„Nitrile“ – Versionsunterschied

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== Herstellung ==
== Herstellung ==
Im Labormaßstab können Nitrile durch Umsetzung von Alkalicyaniden ([[Alkalimetall]]-[[Salze]] der Blausäure) mit [[Alkylhalogenid]]en hergestellt werden ([[Kolbe-Nitrilsynthese]]). Dabei entsteht das Alkannitril und ein Alkalihalogenid. Als Nebenprodukte treten [[Isonitrile]] auf. Die Umsetzung von [[Methyliodid]] mit [[Natriumcyanid]] zu [[Acetonitril]] und [[Natriumiodid]] sei als Beispiel für diese Reaktion gegeben:
Im Labormaßstab können Nitrile durch Umsetzung von Alkalicyaniden ([[Alkalimetall]]-[[Salze]] der Blausäure) mit [[Alkylhalogenid]]en hergestellt werden ([[Kolbe-Nitrilsynthese]]). Dabei entsteht in einer S<sub>N</sub>2-Reaktion das Alkannitril und ein Alkalihalogenid. Die Reaktion eignet sich besonders gut zur Umsetzung primärer, sowie allylischer und benzylischer Halogenide. Sekundäre Alkylhalogenide liefern schlechtere Ausbeuten, tertiäre reagieren nur durch Eliminierung. Neben Halogeniden können auch andere Edukte mit anderen guten Abgangsgruppen verwendet werden. Silbercyanid ist im Gegensatz zu Alkalicyaniden nicht als Resgenz geeignet, da mit diesem vorzugsweise Isonitrile gebildet werden.<ref>{{Literatur |Autor=Thomas Laue, Andreas Plagens |Titel=Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie |Sammelwerk=Teubner Studienbücher Chemie |Datum=1994 |ISSN=0941-3677 |DOI=10.1007/978-3-322-94726-0 |Online=http://dx.doi.org/10.1007/978-3-322-94726-0 |Abruf=2023-12-25}}</ref> Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Reaktion von [[Methyliodid]] mit [[Natriumcyanid]] zu [[Acetonitril]] und [[Natriumiodid]]:<ref>{{Literatur |Autor=K. R. Lynn, Peter E. Yankwich |Titel=Cyanide Carbon Isotope Fractionation in the Reaction of Cyanide Ion and Methyl Iodide. Carbon Isotope Effect in the Hydrolysis of Methyl Iodide |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=83 |Nummer=1 |Datum=1961-01 |ISSN=0002-7863 |DOI=10.1021/ja01462a010 |Seiten=53–57 |Online=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01462a010 |Abruf=2023-12-25}}</ref>


:<math>\mathrm{CH_3I + NaCN \longrightarrow CH_3CN + NaI}</math>
:<math>\mathrm{CH_3I + NaCN \longrightarrow CH_3CN + NaI}</math>
Analog kann beispielsweise 1,3-Dibrompropan mit Natriumcyanid zu Pentandinitril umgesetzt werden<ref>{{Literatur |Autor=G. E. Ham, Jane Stevens |Titel=Reaction of 1,2-Dihaloethanes with Sodium Cyanide |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=27 |Nummer=12 |Datum=1962-12 |ISSN=0022-3263 |DOI=10.1021/jo01059a504 |Seiten=4638–4639 |Online=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01059a504 |Abruf=2023-12-25}}</ref> oder 1-Iodoctan mit Kaliumcyanid zu Nonannitril.<ref>{{Literatur |Autor=Cinzia Chiappe, Daniela Pieraccini, Paola Saullo |Titel=Nucleophilic Displacement Reactions in Ionic Liquids: Substrate and Solvent Effect in the Reaction of NaN 3 and KCN with Alkyl Halides and Tosylates |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=68 |Nummer=17 |Datum=2003-08-01 |ISSN=0022-3263 |DOI=10.1021/jo026838h |Seiten=6710–6715 |Online=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo026838h |Abruf=2023-12-25}}</ref>


