Styrol

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Strukturformel
Strukturformel von Styrol
Allgemeines
Name Styrol
Andere Namen
  • Styren
  • Phenylethen
  • Phenylethylen
  • Monostyrol
  • Vinylbenzol
  • Cinnamol
  • Ethenylbenzol
Summenformel C8H8
CAS-Nummer 100-42-5
PubChem 7501
Kurzbeschreibung

farblose, süßlich riechende stark lichtbrechende Flüssigkeit[1][2]

Eigenschaften
Molare Masse 104,15 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,91 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

−30,6 °C[1]

Siedepunkt

145 °C[1]

Dampfdruck

7 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit
Brechungsindex

1,5458[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung 08 – Gesundheitsgefährdend

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​332​‐​319​‐​315​‐​304​‐​335Vorlage:H-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​372
P: 260​‐​280​‐​305+351+338​‐​403+233 [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 10​‐​20​‐​36/38
S: (2)​‐​23
MAK

20 ml·m−3, 86 mg·m−3[1]

Toxikologische Daten

2000–5000 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Styrol (auch Vinylbenzol, Styren, nach der IUPAC-Nomenklatur Phenylethen) ist ein ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoff. Es handelt sich um eine farblose, niedrigviskose und süßlich riechende Flüssigkeit. Styrol ist entzündlich und gesundheitsschädlich.

Styrol ist ein leicht polymerisierbares, wichtiges Monomer zur Herstellung von Kunststoffen wie Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol und anderer Copolymere. Weltweit produzierte die chemische Industrie im Jahr 2010 etwa 25 Millionen Tonnen Styrol.[5]

Geschichte[Bearbeiten]

Der Berliner Apotheker Eduard Simon erwarb um 1835 Styrax, das Harz des Orientalischen Amberbaumes (Liquidambar orientalis), der in Vorderasien wächst. Dieses Baumharz wurde schon bei den alten Ägyptern Parfüms und Heilmitteln beigemengt. Bei der Destillation dieses Baumwachses entdeckte er eine farblose Flüssigkeit und benannte sie nach dem Ausgangsstoff Styrol.[6] Als er die Flüssigkeit erwärmte, bildete sich ein neuer Stoff. Er nahm an, dass es sich um Styroloxid handelte.

Der englische Chemiker John Blyth und der deutsche Chemiker August Wilhelm von Hofmann fanden jedoch 1845 durch Elementaranalyse heraus, dass sich die Stoffzusammensetzung nicht verändert hatte. [6] Marcelin Berthelot deutete die Veränderung bei der Erwärmung 1866 völlig richtig als Polymerisation. Hermann Staudinger, der sich hauptsächlich mit der Polymerchemie befasste, beschrieb schließlich in Thesen, dass durch die Erwärmung eine Kettenreaktion gestartet wird, bei der die Makromoleküle des Polystyrols entstehen.[7]

Ungefähr um 1930 begann die Entwicklung von technischen Verfahren zur Styrolherstellung. Vorher musste es aus dem Pyrolysebenzin isoliert werden. Während des Zweiten Weltkrieges stieg der Bedarf, weil es für das Styrol-Butadien-Copolymer benötigt wurde. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde es in größeren Mengen synthetisch hergestellt, weil eine hohe Nachfrage nach Polystyrol vorlag.

Vorkommen[Bearbeiten]

Traube mit Beeren einer weißen Rebsorte

Styrol kommt in geringen Mengen im Styrax (Baumharz), im Steinkohlenteer und in Pyrolyseprodukten des Erdöls vor (ungefähr 7 % im Crackbenzin). In den letzten beiden Jahrzehnten ist eine Zunahme der Styrolemissionen durch vermehrten Einsatz von Styrol-Kunststoffen zu verzeichnen. Styrol ist in der Natur ein Aromastoff und kommt zum Beispiel in kleinen Mengen in Weintrauben und Kiwis vor, auch im Duft der Orchideenblüten ist es enthalten. Über die Wirkung ist wenig bekannt, wahrscheinlich dient es der Anlockung von Bestäubern im Falle der Blüten oder Konsumenten zur Samenverteilung bei den Früchten.

Herstellung[Bearbeiten]

Es gibt gegenwärtig zwei Verfahren zur Styrolherstellung mit technischer Bedeutung, die Dehydrierung von Ethylbenzol und das SM/PO-Verfahren. Im Jahr 2012 betrug die jährliche Weltproduktion von Styrol etwa 20 Millionen Tonnen.[8]

Dehydrierung von Ethylbenzol[Bearbeiten]

Styrol wird im großtechnischen Maßstab aus Ethylbenzol hergestellt. Dieses wird destillativ aus der BTEX-Fraktion von Pyrolysebenzin oder durch eine Friedel-Crafts-oder Zeolithkatalysierte Gas- oder Flüssigphasen-Alkylierung von Benzol mit Ethen gewonnen.[9] Ethylbenzol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Styrol verwendet.

