinen Zustand (man vergleiche die obige Diskussion der Gibbsschen Mischungsenergie). Die unterschiedlichen chemischen Potentiale des Lösungsmittels in den beiden Phasen setzen einen ausgleichenden Lösungsmittelfluss in Gang, der Lösungsmittel von der Seite mit dem höheren chemischen Potential auf die Seite mit dem geringeren chemischen Potential (nämlich auf die Seite mit der Mischung) transportiert.

Will man den osmotischen Transport unterbinden, muss man bewirken, dass das Lösungsmittel sowohl in der reinen Phase als auch in der Mischphase dasselbe chemische Potential hat. Dies kann dadurch geschehen, dass man von der Forderung beidseitig gleichen Drucks abgeht und den Druck in der Mischphase erhöht (während die Temperaturen identisch bleiben). Wie oben erläutert, erhöht eine Druckzunahme das chemische Potential. Der Zusatzdruck , den man anlegen muss, um Gleichgewicht herzustellen heißt osmotischer Druck. Ist der Druck im reinen Lösungsmittel und der Druck in der Mischung, dann ist also im Gleichgewicht

.

Das chemische Potential des reinen Lösungsmittel sei mit bezeichnet; der Stern kennzeichnet die reine Substanz und der Index den Druck, unter dem die Substanz steht.

Für die Mischphase sei der einfacheren Behandlung wegen angenommen, dass es sich um eine ideale Mischung[Anm. 3] handelt. Dann ist das chemische Potential des Lösungsmittels (Stoffmengenanteil ) in der Mischphase unter dem Druck gegeben durch[27]

.

Im osmotischen Gleichgewicht sind die beiden chemischen Potentiale gleich:

,

oder umgestellt und unter Berücksichtigung der Druckabhängigkeit des chemischen Potentials des reinen Lösungsmittels:

,

wobei das molare Volumen des reinen Lösungsmittels ist. Mit als dem Mittelwert des molaren Volumens über das Druckintervall wird daraus:

.

Für den osmotischen Druck gilt also:

.

Mit als der Summe über die Stoffmengenanteile aller gelösten Substanzen ist

,

was sich für kleines vereinfacht zu[28]

.

Der osmotische Druck hinreichend verdünnter Lösungen ist also proportional zur Summe der Stoffmengenanteile der gelösten Substanzen.

Dampfdruck über Tropfen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Kelvingleichung

Der Sättigungsdampfdruck einer Flüssigkeit bei einer gegebenen Temperatur ist jener Druck, bei dem die Flüssigkeit mit ihrem Dampf im Gleichgewicht steht. Dabei wird üblicherweise vorausgesetzt, dass die Flüssigkeitsoberfläche eben ist. Über gekrümmten Oberflächen nimmt der Sättigungsdampfdruck andere Werte an: Er ist über konvex gekrümmten Oberflächen (z. B. über Tropfen) höher und über konkav gekrümmten Oberflächen (z. B. über dem Meniskus in einer teilweise gefüllten Kapillare) geringer als über einer ebenen Oberfläche.

Die Ursache dafür ist der veränderte Druck, unter dem die Flüssigkeit bei gekrümmter Oberfläche steht. Bei ebener Oberfläche ist (da ja Gleichgewicht vorausgesetzt wird) der Druck in der Flüssigphase gleich dem Druck in der Dampfphase. Die Flüssigkeit in einem Tropfen des Radius steht jedoch unter einem höheren Druck, da die Oberflächenspannung einen zusätzlichen kapillaren Druck

im Tropfen erzeugt. Der Gesamtdruck im Tropfen ist die Summe aus dem Kapillardruck und dem von der Dampfphase auf den Tropfen ausgeübten Sättigungsdampfdruck. Gesucht ist der neue Sättigungsdampfdruck, der sich unter diesen veränderten Druckbedingungen über der gekrümmten Oberfläche einstellen muss, um das Gleichgewicht zu erhalten.

