Gibbs-Energie

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Die Gibbs-Energie G, benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs, ist ein thermodynamisches Potential mit den natürlichen unabhängigen Variablen Temperatur T, Druck p und Stoffmenge n oder alternativ Teilchenzahl N. Im deutschen Sprachraum wird die Gibbs-Energie meist als Freie Enthalpie bezeichnet; gebräuchlich sind auch Gibbssche freie Energie oder Gibbs-Potential. Diese Bezeichnungen sollen in der Chemie jedoch nach einer Empfehlung der IUPAC nicht mehr verwendet werden.[1] Die Gibbs-Energie ist eine extensive Zustandsgröße.

Die Änderung \Delta G der Gibbs-Energie während einer chemischen Reaktion ist das entscheidende Kriterium dafür, ob, unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang eine Umsetzung der beteiligten Stoffe tatsächlich abläuft:

  • \Delta G<0: exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) freiwillig abläuft;
  • \Delta G=0: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
  • \Delta G>0: endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Definition[Bearbeiten]

Die Gibbs-Energie ist definiert durch

G(T;p;N) = U(S;V;N) + p V - T S

mit

Da

\!\,H(S;p;N) = U(S;V;N) + p V,

gilt auch

\!\,G(T;p;N) = H(S;p;N) - T S

mit der Enthalpie H. Somit ist die freie Enthalpie die Legendre-Transformation der Enthalpie nach der Entropie.

Häufig arbeitet man mit dem totalen Differential der freien Enthalpie für einen Reinstoff:


\begin{align}
\mathrm{d}G(T;p;N) & =   \mathrm{d}U(S;V;N) + \mathrm{d}(p V) - \mathrm{d}(T S)\\
                   & = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}N + p\mathrm{d}V + V\mathrm{d}p - T\mathrm{d} S - S\mathrm{d} T\\
                   & = -S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p + \mu \mathrm{d}N
\end{align}.

mit dem chemischen Potential µ.

Für ein Gemisch aus i verschiedenen Stoffen gilt entsprechend:

\!\,\mathrm{d}G = -S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p + \sum_{i} \mu_{i} \mathrm{d}N_{i}.

Diese Gleichung ist maßgeblich für chemische Reaktionen, da diese sehr häufig an ein Druck- und Temperatur-Reservoir gekoppelt sind.

Die Einheit der Gibbs-Energie ist Joule,

In der Praxis[Bearbeiten]

Solange die Teilchenzahl N konstant (dN = 0) ist, wird in der Praxis häufig mit der molaren freien Enthalpie Gm (Einheit Joule/Mol) gearbeitet; d. h., die freie Enthalpie wird auf die Stoffmenge n bezogen:

G_\mathrm{m}=\frac{G}{n}
\mathrm{d}G_\mathrm{m}(T;p;N)_{N=\mathrm{konst.}} = - S_\mathrm{m} \mathrm{d}T + V_\mathrm{m} \mathrm{d}p

mit

Zur Vereinfachung werden oft sowohl das Wort molare als auch die entsprechenden Indizes m an den Formelzeichen weggelassen. Dann ist nur an den Einheiten zu erkennen, um welche Definition es sich genaugenommen handelt.

Anwendung[Bearbeiten]

Chemie[Bearbeiten]

Für die Änderung der Gibbs-Energie gilt:

\Delta G_m = \Delta G_m^{\circ} + R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}

mit

  • \Delta G_m^{\circ} die Änderung der Gibbs-Energie beim Ablauf der Reaktion unter Standardbedingungen, genannt freie Standardenthalpie; dies ist eine reaktionsspezifische Konstante
    (Vorsicht: Wenn die betrachtete Reaktion nicht unter Standardbedingungen abläuft, ist \Delta G_m \neq \Delta G_m^{\circ}.)
  • R die universelle Gaskonstante = 8,314472(15) J mol−1 K−1
  • T die absolute Temperatur in K
  • a die Aktivität des entsprechenden Reaktanten
  • \nu der stöchiometrische Koeffizient.