=== Dehydratisierungsreaktionen ===
=== Dehydratisierungsreaktionen ===
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Sowohl Carbonsäureamide als auch Aldoxime können durch Umsetzung mit [[Aluminiumchlorid]] und [[Natriumiodid]] in Acetonitril dehydratisiert werden.<ref name=":5" /> Ebenso können beide Verbindungsklassen mit [[Oxalylchlorid]] und katalytisch [[Dimethylsulfoxid]] dehydratisiert werden, in einer Reaktion, die ähnlich einer [[Swern-Oxidation]] abläuft.<ref>{{Literatur |Autor=Rui Ding, Yongguo Liu, Mengru Han, Wenyi Jiao, Jiaqi Li, Hongyu Tian, Baoguo Sun |Titel=Synthesis of Nitriles from Primary Amides or Aldoximes under Conditions of a Catalytic Swern Oxidation |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=83 |Nummer=20 |Datum=2018-10-19 |DOI=10.1021/acs.joc.8b02190 |Seiten=12939–12944}}</ref> Auch die Umsetzung zu Nitrilen unter Katalyse mit siebenwertigem [[Rhenium]] (z. B. [[Perrheniumsäure]] oder [[Trimethylsilylperrhenat]]) gelingt sowohl mit Amiden als auch mit Aldoximen. Als Nebenprodukt anfallendes Wasser kann durch [[azeotrope Destillation]] entfernt werden.<ref>{{Literatur |Autor=Kazuaki Ishihara, Yoshiro Furuya, Hisashi Yamamoto |Titel=Rhenium(VII) Oxo Complexes as Extremely Active Catalysts in the Dehydration of Primary Amides and Aldoximes to Nitriles |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=114 |Nummer=16 |Datum=2002-08-16 |DOI=10.1002/1521-3757(20020816)114:16<3109::AID-ANGE3109>3.0.CO;2-K |Seiten=3109}}</ref>
Sowohl Carbonsäureamide als auch Aldoxime können durch Umsetzung mit [[Aluminiumchlorid]] und [[Natriumiodid]] in Acetonitril dehydratisiert werden.<ref name=":5" /> Ebenso können beide Verbindungsklassen mit [[Oxalylchlorid]] und katalytisch [[Dimethylsulfoxid]] dehydratisiert werden, in einer Reaktion, die ähnlich einer [[Swern-Oxidation]] abläuft.<ref>{{Literatur |Autor=Rui Ding, Yongguo Liu, Mengru Han, Wenyi Jiao, Jiaqi Li, Hongyu Tian, Baoguo Sun |Titel=Synthesis of Nitriles from Primary Amides or Aldoximes under Conditions of a Catalytic Swern Oxidation |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=83 |Nummer=20 |Datum=2018-10-19 |DOI=10.1021/acs.joc.8b02190 |Seiten=12939–12944}}</ref> Auch die Umsetzung zu Nitrilen unter Katalyse mit siebenwertigem [[Rhenium]] (z. B. [[Perrheniumsäure]] oder [[Trimethylsilylperrhenat]]) gelingt sowohl mit Amiden als auch mit Aldoximen. Als Nebenprodukt anfallendes Wasser kann durch [[azeotrope Destillation]] entfernt werden.<ref>{{Literatur |Autor=Kazuaki Ishihara, Yoshiro Furuya, Hisashi Yamamoto |Titel=Rhenium(VII) Oxo Complexes as Extremely Active Catalysts in the Dehydration of Primary Amides and Aldoximes to Nitriles |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=114 |Nummer=16 |Datum=2002-08-16 |DOI=10.1002/1521-3757(20020816)114:16<3109::AID-ANGE3109>3.0.CO;2-K |Seiten=3109}}</ref>