Die Druckabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks lässt sich durch Betrachtung der Druckabhängigkeit der chemischen Potentiale der Flüssigkeit und des Dampf ermitteln (der Index l steht für liquid, der Index g für gas). In jedem Gleichgewicht von Flüssigkeit und Dampf sind die chemischen Potentiale der beiden Phasen gleich:

.

Geschieht eine Änderung, die aber das Gleichgewicht erhält, ändern sich im Allgemeinen und , sie bleiben aber untereinander gleich, müssen sich also beide auf dieselbe Weise ändern:

.

Besteht die Änderung in einer Druckänderung in der Flüssigkeit, dann ändert sich das chemische Potential der Flüssigkeit (siehe Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie) dabei um

,

wobei das molare Volumen der Flüssigkeit ist. Ein entsprechender Ausdruck gilt für die Dampfphase und es folgt

.

Aus dieser Gleichung lässt sich ermitteln, welche Druckänderung in der Dampfphase zur Erhaltung des Gleichgewichts notwendig ist, wenn der Druck in der Flüssigphase sich um ändert.

Zur Vereinfachung sei angenommen, dass der Dampf sich wie ein ideales Gas verhält. Sein molares Volumen ist dann gegeben durch und es gilt

Diese Formel wird nun integriert, vom Anfangszustand ohne zusätzlichen Druck bis zum Endzustand, in dem in der Flüssigkeit ein zusätzlicher Druck herrscht. Im Anfangszustand sind die Drücke im Dampf und in der Flüssigkeit gleich dem normalen Sättigungsdampfdruck . Im Endzustand herrscht in der Flüssigkeit der um erhöhte Druck ,[Anm. 4] im Dampf herrscht der zu bestimmende Druck :

.

Wird als weitere Vereinfachung angenommen, dass das molare Volumen der Flüssigkeit im betrachteten Druckbereich konstant (die Flüssigkeit also inkompressibel) ist, folgt

oder umgeformt[29]

.

Diese Formel beschreibt, wie der Sättigungsdampfdruck von auf zunimmt, wenn auf die Flüssigkeit ein zusätzlicher Druck ausgeübt wird, und zwar unabhängig davon, auf welche Weise der Druckanstieg in der Flüssigkeit erzeugt wurde.

Eine offene Wasseroberfläche beispielsweise ist dem Atmosphärendruck ausgesetzt statt nur ihrem eigenen Sättigungsdampfdruck; der Sättigungsdampfdruck in feuchter Atmosphärenluft ist daher geringfügig höher als in einer reinen Wasserdampfatmosphäre bei der gleichen Temperatur (Poynting-Effekt). So beträgt der Sättigungsdampfdruck reinen Wassers im Gleichgewicht mit einer nur aus Wasserdampf bestehenden Atmosphäre am Tripelpunkt 612 Pa. Wird der Dampfphase Luft hinzugefügt, bis der atmosphärische Gesamtdruck von 101325 Pa erreicht wird, ist der Gleichgewichts-Partialdruck des Wasserdampfs in der Mischung aus Dampf und Luft (in der so genannten „feuchten Luft“) wegen des gut 105 Pa betragenden Druckanstiegs um 0,5 Pa höher als in der reinen Wasserdampfatmosphäre.[30][Anm. 5]

Ist der Druckanstieg auf Kapillarkräfte zurückzuführen, weil statt der Flüssigkeit mit ebener Oberfläche nun ein Tropfen des Radius betrachtet wird, dann ist und für den Sättigungsdampfdruck über dem Tropfen gilt[29]

Dies ist die Kelvingleichung. Über einem Wassertröpfchen mit 0,001 mm Radius beispielsweise ist bei 25 °C[31] der Sättigungsdampfdruck um den Faktor 1,001 größer als über einer ebenen Wasseroberfläche.[32] Über einem konkaven Meniskus mit demselben Radius ist der Sättigungsdampfdruck um den gleichen Faktor geringer.

Chemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Änderung der Gibbs-Energie während einer Gleichgewichtsreaktion. Der vollständige Umsatz der Edukte wird nicht erreicht, da es stets eine Rückreaktion der Produkte gibt.