Standardbedingungen[Bearbeiten]

Wenn alle Reaktionspartner (Edukte und Produkte) die Aktivität 1 besitzen (dies ist Teil der chemischen Standardbedingungen!)

a_i^{\nu_i} = 1 (für alle i),

folgt daraus

\begin{align}
\Rightarrow         \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} = 1\\
\Leftrightarrow \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} = 0
\end{align}

und somit

\Rightarrow \Delta G_m = \Delta G_m^{\circ}.

Aus dem Vorzeichen von \Delta G_m^{\circ} kann also die (hypothetische) Reaktionsrichtung unter Standardbedingungen abgelesen werden:

  • bei \Delta G_m^{\circ} < 0 verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Produkte
  • bei \Delta G_m^{\circ} > 0 verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Edukte;

In konkreten Anwendungsfällen kann es vorkommen, dass die Reaktion trotzdem in umgekehrter Richtung abläuft, wenn nämlich durch die Aktivitäten des Anwendungsfalls (die i.a. von der Standardaktivität 1 abweichen) das Vorzeichen von \Delta G anders ausfällt als das Vorzeichen von \Delta G^{\circ}.

Gleichgewicht[Bearbeiten]

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt dem Kriterium minimaler Gibbs-Energie (\mathrm{d}G = 0). Im Gleichgewicht ändert sich G definitionsgemäß nicht mehr:

\Delta G_m = 0,

woraus folgt:

\Rightarrow \Delta G_m^{\circ} = -R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}

Im Gleichgewicht wird das Produkt \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} auch als thermodynamische Gleichgewichtskonstante K bezeichnet. Damit gilt:

\Delta G_m^{\circ} = -R T \cdot \ln K

Temperaturabhängigkeit[Bearbeiten]

Interessiert nur die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Stoffmenge, so ergibt sich aus dem totalen Differential der Gibbs-Energie folgende Relation:

\bigg(\frac {\partial G_m}{ \partial T}\bigg) _{P,N_i}=-S_m

Daraus folgt:

\Delta G_m^{\circ}(T_1) = \Delta G_m^{\circ}(T_0=298K) - \int_{T_0=298K}^{T_1} \Delta S_m^{\circ} (T)\,\mathrm dT,

Nähert man die molare Standardreaktionsentropiedifferenz \Delta S_m^{\circ} der Reaktion als temperaturunabhängig, ergibt sich daraus folgende, häufig verwendete Formel:

 \Delta G_m^{\circ} = \Delta H_m^{\circ} - T \cdot \Delta S_m^{\circ}

Diese erlaubt allerdings nur eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion in der gegebenen Richtung freiwillig ablaufen kann. Mitunter sind Reaktionen jedoch selbst unter Katalysatoreinfluss gehemmt (z. B. die Bildung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff), so dass Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit nicht möglich sind.

Nach Bildung des Differentials ergibt die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Gleichung die van-’t-hoffsche Gleichung, die sich auch ungefähr anhand der RGT-Regel abschätzen lässt.

Zusammenhang mit Standardbildungsenthalpien[Bearbeiten]

Gegeben sei folgende allgemeine chemische Reaktion:

a A + b B + \dots \, \rightarrow \, c C + d D + \dots

Dabei sind a, b, c, d die stöchiometrischen Faktoren und A, B, C, D die chemischen Verbindungen oder Elemente.

Aus dieser allgemeinen chemischen Reaktion lässt sich bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien  G_{m,a}^0 ,  G_{m,b}^0 , … der Verbindungen (allgemein angegeben als G_{m,f}^0, mit f wie engl. formation) die freie Standardenthalpie \Delta G_m^0 einer chemischen Umsetzung berechnen:

\Delta G_m^0 = c G_{m,c}^0 + d G_{m,d}^0 + \, \dots \, - a G_{m,a}^0 - b G_{m,b}^0 + \dots

Zur Untersuchung von speziellen thermodynamischen Problemstellungen kann die freie Enthalpie der Gibbs-Gleichung differenziert und anschließend integriert werden. Folgende thermodynamische Problemstellungen sind besonders wichtig:

\Delta G_m = c G_{m,c}^0 + d G_{m,d}^0 + \, \dots \, - a G_{m,a}^0 - b G_{m,b}^0 + \, \dots + RT \, \ln \frac{(p_c) \cdot (p_d) \cdot \,\dots}{(p_a) \cdot (p_b) \cdot \, \dots}
mit p_c , p_d, p_a , p_b … – die Partialdrucke des jeweiligen Gases.
  • die Aktivitätsabhängigkeit bei Lösungen:
\Delta G_m = cG_{m,c}^0 + dG_{m,d}^0 + \, \dots \, - aG_{m,a}^0 - bG_{m,b}^0 + \, \dots \, + RT \, \ln(K)
mit der Gleichgewichtskonstanten K; sie entspricht dem obigen Term, wobei die Partialdrucke durch die Aktivitäten auszutauschen sind.

Biochemie[Bearbeiten]

In der Biochemie ist die freie Standardenthalpie definiert durch:

\Delta \mathrm G_m'^{\circ} = -RT \cdot \ln K_{\mathrm{eq}}

mit

Auch hier zeigt der hochgestellte Index Null beim G an, dass die Reaktion unter – in diesem Fall biochemischen – Standardbedingungen stattfindet, also anders als bei der chemischen Standardtemperatur von 0°C (= 273,15 K) in diesem Fall bei 25°C (= 298,15 K). Was Druck und chemische Aktivität der Reaktionspartner angeht, gelten dagegen die Bedingungen wie in der übrigen Chemie: p = 1 atm und ai = 1.

Der Strich vor der hochgestellten Null zeigt überdies an, dass bei den Bedingungen für Wasser eine weitere Ausnahme gemacht wird, die Aktivität der Wasserstoffionen also ausnahmsweise nicht  1 betragen soll: Als deren Standardkonzentration werden vielmehr genau 10−7 mol/l festgelegt, was einem pH-Wert von 7 (= neutral / physiologisch) und einer Konzentration der Wassermoleküle von 55,5 mol/l entspricht.

Daraus ergibt sich dann für die tatsächliche Änderung der freien Enthalpie:

\begin{align}
\Delta \mathrm{G_m} & = \Delta \mathrm G_m'^{\circ}+ RT \cdot \ln \frac{[C][D]}{[A][B]}\\
                  & = -RT \cdot \left( \ln K_\mathrm{eq} -\ln \frac{[C][D]}{[A][B]} \right)
\end{align}

Dabei wird der Bruch aus den tatsächlichen Aktivitäten der Reaktionspartner gebildet, ist also meistens nicht der des Gleichgewichts und bleibt im Lauf der Reaktion nicht gleich.

Elektrochemie[Bearbeiten]

In der Elektrochemie (s. Elektrochemische Spannungsreihe) kann die geleistete Nutzarbeit einer freiwilligen Umwandlung von chemischen Stoffen (z. B. einer Brennstoffzelle) über folgende Beziehung bestimmt werden:

\Delta G_m = -z \cdot F \cdot E

mit

  • \Delta G_m – molare freie Reaktionsenthalpie
  • z – Anzahl der übertragenen Elektronen in der betrachteten Reaktion
  • FFaradaykonstante: 96485,3399(24) A s/mol
  • E – Gleichgewichtszellspannung

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

  • Lothar Dunsch: Das Portrait: Wilhelm Ostwald. In: Chemie in unserer Zeit, 16. Jahrgang, Dezember 1982, S. 186–196. Verlag Chemie.
  • Wolfgang U. Eckart und Christoph Gradmann: Hermann Helmholtz und die Wissenschaft im 19. Jahrhundert. In: Spektrum der Wissenschaften, Dezember 1994, S. 100–109.
  • Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3
  • Hans Rudolf Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. 5. Auflage, 1977, S. 291–313 Verlag Sauerländer AG.
  • Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Florida 1981.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Eintrag: Gibbs energy (function). In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.G02629 (Version: 2.3).

Weblinks[Bearbeiten]