Dabei ist die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol der geläufigste Prozess. Ethylbenzol wird dazu mit einem 10 bis 15 fachen Überschuss von Hochdruckdampf über einen alkalischen gestellten Eisen(II)oxid-Kontakt dehydriert.[10]

StyreneProduction.svg

Der Kontakt enthält meist einige Prozent an Natriumoxid oder Natriumcarbonat. Der Wasserdampf dient als Lieferant der benötigten Reaktionswärme und reagiert mit auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und weiter in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. [11]

\mathrm{C} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{CO} + \mathrm{H_2}, \ \ \ \Delta H = +131{,}3 \ \mathrm{kJ/mol}
\mathrm{CO} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2}, \ \ \ \Delta H = -41{,}2 \ \mathrm{kJ/mol}

Industrielle Anlagen bestehen zumeist aus seiner Reihe von Festbettreaktoren, wobei Umsätze von 70 bis 75 % bei Selektivitäten von 93 bis 97 % zum Styrol erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch Destillation von den Beiprodukten wie Toluol und höher alkylierten Benzolen sowie dem unumgesetzten Benzol getrennt. Dabei werden zur Vermeidung der Styrolpolymerisation Radikalfänger wie nitrierte Phenole verwendet.

Shell SMPO-Verfahren[Bearbeiten]

Bei der indirekten Propenoxidation (Shell SMPO-Verfahren = Styrene Monomer & Propylene Oxide) wird Ethylbenzol bei ungefähr 2 bar und 150 °C zu Ethylbenzolhydroperoxid peroxidiert. Das Ethylbenzolhydroperoxid epoxidiert Propen bei hohem Druck und 115 °C an Titan auf Siliciumdioxid zu Propylenoxid.[12] Hierbei entsteht 1-Phenylethanol. Dieses wird bei circa 200 °C über Aluminiumoxid zu Styrol dehydratisiert. In Deutschland werden nur etwa 10 % des hergestellten Styrols durch dieses Verfahren hergestellt.

Synthese von Styrol

Andere Verfahren[Bearbeiten]

Darüber hinaus gibt es Verfahren, Styrol aus Polystyrol-Produkten zurückzugewinnen, mitunter auch aus Napalm-B.[13] Styrol kann durch Alkylierung von Toluol mit Methanol hergestellt werden. Die eingesetzten Rohmaterialien sind zwar meist preiswerter als die bei der Dehydrierung von Ethylbenzol, dafür ist die Selektivität zum Zielprodukt geringer.[14] Weitere Syntheserouten sind die Dimerisierung von 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen und nachfolgender Dehydrierung und die Tetramisierung von Ethin als Nebenprodukt der Cyclooctatetraen-Synthese nach Walter Reppe.[15]

Laborsynthesen[Bearbeiten]

Im Labor kann Styrol durch Trockene Destillation von Zimtsäure unter Decarboxylierung dargestellt werden. Es ist die Methode der historischen Erstdarstellung.[16]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Styrol ist in Wasser mit 240 mg/l bei 20 °C[1] nur sehr wenig, in Aceton, Ether, Kohlenstoffdisulfid, Dichlormethan und Alkohol ist Styrol gut löslich. Styrol bricht das Licht mit einem Brechungsindex von 1,5458 noch stärker als Benzol. Der Flammpunkt liegt bei 31 °C, die Zündtemperatur bei 490 °C. Die Viskosität beträgt 0,7 mPa·s (20 °C). Die Energie der Konjugation der Doppelbindung der Vinylgruppe mit dem Benzolring beträgt etwa 29 kJ/mol und ist damit höher als die der Konjugation eines Doppelbindungssystems.[17]

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Styrol riecht angenehm süßlich, die Geruchsschwelle liegt zwischen 0,43 und 866 mg·m−3 (gemäß Stoffmerkblatt: 0,02–3,4 mg·m−3). Styrol polymerisiert schon bei Raumtemperatur zu einer gelben, klebrigen Flüssigkeit, deshalb wird sie mit bis zu 50 ppm von 4-tert-Butylcatechol oder Hydrochinon stabilisiert. Die Stabilisatoren wirken nur in Anwesenheit von geringen Mengen Sauerstoff, da sie zunächst als Antioxidationsmittel wirken, die bei der Oxidation der Stabilisatoren entstehenden Produkte wirken als Inhibitoren. Bei Licht-, Sauerstoff- oder Wärmeeinwirkung kommt es zu einer deutlichen Beschleunigung der Polymerisation, daher wird es in dunklen Gläsern und an kühleren Orten gelagert.