Für die Änderung der Gibbs-Energie gilt:

mit

  • die Änderung der Gibbs-Energie beim Ablauf der Reaktion unter Standardbedingungen, genannt freie Standardenthalpie; dies ist eine reaktionsspezifische Konstante
    (Vorsicht: Wenn die betrachtete Reaktion nicht unter Standardbedingungen abläuft, ist .)
  • die universelle Gaskonstante = 8,314472(15) J mol−1 K−1
  • die absolute Temperatur in K
  • die Aktivität des entsprechenden Reaktanten
  • der stöchiometrische Koeffizient.

Standardbedingungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Wenn alle Reaktionspartner (Edukte und Produkte) die Aktivität 1 besitzen (dies ist Teil der chemischen Standardbedingungen!)

(für alle i),

folgt daraus

und somit

.

Aus dem Vorzeichen von kann also die (hypothetische) Reaktionsrichtung unter Standardbedingungen abgelesen werden:

  • bei verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Produkte
  • bei verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Edukte;

In konkreten Anwendungsfällen kann es vorkommen, dass die Reaktion trotzdem in umgekehrter Richtung abläuft, wenn nämlich durch die Aktivitäten des Anwendungsfalls (die i.a. von der Standardaktivität 1 abweichen) das Vorzeichen von anders ausfällt als das Vorzeichen von .

Gleichgewicht[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt dem Kriterium minimaler Gibbs-Energie (). Im Gleichgewicht ändert sich definitionsgemäß nicht mehr:

woraus folgt:

Im Gleichgewicht wird das Produkt auch als thermodynamische Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Damit gilt:

Temperaturabhängigkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Interessiert nur die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Stoffmenge, so ergibt sich aus dem totalen Differential der Gibbs-Energie folgende Relation:

Daraus folgt:

Nähert man die molare Standardreaktionsentropiedifferenz der Reaktion als temperaturunabhängig, ergibt sich daraus folgende, häufig verwendete Formel:

Diese erlaubt allerdings nur eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion in der gegebenen Richtung freiwillig ablaufen kann. Mitunter sind Reaktionen jedoch selbst unter Katalysatoreinfluss gehemmt (z. B. die Bildung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff), so dass Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit nicht möglich sind.

Nach Bildung des Differentials ergibt die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Gleichung die van-’t-hoffsche Gleichung, die sich auch ungefähr anhand der RGT-Regel abschätzen lässt.

Standardbildungsenthalpien[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Gegeben sei folgende allgemeine chemische Reaktion:

Dabei sind a, b, c, d die stöchiometrischen Faktoren und A, B, C, D die chemischen Verbindungen oder Elemente.

Aus dieser allgemeinen chemischen Reaktion lässt sich bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien , , … der Verbindungen (allgemein angegeben als , mit f wie engl. formation) die freie Standardenthalpie einer chemischen Umsetzung berechnen:

Zur Untersuchung von speziellen thermodynamischen Problemstellungen kann die freie Enthalpie der Gibbs-Gleichung differenziert und anschließend integriert werden. Folgende thermodynamische Problemstellungen sind besonders wichtig:

mit , , , … – die Partialdrucke des jeweiligen Gases und dem Druck der Standardbedingungen.
mit der Gleichgewichtskonstanten K; sie entspricht dem obigen Term, wobei die Partialdrucke durch die Aktivitäten auszutauschen sind.

Biochemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Biochemie ist die freie Standardenthalpie definiert durch:

mit

Auch hier zeigt der hochgestellte Index Null beim G an, dass die Reaktion unter – in diesem Fall biochemischen – Standardbedingungen stattfindet, also anders als bei der chemischen Standardtemperatur von 0 °C (= 273,15 K) in diesem Fall bei 25 °C (= 298,15 K). Was Druck und chemische Aktivität der Reaktionspartner angeht, gelten dagegen die Bedingungen wie in der übrigen Chemie: p = 1 atm und ai = 1.

Der Strich vor der hochgestellten Null zeigt überdies an, dass bei den Bedingungen für Wasser eine weitere Ausnahme gemacht wird, die Aktivität der Wasserstoffionen also ausnahmsweise nicht  1 betragen soll: Als deren Standardkonzentration werden vielmehr genau 10−7 mol/l festgelegt, was einem pH-Wert von 7 (= neutral / physiologisch) und einer Konzentration der Wassermoleküle von 55,5 mol/l entspricht.