Aldoxime können außerdem mit [[Cyanurchlorid]] dehydratisiert werden,<ref>{{Literatur |Autor=Jiban K. Chakrabarti, Terrence M. Hotten |Titel=A new route to nitriles. Dehydration of aldoximes using 2,4,6-trichloro-s-triazine (cyanuric chloride) |Sammelwerk=Journal of the Chemical Society, Chemical Communications |Nummer=22 |Datum=1972 |DOI=10.1039/c39720001226 |Seiten=1226}}</ref> mit dem [[Burgess-Reagenz]],<ref>{{Literatur |Titel=Mild and Efficient Dehydration of Oximes to Nitriles Mediated by the Burgess Reagent |Sammelwerk=Synlett |Band=2000 |Nummer=08 |Datum=2000 |ISSN=0936-5214 |DOI=10.1055/s-2000-6752 |Seiten=1169–1171 |Online=http://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-2000-6752 |Abruf=2023-12-25}}</ref> sowie mit einer Kombination von [[Trifluormethansulfonsäureanhydrid]] und Triphenylphosphin, wobei letzteres zu [[Triphenylphosphanoxid|Triphenylphosphinoxid]] oxidiert wird.<ref>{{Literatur |Autor=Ziad Moussa, Saleh A. Ahmed, Ahmad S. ElDouhaibi, Shaya Y. Al-Raqa |Titel=NMR Studies and electrophilic properties of triphenylphosphine–trifluoromethanesulfonic anhydride; a remarkable dehydrating reagent system for the conversion of aldoximes into nitriles |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=51 |Nummer=14 |Datum=2010-04 |DOI=10.1016/j.tetlet.2010.01.119 |Seiten=1826–1831}}</ref> Auch eine katalytische Dehydrierung ist möglich, beispielsweise mit [[Eisen(III)-triflat]],<ref>{{Literatur |Autor=Kengo Hyodo, Saki Kitagawa, Masayuki Yamazaki, Kingo Uchida |Titel=Iron‐Catalyzed Dehydration of Aldoximes to Nitriles Requiring Neither Other Reagents Nor Nitrile Media |Sammelwerk=Chemistry – An Asian Journal |Band=11 |Nummer=9 |Datum=2016-05-06 |DOI=10.1002/asia.201600085 |Seiten=1348–1352}}</ref> mit [[Kupfer(II)-acetat]],<ref>{{Literatur |Autor=Philipp Rommelmann, Tobias Betke, Harald Gröger |Titel=Synthesis of Enantiomerically Pure N -Acyl Amino Nitriles via Catalytic Dehydration of Oximes and Application in a de Novo Synthesis of Vildagliptin |Sammelwerk=Organic Process Research & Development |Band=21 |Nummer=10 |Datum=2017-10-20 |DOI=10.1021/acs.oprd.7b00169 |Seiten=1521–1527}}</ref> mit einem gemischten Hydroxid von [[Zinn]] und [[Wolfram]]<ref name=":7">{{Literatur |Autor=Kazuya Yamaguchi, Hiroshi Fujiwara, Yoshiyuki Ogasawara, Miyuki Kotani, Noritaka Mizuno |Titel=A Tungsten–Tin Mixed Hydroxide as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Dehydration of Aldoximes to Nitriles |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=119 |Nummer=21 |Datum=2007-05-18 |DOI=10.1002/ange.200605004 |Seiten=3996–3999}}</ref> oder mit einem bimetallischen Palladium-[[Mangan]]-Katalysator.<ref>{{Literatur |Autor=Dongliang Zhang, Yaping Huang, Erlei Zhang, Rong Yi, Chao Chen, Lei Yu, Qing Xu |Titel=Pd/Mn Bimetallic Relay Catalysis for Aerobic Aldoxime Dehydration to Nitriles |Sammelwerk=Advanced Synthesis & Catalysis |Band=360 |Nummer=4 |Datum=2018-02-15 |DOI=10.1002/adsc.201701154 |Seiten=784–790}}</ref>
Aldoxime können außerdem mit [[Cyanurchlorid]] dehydratisiert werden,<ref>{{Literatur |Autor=Jiban K. Chakrabarti, Terrence M. Hotten |Titel=A new route to nitriles. Dehydration of aldoximes using 2,4,6-trichloro-s-triazine (cyanuric chloride) |Sammelwerk=Journal of the Chemical Society, Chemical Communications |Nummer=22 |Datum=1972 |DOI=10.1039/c39720001226 |Seiten=1226}}</ref> mit dem [[Burgess-Reagenz]],<ref>{{Literatur |Titel=Mild and Efficient Dehydration of Oximes to Nitriles Mediated by the Burgess Reagent |Sammelwerk=Synlett |Band=2000 |Nummer=08 |Datum=2000 |ISSN=0936-5214 |DOI=10.1055/s-2000-6752 |Seiten=1169–1171 |Online=http://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-2000-6752 |Abruf=2023-12-25}}</ref> sowie mit einer Kombination von [[Trifluormethansulfonsäureanhydrid]] und Triphenylphosphin, wobei letzteres zu [[Triphenylphosphanoxid|Triphenylphosphinoxid]] oxidiert wird.<ref>{{Literatur |Autor=Ziad Moussa, Saleh A. Ahmed, Ahmad S. ElDouhaibi, Shaya Y. Al-Raqa |Titel=NMR Studies and electrophilic properties of triphenylphosphine–trifluoromethanesulfonic anhydride; a remarkable dehydrating reagent system for the conversion of aldoximes into nitriles |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=51 |Nummer=14 |Datum=2010-04 |DOI=10.1016/j.tetlet.2010.01.119 |Seiten=1826–1831}}</ref> Auch eine katalytische Dehydrierung ist möglich, beispielsweise mit [[Eisen(III)-triflat]],<ref>{{Literatur |Autor=Kengo Hyodo, Saki Kitagawa, Masayuki Yamazaki, Kingo Uchida |Titel=Iron‐Catalyzed Dehydration of Aldoximes to Nitriles Requiring Neither Other Reagents Nor Nitrile Media |Sammelwerk=Chemistry – An Asian Journal |Band=11 |Nummer=9 |Datum=2016-05-06 |DOI=10.1002/asia.201600085 |Seiten=1348–1352}}</ref> mit [[Kupfer(II)-acetat]],<ref>{{Literatur |Autor=Philipp Rommelmann, Tobias Betke, Harald Gröger |Titel=Synthesis of Enantiomerically Pure N -Acyl Amino Nitriles via Catalytic Dehydration of Oximes and Application in a de Novo Synthesis of Vildagliptin |Sammelwerk=Organic Process Research & Development |Band=21 |Nummer=10 |Datum=2017-10-20 |DOI=10.1021/acs.oprd.7b00169 |Seiten=1521–1527}}</ref> mit einem gemischten Hydroxid von [[Zinn]] und [[Wolfram]]<ref name=":7">{{Literatur |Autor=Kazuya Yamaguchi, Hiroshi Fujiwara, Yoshiyuki Ogasawara, Miyuki Kotani, Noritaka Mizuno |Titel=A Tungsten–Tin Mixed Hydroxide as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Dehydration of Aldoximes to Nitriles |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=119 |Nummer=21 |Datum=2007-05-18 |DOI=10.1002/ange.200605004 |Seiten=3996–3999}}</ref> oder mit einem bimetallischen Palladium-[[Mangan]]-Katalysator.<ref>{{Literatur |Autor=Dongliang Zhang, Yaping Huang, Erlei Zhang, Rong Yi, Chao Chen, Lei Yu, Qing Xu |Titel=Pd/Mn Bimetallic Relay Catalysis for Aerobic Aldoxime Dehydration to Nitriles |Sammelwerk=Advanced Synthesis & Catalysis |Band=360 |Nummer=4 |Datum=2018-02-15 |DOI=10.1002/adsc.201701154 |Seiten=784–790}}</ref> Schließlich ist auch die enzymatische Dehydratisierung von Aldoximen mit [[Aldoxim-Dehydratasen]] möglich. Dabei handelt es ich um Enzyme, die in verschiedenen Bakterien vorkommen, beispielsweise in ''[[Pseudomonas chlororaphis]]'', und die schon verschiedentlich zur Synthese von Nitrilen verwendet wurden.<ref>{{Literatur |Autor=Tobias Betke, Jun Higuchi, Philipp Rommelmann, Keiko Oike, Taiji Nomura, Yasuo Kato, Yasuhisa Asano, Harald Gröger |Titel=Biocatalytic Synthesis of Nitriles through Dehydration of Aldoximes: The Substrate Scope of Aldoxime Dehydratases |Sammelwerk=ChemBioChem |Band=19 |Nummer=8 |Datum=2018-04-16 |ISSN=1439-4227 |DOI=10.1002/cbic.201700571 |Seiten=768–779 |Online=https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cbic.201700571 |Abruf=2023-12-25}}</ref>


