Perowskit

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Perowskit
Perovskite - Perovskite Hill, Magnet Cove, Hot Spring Co, Arkansas, USA.jpg
Perowskit aus Magnet Cove, Arkansas
Allgemeines und Klassifikation
Chemische Formel CaTiO3
Mineralklasse
(und ggf. Abteilung)
Oxide und Hydroxide
System-Nr. nach Strunz
und nach Dana
4.CC.30 (8. Auflage: IV/C.10)
04.03.03.01
Ähnliche Minerale Uhligit, Latrappit, Tausonit
Kristallographische Daten
Kristallsystem orthorhombisch
Kristallklasse; Symbol orthorhombisch-dipyramidal; 2/m 2/m 2/m
Raumgruppe Pbnm (Nr. 62)[1]
Gitterparameter a = 5,39 Å; b = 5,45 Å; c = 7,65 Å[1]
Formeleinheiten Z = 4[1]
Häufige Kristallflächen {100}, {010}, {001}
Zwillingsbildung Durchdringungszwillinge nach [010], seltener nach [121]
Physikalische Eigenschaften
Mohshärte 5,5
Dichte (g/cm3) 4,0
Spaltbarkeit undeutlich nach {001}
Bruch; Tenazität muschelig
Farbe schwarz, zum Teil rotbraun bis gelb
Strichfarbe grau bis weiß
Transparenz transluzent bis opak (undurchsichtig)
Glanz Diamant- bis Metallglanz
Kristalloptik
Brechungsindizes nα = 2,300
nβ = 2,340
nγ = 2,380
Doppelbrechung δ = 0,080
Optischer Charakter zweiachsig positiv
Achsenwinkel 2V = 88 bis 90°
Pleochroismus nicht beobachtet
Weitere Eigenschaften
Besondere Merkmale piezoelektrisch

Perowskit ist ein relativ häufiges Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ mit der chemischen Zusammensetzung CaTiO3. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Calcium-Titan-Oxid beziehungsweise Calciumtitanat, also eine Verbindung aus der Gruppe der Titanate.

Die Perowskit-Struktur ist ein wichtiger Strukturtyp für technisch bedeutende Verbindungen wie Ferroelektrika, der Begriff Perowskit-Struktur bezieht sich dabei aber auf eine kubische Kristallstruktur, die im namensgebenden Perowskit jedoch nicht vorliegt. Aufgrund des zu kleinen Ionenradius der Ca2+-Kationen in CaTiO3 ist die Kristallstruktur des eigentlichen Perowskit verzerrt, wodurch dieser im niedrigersymmetrischen orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert. Die Kristalle des Perowskits bilden meist metallisch wirkende würfelähnliche Formen mit einer schwarzen bis rotbraunen Farbe.

Etymologie und Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Gustav Rose

Die Erstbeschreibung des Perowskit stammt von dem deutschen Mineralogen Gustav Rose (1798–1873) aus dem Jahr 1839.[2] Er entdeckte das noch unbekannte Mineral in der Druse einer Gesteinsprobe aus Achmatowsk in der Nähe von Slatoust (Ural), die er von dem Oberbergmeister Kämmerer aus St. Petersburg erhalten hatte.[3] Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Er benannte das neue Mineral Perowskit nach dem russischen Politiker und Mineralogen Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856). Achmatowsk ist heute die Typlokalität des Perowskit.

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO3.

Klassifikation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bereits in der veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Perowskit zur Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort zur Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3“, wo er als Namensgeber die „Perowskit-Reihe“ mit der System-Nr. IV/C.10 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Isolueshit, Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Macedonit, Natroniobit und Tausonit bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Perowskit dagegen in die erweiterte Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es zusammen mit Lueshit die „Perowskit-Lueshit-Gruppe“ mit der System-Nr. 4.CC.30 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Lakargiit, Latrappit und Natroniobit bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Perowskit in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort in die Abteilung der „Oxide“ ein. Hier ist er ebenfalls Namensgeber der „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. 04.03.03 und den weiteren Mitgliedern Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Tausonit, Isolueshit, Barioperowskit und Lakargiit innerhalb der Unterabteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3+ (A2O3)“ zu finden.

Kristallstruktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Kristallographische Daten[1]
Kristallstruktur von Perowskit
Kristallstruktur von Perowskit
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe (Nr.) Pbnm (Nr. 62)
Gitterparameter a = 5,39 Å
b = 5,45 Å
c = 7,65 Å
Formeleinheiten Z = 4

Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbnm (Raumgruppen-Nr. 62, Stellung 3) mit den Gitterparametern a = 5,39 Å, b = 5,45 Å und c = 7,65 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pm3m (Raumgruppen-Nr. 221) mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 3,80 Å kristallisieren. Aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca2+-Kationen ist die Kristallstruktur von CaTiO3 jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Der Begriff Perowskit-Struktur als wichtiger Strukturtyp bezieht sich in der Regel auf die kubische Kristallstruktur, in welcher der namensgebende Prototyp selbst also nicht kristallisiert.

Die unverzerrte, kubische Perowskit-Struktur am Beispiel von BaTiO3

Die analogen Verbindungen der größeren Homologen des Calciums, Strontium und Barium, kristallisieren dagegen in der unverzerrten kubischen Struktur: Strontiumtitanat SrTiO3, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit einem Gitterparameter von a = 3,90 Å; Bariumtitanat BaTiO3, seit 2007 ebenfalls als Mineral bekannt (Barioperowskit), mit a = 4,01 Å und jeweils nur einer Formeleinheit pro Elementarzelle.[4][5] Der Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO3 in der Perowskit-Struktur kann auch anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden,[6] der wie folgt definiert ist:

wobei rA der Radius des A-Kations, rB der Radius des B-Kations und rO der Radius des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff) sind. Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 dem Strontiumtitanat in der unverzerrten kubischen Struktur entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO6]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt und zwar die, die nur von Sauerstoffatomen umgeben ist. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO3.

Im kubischen Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie das bereits oben genannte Bariumtitanat (BaTiO3), aber auch andere Oxide wie CaZrO3 oder CaSnO3 sowie Fluoride und Nitride mit Zusammensetzungen wie z. B. KNiF3, KMnF3 und ThTaN3.

Von der Perowskit-Struktur können auch andere Strukturen abgeleitet werden. Im Perowskit gibt es nur eine Sorte von A-Atomen. Tauscht man die Hälfte aller A-Atome systematisch (also jedes zweite) gegen ein Atom A' aus, so erhält man die Elpasolith-Struktur (AA'BO6). Deren Elementarzelle entspricht der achtfachen des Perowskits.

Entfernt man die von zwölf Sauerstoffatomen umgebenen Zentralatome (im Fall des Perowskits also die Calciumatome) aus der Struktur, entsteht ein weiterer häufiger Strukturtyp, die Rhenium(VI)-oxid-Struktur, die als Defektstrukturvariante der kubischen Perowskit-Struktur beschrieben werden kann.

Morphologie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Perowskit kristallisiert am häufigsten würfelförmig, wobei die Würfel aufgrund der orthorhombischen Symmetrie leicht verzerrt sind. Seltener sind oktaeder- oder kuboktaederförmige Einkristalle. Die Oktaederflächen sind, ebenso wie zum Teil auch Rhombendodekaederflächen, bei vielen würfelförmigen Kristallen zumindest angedeutet vorhanden. Die möglichen Kristallformen sind unten dargestellt.

Modifikationen und Varietäten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Varietät Dysanalyt aus Magnet Cove, Arkansas

Perowskit kann neben Calcium und Titan Spuren bis hin zu größeren Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium.

Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet, sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt, bei einer Kombination aus beidem auch als Loparit. Unter Berücksichtigung der häufig enthaltenen Elemente, kann die chemische Zusammensetzung von Perowskit auch allgemeiner als (Ca,Na,Fe2+,Ce,Sr)(Ti,Nb)O3 angegeben werden.

Bildung und Fundorte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Perowskit entsteht durch Kristallisation aus titanreichen Magmen und ist ein häufiger Bestandteil von kieselsäurearmen (mafischen) Gesteinen wie Syenit, Kimberlit oder Karbonatit, er tritt aber auch in karbonatreichen Metamorphiten wie dem Skarn auf. Auch in karbonathaltigen Chondriten (Steinmeteoriten) konnte Perowskit nachgewiesen werden. Zu den begleitenden Mineralen (Paragenesen) zählen Nephelin (K,Na)AlSiO4, Titanit CaTiSiO5, Ilmenit FeTiO3 und Magnetit Fe3O4.