Das Reaktionsverhalten des Styrols ist von der Konkurrenz der Vinylgruppe und dem aromatischen Ring geprägt. Daher reagiert es in vielen Fällen anders als zum Beispiel Benzol. Einige Elektrophile, die zu Additionsreaktionen neigen, und Radikale greifen bevorzugt an der Vinylgruppe an, da dort im Übergangszustand der Reaktion kein aromatischer Zustand aufgehoben werden muss, wie dies beim Angriff am Ring der Fall ist. Typische elektrophile Substitutionsreagenzien, die üblicherweise nicht an Alkene addieren, substituieren das Styrol am Ring. Beispiele hierfür sind die Nitrierung und die Sulfonierung. Mit Halogenen dagegen ist die Addition an die Vinylgruppe deutlich schneller als die Substitutionsreaktion am Aromaten. Auch Sauerstoff oder Peroxycarbonsäuren greifen an der Vinylgruppe an und epoxidieren das Styrol zu Styroloxid.

Die Polymerisationseigenschaften des Styrols sind außergewöhnlich: Es geht thermische, radikalische, koordinative, anionische sowie kationische Polymerisationen ein. So kann zum Beispiel für eine kationische Polymerisation dem Styrol Eisenchlorid zugegeben werden. Wenn das Styrol mithilfe eines Bunsenbrenners zum Sieden gebracht wird, kann es aus der Flamme genommen werden und es reagiert von alleine zu Polystyrol weiter. Bei der thermischen Polymerisation wird Styrol einfach der Hitze ausgesetzt. Bei der radikalischen Polymerisation verbindet sich ein Radikal mit dem Styrol, dadurch wird das Styrol selbst zum Radikal, diese Radikale können polymerisieren, als Radikalstarter werden häufig organische Peroxide wie das Dibenzoylperoxid verwendet, am Ende verbinden sich wieder zwei Radikale (Kettenabbruch). Je nach Katalysator kann ataktisches, syndiotaktischer oder isotaktisches Polystyrol gewonnen werden:

Taktizitäten des Polystyrols

Sicherheitstechnische und Umweltkenngrößen[Bearbeiten]

Styrol ist entzündlich, der Flammpunkt liegt mit etwa 31 °C niedrig. Mit einem Luftvolumenanteil von 0,9 bis 6,8 % bildet es ein explosionsfähiges Gemisch.

Styrol ist wassergefährdend (WGK 2), jedoch ist es biologisch über lange Zeit gesehen abbaubar. Styrol kann bei seinem Abbau mit sich selbst in Reaktion treten und Explosionen verursachen.

Verwendung[Bearbeiten]

Inzwischen stillgelegte Anlage der BASF zur Styrolherstellung auf einer Berliner Dauermarke aus der Briefmarkenreihe Industrie und Technik vom 15. Oktober 1975

Styrol wird zu vielen Kunststoffen weiterverarbeitet. Ein wichtiges ist das Polystyrol. 1997 wurden 0,66 Millionen Tonnen Polystyrol aus Styrol hergestellt, somit wurden über 60 % des Styrols zu Polystyrol verarbeitet, Polystyrol ist damit einer der wichtigsten Kunststoffe überhaupt.

Copolymere des Styrols (Polymer aus mehreren Monomeren) sind zum Beispiel das Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), das Styrol-Acrylnitril (SAN), das Styrol-Butadien (SB) und das Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA).

Styrol wird in geringen, unbedenklichen Mengen als Zusatzstoff für Parfüms benutzt und in Gummi und Medikamenten eingesetzt. Es ist außerdem ein Lösemittel und wird zum Beispiel zur Herstellung von Polyesterharzen benötigt. Styrol ist zudem ein wichtiges Zwischenprodukt in der chemischen Industrie.