=== Herstellung aus Aldehyden und Ketonen ===
=== Herstellung aus Aldehyden und Ketonen ===
[[Aldehyde]] können mit [[Hydroxylaminhydrochlorid]] in Oxime überführt werden und dann weiter zu Nitrilen dehydratisiert werden (beispielsweise mit [[Oxalylchlorid]]).<ref>{{Literatur |Autor=Liyuan Lan, Shuai Huang, Yongguo Liu, Baoguo Sun, Hongyu Tian |Titel=Preparation and odor characteristics of nitriles derived from aldehydes |Sammelwerk=Flavour and Fragrance Journal |Band=35 |Nummer=4 |Datum=2020-07 |DOI=10.1002/ffj.3581 |Seiten=425–434}}</ref> Auch direkte Umsetzungen von Aldehyden zu Nitrilen sind bekannt, beispielsweise mittel [[Hydroxylamin-O-sulfonsäure|Hydroxylamin-''O''-sulfonsäure]]<ref>{{Literatur |Autor=Dylan J. Quinn, Graham J. Haun, Gustavo Moura-Letts |Titel=Direct synthesis of nitriles from aldehydes with hydroxylamine-O-sulfonic acid in acidic water |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=57 |Nummer=34 |Datum=2016-08 |DOI=10.1016/j.tetlet.2016.07.047 |Seiten=3844–3847}}</ref> oder [[O-(4-Trifluormethylbenzoyl)hydroxylamin|''O''-(4-Trifluormethylbenzoyl)hydroxylamin]].<ref>{{Literatur |Autor=Xiao-De An, Shouyun Yu |Titel=Direct Synthesis of Nitriles from Aldehydes Using an O -Benzoyl Hydroxylamine (BHA) as the Nitrogen Source |Sammelwerk=Organic Letters |Band=17 |Nummer=20 |Datum=2015-10-16 |DOI=10.1021/acs.orglett.5b02547 |Seiten=5064–5067}}</ref> Eine solche Umsetzung ist auch mit Hydroxylamin möglich, wenn ein gemischtes Hydroxid von Zinn und Wolfram als Katalysator verwendet wird<ref name=":7" /> oder [[Sulfurylfluorid]] als zusätzliches Reagenz verwendet wird.<ref>{{Literatur |Autor=Jitendra Gurjar, Jorick Bater, Valery V. Fokin |Titel=Sulfuryl Fluoride Mediated Conversion of Aldehydes to Nitriles |Sammelwerk=Chemistry – A European Journal |Band=25 |Nummer=8 |Datum=2019-02-06 |DOI=10.1002/chem.201805175 |Seiten=1906–1909}}</ref> [[Tosylmethylisocyanid]] (auch Van-Leusen-Reagenz genannt) ermöglicht die direkte Umwandlung eines Ketons in ein Nitril, was als [[Van-Leusen-Reaktion]] bezeichnet wird. Dabei wird die gesamte Nitrilgruppe und damit auch ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt.<ref>{{Literatur |Autor=Albert M. van Leusen, Piet G. Oomkes |Titel=One-Step Conversion of Aldehydes to Nitriles. Introduction of a One-Carbon Unit |Sammelwerk=Synthetic Communications |Band=10 |Nummer=5 |Datum=1980-01 |DOI=10.1080/00397918008061830 |Seiten=399–403}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Otto H. Oldenziel, Daan Van Leusen, Albert M. Van Leusen |Titel=Chemistry of sulfonylmethyl isocyanides. 13. A general one-step synthesis of nitriles from ketones using tosylmethyl isocyanide. Introduction of a one-carbon unit |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=42 |Nummer=19 |Datum=1977-09 |DOI=10.1021/jo00439a002 |Seiten=3114–3118}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Niamh Disney, Megan Smyth, Scott Wharry, Thomas S. Moody, Marcus Baumann |Titel=A cyanide-free synthesis of nitriles exploiting flow chemistry |Sammelwerk=Reaction Chemistry & Engineering |Datum=2024 |DOI=10.1039/D3RE00458A}}</ref>
[[Aldehyde]] können mit [[Hydroxylaminhydrochlorid]] in Oxime überführt werden und dann weiter zu Nitrilen dehydratisiert werden (beispielsweise mit [[Oxalylchlorid]]).<ref>{{Literatur |Autor=Liyuan Lan, Shuai Huang, Yongguo Liu, Baoguo Sun, Hongyu Tian |Titel=Preparation and odor characteristics of nitriles derived from aldehydes |Sammelwerk=Flavour and Fragrance Journal |Band=35 |Nummer=4 |Datum=2020-07 |DOI=10.1002/ffj.3581 |Seiten=425–434}}</ref> Auch direkte Umsetzungen von Aldehyden zu Nitrilen sind bekannt, beispielsweise mittel [[Hydroxylamin-O-sulfonsäure|Hydroxylamin-''O''-sulfonsäure]]<ref>{{Literatur |Autor=Dylan J. Quinn, Graham J. Haun, Gustavo Moura-Letts |Titel=Direct synthesis of nitriles from aldehydes with hydroxylamine-O-sulfonic acid in acidic water |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=57 |Nummer=34 |Datum=2016-08 |DOI=10.1016/j.tetlet.2016.07.047 |Seiten=3844–3847}}</ref> oder [[O-(4-Trifluormethylbenzoyl)hydroxylamin|''O''-(4-Trifluormethylbenzoyl)hydroxylamin]].<ref>{{Literatur |Autor=Xiao-De An, Shouyun Yu |Titel=Direct Synthesis of Nitriles from Aldehydes Using an O -Benzoyl Hydroxylamine (BHA) as the Nitrogen Source |Sammelwerk=Organic Letters |Band=17 |Nummer=20 |Datum=2015-10-16 |DOI=10.1021/acs.orglett.5b02547 |Seiten=5064–5067}}</ref> Eine solche Umsetzung ist auch mit Hydroxylamin möglich, wenn [[Titan(IV)-chlorid]] oder ein gemischtes Hydroxid von Zinn und Wolfram oder als Katalysator verwendet wird<ref name=":7" /><ref>{{Literatur |Autor=Antonella Leggio, Emilia Lucia Belsito, Sonia Gallo, Angelo Liguori |Titel=One-pot conversion of aldehydes to nitriles mediated by TiCl 4 |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=58 |Nummer=15 |Datum=2017-04 |DOI=10.1016/j.tetlet.2017.03.007 |Seiten=1512–1514 |Online=https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040403917302939 |Abruf=2023-12-25}}</ref> oder wenn [[Sulfurylfluorid]] oder [[Selendioxid|Selenoxid]] als zusätzliches Reagenz verwendet wird.<ref>{{Literatur |Titel=Lewis Acid Reagents Edited by H. Yamamoto. Oxford University Press:  Oxford, UK. 1999. 270 pp. £75.00. ISBN 0 19 850099 8. |Sammelwerk=Organic Process Research &amp; Development |Band=3 |Nummer=4 |Datum=1999-04-15 |ISSN=1083-6160 |DOI=10.1021/op990022+ |Seiten=292–292 |Online=http://dx.doi.org/10.1021/op990022+ |Abruf=2023-12-25}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Jitendra Gurjar, Jorick Bater, Valery V. Fokin |Titel=Sulfuryl Fluoride Mediated Conversion of Aldehydes to Nitriles |Sammelwerk=Chemistry – A European Journal |Band=25 |Nummer=8 |Datum=2019-02-06 |DOI=10.1002/chem.201805175 |Seiten=1906–1909}}</ref> [[Tosylmethylisocyanid]] (auch Van-Leusen-Reagenz genannt) ermöglicht die direkte Umwandlung eines Ketons in ein Nitril, was als [[Van-Leusen-Reaktion]] bezeichnet wird. Dabei wird die gesamte Nitrilgruppe und damit auch ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt.<ref>{{Literatur |Autor=Albert M. van Leusen, Piet G. Oomkes |Titel=One-Step Conversion of Aldehydes to Nitriles. Introduction of a One-Carbon Unit |Sammelwerk=Synthetic Communications |Band=10 |Nummer=5 |Datum=1980-01 |DOI=10.1080/00397918008061830 |Seiten=399–403}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Otto H. Oldenziel, Daan Van Leusen, Albert M. Van Leusen |Titel=Chemistry of sulfonylmethyl isocyanides. 13. A general one-step synthesis of nitriles from ketones using tosylmethyl isocyanide. Introduction of a one-carbon unit |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=42 |Nummer=19 |Datum=1977-09 |DOI=10.1021/jo00439a002 |Seiten=3114–3118}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Niamh Disney, Megan Smyth, Scott Wharry, Thomas S. Moody, Marcus Baumann |Titel=A cyanide-free synthesis of nitriles exploiting flow chemistry |Sammelwerk=Reaction Chemistry & Engineering |Datum=2024 |DOI=10.1039/D3RE00458A}}</ref>