Weltweit gibt es zahlreiche Fundorte von Perowskit, neben der Typlokalität von Achmatowsk und weiterer Orte im Ural sind dies unter anderem die Halbinsel Kola (Russland), die Eifel und der Kaiserstuhl (Deutschland), Zermatt (Schweiz) sowie das Val di Susa und Val Malenco (Italien).

Künstlich kann Perowskit bei Temperaturen von mehr als 1300 °C durch die Reaktion von Calciumoxid CaO und Titandioxid TiO2 mit anschließender Kristallisation erzeugt werden:[7][8]

Der Schmelzpunkt des Endprodukts Calciumtitanat liegt bei 1975 °C und damit etwas höher als die von Titandioxid mit 1843 °C.

Vorkommen im Erdmantel[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die dominierende Mineralphase des unteren Erdmantels (zwischen 660 und 2900 km Tiefe) wird ebenfalls als Perowskit bezeichnet. Es handelt sich hierbei um ein eisen- und magnesiumhaltiges Silikat mit der Zusammensetzung (Mg,Fe)SiO3, das die gleiche Kristallstruktur wie CaTiO3-Perowskit besitzt. Das magnesiumhaltige Endglied der Mischkristallreihe dieses silikatischen Perowskits ist erst kürzlich als natürliches Mineral im Tenham-Meteoriten nachgewiesen worden und erhielt 2014 den offiziellen Namen Bridgmanit.[9]

Verwendung von Materialien mit Perowskit-Struktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Perowskite wie Bariumtitanat finden Anwendung als Ferroelektrika und zum Beispiel als Dielektrika in Keramikkondensatoren. Mit Perowskiten gelang den späteren Nobelpreisträgern Johannes Georg Bednorz und Karl Alexander Müller 1986 der Durchbruch bei den neuartigen keramischen Hochtemperatursupraleitern. Es handelte sich dabei um Lanthan-Barium-Kupferoxide.

Geeignete Perowskite können zum Bau von Leuchtdioden verwendet werden.[10]

Des Weiteren können bestimmte Perowskite für die Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden.[11] Eine Arbeitsgruppe um Michael Grätzel erreichte 2013 an kleinen Prototypen unter Laborbedingungen Wirkungsgrade von 15 %.[12] Anfang 2014 konnte unter Laborbedingungen ein Wirkungsgrad von – offiziell nicht bestätigten – 19,3 % erreicht werden. Dieser Wirkungsgrad liegt im Bereich der besten Silicium-basierenden Solarzellen in der Massenproduktion.[13] Problematisch ist bei Perowskiten als Solarzellenmaterial der bei herkömmlichen Perowskitzellen notwendige Anteil Blei, da bei einem Verbot des Einsatzes von Blei in Solarzellen in der EU im Rahmen der RoHS-Richtlinie die wirtschaftliche Verwertbarkeit in Frage steht.[14] Zudem sind Perowskit-Solarzellen empfindlich gegen Feuchtigkeit und haben bisher noch eine deutlich geringere Lebensdauer als Solarzellen aus anderen Materialien.[15] Mit neuen Forschungsansätzen sollen diese Probleme behoben und Wirkungsgrade von 23 % erreicht werden.[16] Zwar ist es grundsätzlich möglich, Blei durch Zinn zu ersetzen, bisher blieben derartige Versuche jedoch weitgehend erfolglos, da Zinn allmählich oxidiert und damit die Kristallstruktur des Perowskites verloren geht.[17] Mit Stand 2014 lag der Wirkungsgrad von bleifreien Perowskitzellen auf Basis einer CH3NH3SnI3-Struktur bei gut 6 %. Als entscheidender Schritt für die Entwicklung von bleifreien Perowskitzellen gilt die Verhinderung der Oxidation der Zinnanteils in der Zelle, um die Langzeitstabilität zu gewährleisten. Falls dies gelingt, könnten binnen weniger Jahre bleifreie Perowskitzellen entwickelt werden, die nicht nur aus ungiftigen Materialien bestehen, sondern zugleich einen höheren Wirkungsgrad aufweisen als bleihaltige Perowskitzellen.[18]