Daraus ergibt sich dann für die tatsächliche Änderung der freien Enthalpie:

Dabei wird der Bruch aus den tatsächlichen Aktivitäten der Reaktionspartner gebildet, ist also meistens nicht der des Gleichgewichts und bleibt im Lauf der Reaktion nicht gleich.

Elektrochemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Elektrochemie (s. Elektrochemische Spannungsreihe) kann die geleistete Nutzarbeit einer freiwilligen Umwandlung von chemischen Stoffen (z. B. einer Brennstoffzelle) über folgende Beziehung bestimmt werden:

mit

  • – molare freie Reaktionsenthalpie
  • – Anzahl der übertragenen Elektronen in der betrachteten Reaktion
  • Faradaykonstante: 96485,3399(24) A s/mol
  • – Gleichgewichtszellspannung

Gibbs-Energie als Fundamentalfunktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Betrachtet man ein System, dessen Eigenschaften durch die Zustandsgrößen Entropie , Volumen und Molzahlen der chemischen Komponenten gegeben sind, dann ist die innere Energie des Systems, ausgedrückt als Funktion der genannten Zustandsgrößen (nämlich aller extensiven Variablen des Systems),

eine Fundamentalfunktion des Systems. Sie beschreibt das System vollständig, es lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus ihr ableiten.[33]

Oft sind diese Variablen jedoch für die praktische Arbeit ungünstig und man würde vorziehen, etwa die Temperatur oder den Druck in der Variablenliste zu haben. Im Gegensatz zur sonst üblichen Vorgehensweise darf ein Variablenwechsel im vorliegenden Fall jedoch nicht durch eine einfache Substitution geschehen, da sonst Information verloren geht. Soll beispielsweise die Entropie durch die Temperatur ersetzt werden, könnte aus den Funktionen und eliminiert werden, um eine Funktion der Form zu erhalten. Da jedoch die Temperatur thermodynamisch als partielle Ableitung der inneren Energie nach der Entropie definiert ist

wäre diese Formulierung gleichbedeutend mit einer partiellen Differentialgleichung für , welche nur bis auf unbestimmte Funktionen festlegen würde. Dieses wäre nach wie vor eine Beschreibung des betrachteten Systems, aber es wäre keine vollständige Beschreibung und damit keine Fundamentalfunktion mehr.[34][35]

Zum Variablenwechsel unter Erhaltung der vollständigen Information muss eine Legendre-Transformation durchgeführt werden. Soll beispielsweise zur Variablenliste übergegangen werden, lautet die Transformation:[36]

Die Legendre-Transformierte wird Gibbs-Energie genannt. Sie ist wiederum eine Fundamentalfunktion,[36] wenn sie als Funktion der Variablen – dies sind die natürlichen Variablen der Gibbs-Energie – gegeben ist. Sie kann auch in Abhängigkeit von anderen Variablen ausgedrückt werden, ist dann aber keine Fundamentalfunktion mehr.