=== Herstellung aus Aminen ===
=== Herstellung aus Aminen ===

Version vom 25. Dezember 2023, 19:07 Uhr

Allgemeine Formel eines Nitrils, die funktionelle Gruppe ist blau markiert. Der Rest R ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.). oder – seltener – ein Acyl-Rest.

Nitrile sind eine Gruppe chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel R–C≡N. Die funktionelle Gruppe aus Kohlenstoff und dreifach gebundenem Stickstoff wird als Nitril- oder Cyanogruppe bezeichnet.[1] Die Nitrile leiten sich formal von der Blausäure (HCN) durch Austausch des Wasserstoffatoms gegen einen organischen Rest ab. Die Isomere mit der Formel R–N≡C nennt man Isonitrile.

Geschichte

Nitrile waren bereits im 19. Jahrhundert bekannt. Beispielsweise stellten Friedrich Wöhler und Justus von Liebig schon 1832 Benzonitril her, indem sie Benzamid mit Bariumoxid dehydratisierten.[2]

Nomenklatur

Butyronitril,
nach IUPAC: Butannitril (blau markiertes C-Atom zählt zur Hauptkette),
formal auch Propancarbonitril (blau markiertes C-Atom zählt zum Substituenten)

Ist das Nitril die funktionelle Gruppe höchster Rangordnung, so wird die Endung „-nitril“ an den Namen der Ausgangsverbindung angehängt, die Benennung erfolgt als „Alkannitril“. Das dreifach gebundene Kohlenstoffatom wird, wie immer, für die Benennung des Grundgerüsts mitgezählt.[3] Alternativ kann (analog zu -carbonsäure), die Endung „-carbonitril“ verwendet werden, hier wird das Kohlenstoffatom nicht zum Grundgerüst gezählt.[4]

Ist die Nitrilfunktion nicht von höchster Rangordnung im Molekül, so wird die Vorsilbe „Cyan-“ mit entsprechender Positionsbezeichnung verwendet. Auch hier wird das dreifach gebundene Kohlenstoffatom nicht zum Grundgerüst gezählt.