Toxikologie[Bearbeiten]

Styrol wird über die Atmungsorgane, weniger über die Haut, aufgenommen und lagert sich hauptsächlich in Leber, Niere, Gehirn und im Fettgewebe ab. Es reizt die Atemwege, Haut, Augen und Schleimhäute. Bei Inhalation und Verschlucken kann es zu unspezifischen Symptomen wie Konzentrationsschwäche, Müdigkeit, Übelkeit, Schwindel, Kopfschmerzen und Erregungszuständen kommen. Styrol kann fruchtschädigend wirken, wenn es in größeren Mengen eingenommen wird. Der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt 20 ml/m3.[18] Styrol steht im Verdacht krebserzeugend zu sein, hierzu liegen noch keine abschließenden Studien vor. Das beim Metabolismus entstehende Styroloxid stellte sich in Tierversuchen als eindeutig krebserzeugend heraus. Styrol zählt zu den Lösungsmitteln, die ototoxisch, das heißt gehörschädigend wirken. Im Körper wird es fast vollständig zu dem Epoxid Styroloxid oxidiert und danach zu Phenylethylenglycol, Mandelsäure, Phenylglyoxylsäure, Benzoesäure und Hippursäure abgebaut. Styrol wird nach etwa einem halben Tag über den Harn ausgeschieden.

Literatur[Bearbeiten]

  • Beratergremium für Umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker (Hrsg.): Styrol (Ethenylbenzol). Wiley/VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-28255-6 (Gesellschaft Deutscher Chemiker. BUA-Stoffbericht 48).

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Styrol – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
 Wiktionary: Styrol – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g h i Eintrag zu CAS-Nr. 100-42-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. Januar 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. a b c d Styrol. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. Juni 2014.
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 100-42-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. New Process for Producing Styrene Cuts Costs, Saves Energy, and Reduces Greenhouse Gas Emissions, bei eere.energy.gov. Abgerufen am 18. Oktober 2013 (PDF; 282 kB).
  6. a b John Blyth, August Hofmann: Über das Styrol und einige seiner Zersetzungsproducte. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 53.3 (1845), S. 289–329.
  7. H. Staudinger, A. Steinhofer: Über hochpolymere Verbindungen. 107. Mitteilung. Beiträge zur Kenntnis der Polystyrole. In: Justus Liebig's Annalen der Chemie. 517, 1935, S. 35–53, doi:10.1002/jlac.19355170104.
  8. Fangfang Wang, Yajun Wang: Safety Assessment of Production Process of Styrene. In: Procedia Engineering. 45, 2012, S. 139–143, doi:10.1016/j.proeng.2012.08.134.
  9. G. Bellussi: Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Light Olefins Catalyzed by β-Zeolites. In: Journal of Catalysis. 157, , S. 227–234, doi:10.1006/jcat.1995.1283.
  10. M. Muhler: The nature of the iron oxide-based catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene 2. Surface chemistry of the active phase. In: Journal of Catalysis. 138, 1992, S. 413–444, doi:10.1016/0021-9517(92)90295-S.
  11. Ailing Sun, Zhangfeng Qin, Jianguo Wang: Reaction coupling of ethylbenzene dehydrogenation with water-gas shift. In: Applied Catalysis A: General. 234, 2002, S. 179–189, doi:10.1016/S0926-860X(02)00222-3.
  12. J. K. F. Buijink, J. J. M. van Vlaanderen, M. Crocker, F. G. M. Niele: Propylene epoxidation over titanium-on-silica catalysts – the heart of the SMPO process. In: Catalysis Today. 93–95, 2004, S. 199–204, doi:10.1016/j.cattod.2004.06.041.
  13. Patent US5406010 - Method of reclaiming styrene and other products from polystyrene based products. Abgerufen am 1. Juni 2013.
  14. Tatsuaki Yashima, Keiichi Sato, Tomoki Hayasaka and Nobuyoshi Hara "Alkylation on synthetic zeolites: III. Alkylation of toluene with methanol and formaldehyde on alkali cation exchanged zeolites" Journal of Catalysis, 1972, 26, 303. doi:10.1016/0021-9517(72)90088-7
  15. G. N. Schrauzer: Koordinations-Chemie und Katalyse Untersuchungen. Über die Cyclooctatetraen-Synthese nach W. Reppe. In: Angewandte Chemie. 76, 1964, S. 28–35, doi:10.1002/ange.19640760105.
  16. R. Fittig und F. Binder “Ueber die Additionsproducte der Zimmtssaure” in “Untersuchungen über die ungesättigten Säuren. I. Weitere Beiträge zur Kenntnifs der Fumarsäure und Maleïnsäure” by Rudolph Fittig, Camille Petri, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1879, Volume 195, S. 56–179. doi:10.1002/jlac.18791950103
  17. L. Pauling: Die Natur der chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim 1973, ISBN 3-527-25217-7, S. 276.
  18. Sicherheitsdatenblatt von Styrol. Abgerufen am 1. Juni 2013 (PDF; 83 kB).


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Dieser Artikel wurde am 20. August 2005 in dieser Version in die Liste der lesenswerten Artikel aufgenommen.