In der Implantologie ermöglicht Perowskit die ungewöhnliche Verbindung von Titan bzw. seines Oxids mit dem biologischen Gewebe des Knochens: An der Oberfläche von rauen osseointegrierten Titanimplantaten entsteht unter biologischen Bedingungen Perowskit (CaTiO3). In diesem Kristall ist das Kalzium des Knochens ionisch gebunden und nicht kovalent, was bis vor kurzem angenommen wurde. Auf der biologischen Seite bindet das positiv geladene Kalzium-Ion an die Loci der Poly-Anionen des langkettigen Glycosaminglycans der extrazellulären Matrix, auf der Kristallseite der Implantatoberfläche an den kovalent verbundenen Titan-Sauerstoff-Komplex. Der ionische Bindungstyp mit seinen geringeren Bindungskräften ermöglicht das vollständige Knochengewebsremodeling auch an der Implantatoberfläche, während eine kovalente Kalziumbindung an und in das TiO2-Kristall das Kalzium-Ion daran hindert, im permanenten Remodelingprozess zwischen Knochengewebe und dem Metall-Kristall frei verfügbar zu sein.[19]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Perowskit – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c R. H. Buttner, E. N. Maslen: Electron difference density and structural parameters in CaTiO3. In: Acta Cryst. B48, Nr. 5, 1992, S. 644–649, doi:10.1107/S0108768192004592.
  2. G. Rose: De novis quibusdam fossilibus, quae in montibus uraliis inveniuntur, scripsit. 1839, Berlin.
  3. G. Rose: Ueber einige neue Mineralien des Urals. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 19, 1840, S. 459–460.
  4. Y. A. Abramov, V. G. Tsirelson, V. E. Zavodnik, S. A. Ivanov, I. D. Brown: The chemical bond and atomic displacements in SrTiO3 from X-ray diffraction analysis. In: Acta Cryst. B51, Nr. 6, 1995, S. 942–951, doi:10.1107/S0108768195003752.
  5. R. H. Buttner, E. N. Maslen: Structural parameters and electron difference density in BaTiO3. In: Acta Cryst. B48, Nr. 6, 1992, S. 764–769, doi:10.1107/S010876819200510X.
  6. V. M. Goldschmidt: Die Gesetze der Krystallochemie.. In: Die Naturwissenschaften. Nr. 21, 1926, S. 477–485.
  7. G. Pfaff: Synthesis of calcium titanate powders by the sol-gel process. In: Chemistry of Materials. 6, 1994, S. 58. doi:10.1021/cm00037a013.
  8. B. Dunn, J. I. Zink: Sol–Gel Chemistry and Materials. In: Accounts of Chemical Research. 40, Nr. 9, 2007, S. 729. doi:10.1021/ar700178b. PMID 17874844.
  9. Joanna Wendel. 2014. Mineral Named After Nobel Physicist. Eos, Transactions American Geophysical Union, Band 95, Nr. 23, S. 195; doi:10.1002/2014EO230005.
  10. Tan et al., Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nature Nanotechnology, 3. August 2014, doi:10.1038/nnano.2014.149.
  11. Chemistry World, 18. April 2013
  12. J. Burschka, N. Pellet u. a.: Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. In: Nature. Band 499, Nummer 7458, Juli 2013, S. 316–319, ISSN 1476-4687. doi:10.1038/nature12340. PMID 23842493.
  13. Martin A. Green, Anita Ho-Baillie, Henry J. Snaith: The emergence of perovskite solar cells. In: Nature Photonics. 8, Nr. 7, 2014, ISSN 1749-4885, S. 506–514. doi:10.1038/nphoton.2014.134.
  14. Boris Hänßler: Solarzellen aus Perowskit Bei: spektrum.de vom 19. Dezember 2013.
  15. Perowskit-Kristall: Neue Solarenergiequelle. Abgerufen am 2. Oktober 2014.
  16. heise online: Photovoltaikforscher arbeiten an effizienten Solarmodulen mit Silizium und Perowskit. heise online, abgerufen am 19. Januar 2016.
  17. Nicola Armaroli, Vincenzo Balzani: Solar Electricity and Solar Fuels: Status and Perspectives in the Context of the Energy Transition. In: Chemistry – A European Journal. Band 22, Nr. 1, 2016, S. 32–57, doi:10.1002/chem.201503580.
  18. Nakita K. Noel et al.: Lead-free organic–inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications. In: Energy and Environmental Science. Band 7, 2014, S. 3061–3068, doi:10.1039/c4ee01076k.
  19. A. Wirthmann et al. Wechselwirkung von Knochen und Titan – Neue Einblicke in die ungewöhnliche „Hochzeit“ von Knochen und Metall. Z Zahnaerztl Implantol 2014; 30: S. 288–300.