Entsprechend ihrer Verwandtschaft mit den Carbonsäuren (der Nitrilkohlenstoff hat die gleiche Oxidationsstufe wie der Carboxylkohlenstoff) werden viele Nitrile trivial als „Carboxylonitrile“ bezeichnet, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Mandelonitril.

Herstellung

Im Labormaßstab können Nitrile durch Umsetzung von Alkalicyaniden (Alkalimetall-Salze der Blausäure) mit Alkylhalogeniden hergestellt werden (Kolbe-Nitrilsynthese). Dabei entsteht in einer SN2-Reaktion das Alkannitril und ein Alkalihalogenid. Die Reaktion eignet sich besonders gut zur Umsetzung primärer, sowie allylischer und benzylischer Halogenide. Sekundäre Alkylhalogenide liefern schlechtere Ausbeuten, tertiäre reagieren nur durch Eliminierung. Neben Halogeniden können auch andere Edukte mit anderen guten Abgangsgruppen verwendet werden. Silbercyanid ist im Gegensatz zu Alkalicyaniden nicht als Resgenz geeignet, da mit diesem vorzugsweise Isonitrile gebildet werden.[5] Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Reaktion von Methyliodid mit Natriumcyanid zu Acetonitril und Natriumiodid:[6]

Analog kann beispielsweise 1,3-Dibrompropan mit Natriumcyanid zu Pentandinitril umgesetzt werden[7] oder 1-Iodoctan mit Kaliumcyanid zu Nonannitril.[8]

Dehydratisierungsreaktionen

Carbonsäureamide und Aldoxime können durch Dehydratisierung (Abspaltung eines Wassermoleküls) zu Nitrilen umgesetzt werden, wofür eine große Zahl an Reagenzien und Methoden bekannt ist.[2][9][10] Auch für die Herstellung von Nitrilen durch die Dehydratisierung von Nitroalkanen sind Methoden bekannt.[11]

Ein Reagenz für die Dehydratisierung von Carbonsäureamiden, das schon Mitte des 19. Jahrhunderts bekannt war, ist Phosphorpentoxid.[2] Amide können außerdem durch Umsetzung mit verschiedenen dreiwertigen Phosphorreagenzien wie Phosphortrichlorid oder Triphenylphosphit dehydratisiert werden[10] sowie mit Diethylchlorphosphat.[12] Bei Einsatz eines geeigneten Katalysators (z. B. bestimmte Palladium-Komplexe) kann Acetonitril als Dehydratisierungsreagenz wirken, um ein Amid in ein Nitril zu überführen, wobei es selbst zu Acetamid reagiert. Analog kann auch Dichloracetonitril verwendet werden.[13][14] Ähnliche Methoden verwenden Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat, Zinktriflat oder Uranylnitrat-Hexahydrat als Katalysator und N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid als Dehydratisierungsreagenz.[15][16][17] Auch mittels eines Reaktionssystems aus Triphenylphosphin, Iod und N-Methylmorpholin können Carbonsäureamide dehydriert werden.[18] Eine weitere Methode stellt die Dehydratisierung bei hohen Temperaturen (220-240 °C) in Hexamethylphosphorsäuretrisamid (HMPT) dar.[19]

Sowohl Carbonsäureamide als auch Aldoxime können durch Umsetzung mit Aluminiumchlorid und Natriumiodid in Acetonitril dehydratisiert werden.[9] Ebenso können beide Verbindungsklassen mit Oxalylchlorid und katalytisch Dimethylsulfoxid dehydratisiert werden, in einer Reaktion, die ähnlich einer Swern-Oxidation abläuft.[20] Auch die Umsetzung zu Nitrilen unter Katalyse mit siebenwertigem Rhenium (z. B. Perrheniumsäure oder Trimethylsilylperrhenat) gelingt sowohl mit Amiden als auch mit Aldoximen. Als Nebenprodukt anfallendes Wasser kann durch azeotrope Destillation entfernt werden.[21]

Aldoxime können außerdem mit Cyanurchlorid dehydratisiert werden,[22] mit dem Burgess-Reagenz,[23] sowie mit einer Kombination von Trifluormethansulfonsäureanhydrid und Triphenylphosphin, wobei letzteres zu Triphenylphosphinoxid oxidiert wird.[24] Auch eine katalytische Dehydrierung ist möglich, beispielsweise mit Eisen(III)-triflat,[25] mit Kupfer(II)-acetat,[26] mit einem gemischten Hydroxid von Zinn und Wolfram[27] oder mit einem bimetallischen Palladium-Mangan-Katalysator.[28] Schließlich ist auch die enzymatische Dehydratisierung von Aldoximen mit Aldoxim-Dehydratasen möglich. Dabei handelt es ich um Enzyme, die in verschiedenen Bakterien vorkommen, beispielsweise in Pseudomonas chlororaphis, und die schon verschiedentlich zur Synthese von Nitrilen verwendet wurden.[29]