Die Herkunft der Gibbs-Energie aus einer Legendre-Transformation erklärt die additiven Terme und : Sie kompensieren den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3
  • Hans Rudolf Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. 5. Auflage, 1977, S. 291–313 Verlag Sauerländer AG.
  • Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Florida 1981.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Anmerkungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Das chemische Potential kann neben der Gibbs-Energie auch aus anderen thermodynamischen Potentialen abgeleitet werden. Es ergibt sich dann als Funktion der natürlichen Variablen des betreffenden thermodynamischen Potentials. So gilt also für die innere Energie , die Enthalpie , die freie Energie und die Gibbs-Energie :
  2. In einer Mischung ist die Gibbssche Gesamtenergie im Allgemeinen nicht die Summe der (mit den Stoffmengen gewichteten) molaren Gibbs-Energien der Komponenten im reinen Zustand, sondern die Summe der (mit den Stoffmengen gewichteten) partiellen molaren Gibbs-Energien, die je nach Ausmaß der Wechselwirkungen der Komponenten miteinander sehr komplizierte Funktionen der Temperatur, des Drucks und der vorhandenen Stoffmengenanteile sein können. Die im vorliegenden Fall betrachteten idealen Gase wechselwirken jedoch definitionsgemäß nicht miteinander, so dass die im vorhergehenden Abschnitt abgeleitete Formel für das chemische Potential eines reinen idealen Gases auch für die idealen Gase in einer Mischung verwendet werden kann.
  3. Ähnlich wie es sich bei „idealen Gasen“ um idealisierte Gase mit besonders einfachem Verhalten handelt, sind „ideale Mischungen“ idealisierte Mischungen mit besonders einfachem Verhalten. Ideale Gase müssen nicht unbedingt dadurch definiert werden, dass sie dem idealen Gasgesetz gehorchen. Sie können alternativ auch dadurch definiert werden, dass ihr chemisches Potential durch die Formel
    beschrieben wird – sie befolgen dann automatisch das ideale Gasgesetz. Entsprechend können ideale Mischungen dadurch definiert werden, dass die chemischen Potentiale aller ihrer Komponenten durch Formeln der Gestalt
    beschrieben werden – sie haben dann automatisch die der Idealität entsprechenden einfachen Eigenschaften. ist das chemische Potential der -ten Substanz im reinen Zustand. ist der Stoffmengenanteil, mit dem die -te Substanz in der Mischung vertreten ist. Man beachte, dass die Stoffmengenanteile stets kleiner als Eins sind, ihr Logarithmus und damit der gesamte Term also negative Werte annimmt. Diese Formeln beschreiben daher wie erwartet, dass das chemische Potential einer Substanz in einer (idealen) Mischung kleiner ist als im reinen Zustand.
  4. Genau genommen ändert sich der Druck in der Flüssigkeit nicht nur um die von der externen Ursache aufgeprägte Druckänderung , sondern zusätzlich noch um die resultierende Erhöhung des Dampfdrucks, der ja auf die Flüssigkeit zurückwirkt. Der Beitrag der Dampfdruckerhöhung ist in der Regel jedoch klein gegen und wird vernachlässigt.
  5. Weil sich gleichzeitig Luft im ursprünglich reinen Wasser löst, tritt zusätzlich wegen des Raoultschen Gesetzes eine Erniedrigung des Sättigungsdampfdrucks um 0,014 Pa ein.

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. J.K. Fink: Physical Chemistry in Depth. Springer, Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2, S. 84
  2. Eintrag zu Gibbs energy (function). In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.G02629 Version: 2.0.2.
  3. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 132ff
  4. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 157
  5. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 107
  6. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 115
  7. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 156 (in einem Argument bezüglich der freien Energie, hier übertragen auf die Gibbs-Energie)
  8. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 114
  9. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 167
  10. E. Keszei: Chemical Thermodynamics. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2, S. 50
  11. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 118f
  12. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 119
  13. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 68, 72ff
  14. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 119 (die dortigen 2864 kJ hier korrekt auf 2865 kJ gerundet).
  15. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 35
  16. a b H.-J. Lange: Die Physik des Wetters und des Klimas. Dietrich Reimer Verlag, Berlin 2002, ISBN 3-496-02747-9, S. 28f
  17. E. Keszei: Chemical Thermodynamics. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2, S. 13, 48
  18. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 93 (Die dortige Betrachtung für U sinngemäß auf G übertragen.)
  19. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 94
  20. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 168
  21. a b P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 144f.
  22. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 131
  23. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 132
  24. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 132
  25. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 171
  26. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 176
  27. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 263
  28. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 264
  29. a b P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 160
  30. J.E. McDonald: Intermolecular Attractions and Saturation Vapor Pressure. Journal of the Atmospheric Sciences, Bd. 20 (März 1963), Nr. 2, doi:10.1175/1520-0469(1963)020<0178:IAASVP>2.0.CO;2
  31. ,
  32. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 161
  33. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 13
  34. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 63f
  35. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 137ff
  36. a b H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 147