Herstellung aus Aldehyden und Ketonen

Aldehyde können mit Hydroxylaminhydrochlorid in Oxime überführt werden und dann weiter zu Nitrilen dehydratisiert werden (beispielsweise mit Oxalylchlorid).[30] Auch direkte Umsetzungen von Aldehyden zu Nitrilen sind bekannt, beispielsweise mittel Hydroxylamin-O-sulfonsäure[31] oder O-(4-Trifluormethylbenzoyl)hydroxylamin.[32] Eine solche Umsetzung ist auch mit Hydroxylamin möglich, wenn Titan(IV)-chlorid oder ein gemischtes Hydroxid von Zinn und Wolfram oder als Katalysator verwendet wird[27][33] oder wenn Sulfurylfluorid oder Selenoxid als zusätzliches Reagenz verwendet wird.[34][35] Tosylmethylisocyanid (auch Van-Leusen-Reagenz genannt) ermöglicht die direkte Umwandlung eines Ketons in ein Nitril, was als Van-Leusen-Reaktion bezeichnet wird. Dabei wird die gesamte Nitrilgruppe und damit auch ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt.[36][37][38]

Herstellung aus Aminen

Primäre Amine (R-CH2-NH2) können mittels verschiedener Methoden zu Nitrilen oxidiert werden. Beispielsweise sind mehrere Verfahren bekannt, die Nitroxylradikale wie TEMPO und dessen Derivat 4-Acetamido-TEMPO als katalytisches Oxidationsmittel verwenden. Diese können beispielsweise durch Oxone als stöchiometrisches Oxidationsmittel regeneriert werden oder elektrochemisch durch Anlegen einer Spannung.[39][40] Eine andere Methode verwendet Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, Sauerstoff als stöchiometrisches Oxidationsmittel und zusätzlich ein Molsieb zum Abfangen des entstehenden Wassers.[41]

Sonstige Herstellungsverfahren

Carbonsäuren können durch Umsetzung mit Indium(III)-chlorid in Acetonitril bei 200 °C in die entsprechenden Nitrile überführt werden. Dabei wirkt Acetonitril sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für Stickstoffatome und wird bei der Reaktion zu Essigsäure umgesetzt. Die Reaktion verläuft über mehrere Mumm-Umlagerungen.[42]

Acrylnitril, ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung verschiedener Polymere (siehe Abschnitt Verwendung), überwiegend durch Ammoxidation von Propylen hergestellt. Dabei reagiert Propylen mit Ammoniak und Luft zu Acrylnitril, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt.[43]

Herstellung von aromatischen Nitrilen

Herstellung von Arylnitrilen ausgehend von Chinonen durch reduktive Aromatisierung silylierter Cyanohydrin-Zwischenstufen

Die Herstellung von Arylnitrilen gelingt durch die

Enantioselektive Synthese chiraler Nitrile

Die enantioselektive Synthese von Nitrilen findet zunehmende Beachtung, weil sterisch einheitliche chirale Nitrile als Arzneistoffe (Vildagliptin, Saxagliptin) angewandt werden.[45]

Reaktionen

Durch Hydrolyse von Nitrilen kann man Carbonsäuren herstellen.

Hydrolyse von Nitrilen

Des Weiteren kann man durch Reduktion (Hydrierung) eines Nitrils ein Amin herstellen.

Hydrierung von Nitrilen

Eine wichtige Bedeutung von Nitrilen liegt darin, dass man in einer chemischen Synthese diese Gruppe leicht einführen und dann in andere funktionelle Gruppen (Aminosäuren oder Amine) umwandeln kann. Das Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren aus Aldehyden, bei der Nitrile als Zwischenprodukte auftreten, ist als Strecker-Synthese bekannt.

Verwendung

Acrylnitril ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Nitril-Polymeren. Acetonitril ist ein wichtiges Lösungsmittel. Weitere Nitrile werden beispielsweise als Duftstoffe und chemische Reagenzien eingesetzt. Außerdem spielt die Nitrilgruppe eine wichtige Rolle in der Entwicklung von pharmazeutischen Wirkstoffen und ist in diversen solcher Wirkstoffen enthalten.

Kunststoffherstellung

Diverse weitverbreitete Polymere enthalten Acrylnitril als Monomer und weisen daher Nitrilgruppen auf. Reines Polyacrylnitril (PAN) lässt sich schlecht verarbeiten, weshalb Polyacrylnitril neben 85 bis 99 % Acrylnitril fast immer kleine Mengen anderer Monomere enthält.[43] Verwendet werden daneben auch Copolymere, die zwischen 35 und 85 % Acrylnitril als Monomer enthalten, neben anderen Monomeren wie Vinylacetat und Methylmethacrylat.[43][46] Diese verschiedenen Polymere sind neben Polyestern und Polyamiden eines der wichtigsten vollsynthetischen Materialien für Textilfasern.[43][47] Diese Fasern werden als Acrylfasern bezeichnet und in einer Größenordnung von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr hergestellt, beispielsweise etwa 2,7 Millionen Tonnen im Jahr 2000.[43][48] Verwendet werden Acrylfasern unter anderem in Bekleidung (z. B. Socken und Pullover) sowie für Decken, Teppiche und Strickgarn.[43][49] PAN ist außerdem der wichtigste Ausgangsstoff zur Herstellung von Carbonfasern, die als extrem leichtes aber gleichzeitig stabiles Material zum Beispiel für Autos und Flugzeuge verwendet werden.[43][46][50][51]

Ein Nitril-Handschuh, wie er in der Medizin verwendet wird

Acrylnitril-Butadien-Copolymere werden als Nitrilkautschuk bezeichnet und haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit, sowie Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe (z. B. Öl und Treibstoffe). Sie werden daher beispielsweise für Dichtungsringe und Öl- und Treibstoffschläuche verwendet.[43] Eine weitere wichtige Anwendung von Nitrilkautschuk sind Schutzhandschuhe, die oft statt Handschuhen aus Latex im Gesundheitswesen verwendet werden, da letztere regelmäßig Allergien verursachen.[52] Solche Handschuhe werden außerdem oft bei der Arbeit mit gefährlichen Chemikalien (z. B. organischen Lösungsmitteln) verwendet.[53]

Ein weiteres wichtiges Polymer ist das Terpolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS). Dieses ist eines der wichtigsten Materialien für Außenhüllen von elektronischen Geräten (z. B. Computer, Bildschirme und Tastaturen).[54] Weitere Verwendungen sind Plastikteile von Autos (z. B. an Scheinwerfern und Spiegeln); Einsätze für Kühlschränke; Außenhüllen von Küchengeräten, Staubsaugern und Elektrowerkzeugen; sowie Koffer und Vesperdosen.[55] Ein weiterer Anwendungsbereich sind Spielzeuge, darunter beispielsweise Lego-Steine.[56][57] Auch ABS wird in der Größenordnung von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr produziert, beispielsweise etwa 2,7 Millionen Tonnen im Jahr 1992.[55]

Polyamid 6.6 (Nylon) ist kein Nitril, allerdings ist ein Schlüsselintermediat zu seiner Herstellung das Adiponitril. Adiponitril wird durch Hydrocyanierung von Butadien oder durch Dimerisierung von Acrylnitril hergestellt und durch katalytische Hydrierung zu Hexamethylendiamin umgesetzt, welches eines der Monomere für Nylon ist. Das zweite Monomer, Adipinsäure wird durch Oxidation von Cyclohexan gewonnen.[58][59]

Chemisch-pharmazeutische Industrie und Labore

Acetonitril findet als Lösungsmittel Verwendung, insbesondere in der pharmazeutischen Industrie.[60] Es ist außerdem eines der wichtigsten Lösungsmittel für Analysen mittels HPLC.[60][61] Die Zersetzung von Azobisisobutyronitril (AIBN) und verwandten Verbindungen (z. B. Azobiscyclohexancarbonitril) ergibt vergleichsweise stabile Radikale, weshalb diese Verbindungen als Radikalstarter für verschiedene Reaktionen (v. a. Polymerisationen) verwendet werden.[62] Das Chinon DDQ, das über zwei Nitrilgruppen verfügt, ist ein weitverbreitetes Oxidationsmittel, das auch in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird.[63]

Nitrile in der Medizin

Eine größere Zahl an Nitrilen werden als pharmazeutische Wirkstoffe eingesetzt. Beispielsweise wurde zwischen 2010 und 2020 jedes Jahr mindestens ein Wirkstoff mit Nitrilfunktion von der FDA zugelassen. Die Nitrilgruppe hat charakteristische physikalische und chemische Eigenschaften, die im Design von pharmazeutischen Wirkstoffen eine wichtige Rolle spielen. Die Nitrilgruppe hat eine lineare Geometrie und beansprucht nur sehr wenig Raum, etwa ein Achtel im Vergleich zu einer Methylgruppe, wodurch sie gut geeignet ist, um die Form eines Wirkstoffmoleküls an die Bindungstasche eines Zielproteins anzupassen. Die Einführung einer Nitrilgruppe in ein Molekül führt im Allgemeinen zu einem geringen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten, also besserer Wasserlöslichkeit, was verschiedene Vorteile wie eine höhere Bioverfügbarkeit und eine höhere Halbwertszeit bringt. Durch ihren starken elektronenziehenden Effekt kann sie die Elektronendichte in aromatischen Ringen beeinflussen, die dadurch unter Umständen zusätzliche Interaktionen mit dem Zielproteinen eingehen können. Zudem ist die Nitrilgruppe isoster zur Carbonylgruppe, der Hydroxylgruppe und zum Chloratom. Sie hat also ähnliche elektronische und geometrische Eigenschaften wie diese und kann gegen diese ausgetauscht werden um die Moleküleigenschaften leicht zu variieren. In einigen Fällen dient die Nitrilgruppe als Warhead für einen kovalenten Inhibitor, also eine Gruppe, durch die Wirkstoffmolekül und Zielprotein kovalent verbunden werden.[64]

Verapamil ist ein Calciumkanal-Blocker, der bei Herz-Kreislauf-Erkrankungen, beispielsweise Bluthochdruck und Angina pectoris, eingesetzt wird.[65] Die Nitrilgruppe im Molekül koordiniert an ein Calciumion, das an einer bestimmten Position des Proteins vorliegt, was wichtig für die Bindungseigenschaften ist.[66]

Sonstige Verwendungen

Eine zweistellige Anzahl an Nitrilen wird als Duftstoffe für Kosmetika verwendet. Dazu gehören unter anderem Zimtsäurenitril, Dodecannitril und Benzonitril.[67][68]

Nitrile finden Verwendung als Elektrolytzusatzmittel in Lithiumbatterien. So bewirkt beispielsweise der Zusatz von 1,3,6-Hexantricarbonitril eine signifikante Zunahme der Leistung gegenüber einer entsprechenden Batterie ohne Zusatz. Die Wirkweise der Nitrilzusätze ist noch nicht vollständig geklärt.[69][70]

Einzelnachweise

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