Epoxidharz

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Anwendung eines Epoxidharzes als Isoliermittel auf einer Hybridschaltung. Die Leiterplatte besteht aus Epoxidharz-getränkten Glasfasermatten

Epoxidharze (EP-Harze) sind Kunstharze, die Epoxidgruppen tragen.[1][2] Sie sind härtbare Harze (Reaktionsharze), die mit einem Härter und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen zu einem duroplastischen Kunststoff umgesetzt werden können. Die Epoxidharze sind Polyether mit in der Regel zwei endständigen Epoxidgruppen. Die Härtungsmittel sind Reaktionspartner und bilden mit dem Harz den makromolekularen Kunststoff. Epoxidharze werden u.a. für Reaktions- und Einbrennlacke, Klebstoffe, für Laminate, als Einbettmittel in der Metallographie und als Formmassen für Komponenten in der Elektrotechnik und Elektronik verwendet.

Sie wurden zuerst von Paul Schlack in Wolfen (Patentanmeldung 1934, erteilt 1939) und Pierre Castan in der Schweiz (Patent-Anmeldung 1938 in der Schweiz, erteilt 1940, von der Ciba AG produziert) entwickelt.

Darstellung[Bearbeiten]

Epoxidharze werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diolen, Polyolen oder Dicarbonsäuren gewonnen. Als Phenole werden Novolake und Verbindungen wie Bisphenol A verwendet. Als mehrwertige Alkohole werden Verbindungen wie 1,4-Butandiol eingesetzt. Di- und Polyole führen zu Diglycid-Polyethern. Für Diglycid-Esterharze werden Dicarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure verwendet.

Technisch wichtig ist die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A:

a) Bisphenol-A-diglycidylether (n = 0) – dieses „Basisepoxidharz“ wird aus Bisphenol A in einem Überschuss an Epichlorhydrin hergestellt. In einer zweistufigen Reaktion wird zunächst Epichlorhydrin an Bisphenol A addiert (es entsteht Bis-(3-chlor-2-hydroxy-propoxy)bisphenol A) und anschließend wird mit einer stöchiometrischen Menge an Natronlauge ein Bis-epoxid gebildet. Das Chloratom wird in Form von Natriumchlorid abgespalten.

Synthese von Bisphenol-A-diglycidylether.
Synthese von Bisphenol-A-diglycidylether.

b) niedermolekulare Epoxidharze (n = 3...5) können prinzipiell wie a) mit einem Unterschuss an Epichlorhydrin hergestellt werden. Praktikabler hat sich aber das Verfahren erwiesen, Bisphenol-A-bis-glycidylether mit Bisphenol A bei ca. 140–180 °C umzusetzen.

c) hochmolekulare Epoxidharze (n = 5 ... 20) können durch exotherme Polyaddition von niedermolekularen Epoxidharzen bei ca. 120–160 °C hergestellt werden.

Struktur von unmodifiziertem Epoxy-Präpolymer auf der Basis von Bisphenol A. Der Parameter n (0 bis etwa 25) bezeichnet die Zahl der polymerisierten Untereinheiten.
Struktur von unmodifiziertem Epoxy-Präpolymer auf der Basis von Bisphenol A. Der Parameter n (0 bis etwa 25) bezeichnet die Zahl der polymerisierten Untereinheiten.

Cycloaliphatische Epoxidharze sind Di-Epoxide, die ebenfalls durch Umsetzung mit Epichlorhydrin hergestellt werden.[3] Die Epoxygruppen können sich an aliphatischen Ringen oder an aliphatischen Seitenketten befinden.

Hexahydrophthalsäure-diglycidester 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
Hexahydrophthalsäure-diglycidester 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat

Härter und Härtung[Bearbeiten]

Härter
1,3-Diaminobenzol
1,3-Diaminobenzol
Diethylentriamin
Diethylentriamin
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Hexahydrophthalsäure-
anhydrid

Als Härter werden mehrfache Amine („aminische Härter“), wie 1,3-Diaminobenzol, und aliphatische Amine, wie Diethylentriamin, verwendet. Die Aushärtung mit aliphatischen Aminen erfolgt bereits bei Zimmertemperatur (Kalthärtung). Bei „sauren Härtern“, die oft Dicarbonsäureanhydride wie Hexahydrophtalsäureanhydrid sind, erfolgt die Aushärtung bei höheren Temperaturen, oft im Bereich zwischen 120 bis 160 °C. Die reaktiven Ethylenoxidringe der Epoxidharze reagieren in Additionsreaktionen mit den funktionellen Gruppen der Härter. Weiterhin findet durch den katalytischen Einfluss der Aminogruppen in wechselndem Umfang eine anionische Polymerisation der Epoxidgruppen statt. Starke Säuren bewirken eine kationische Polymerisation.

Schematische Darstellung.
Schematische Darstellung eines Ausschnitts eines Makromoleküls: Additionsprodukt aus Epoxid-Harz und dem Härter Diethylentriamin. Diethylentriamin ist rot markiert, [-R−O-]n symbolisiert Polyethereinheiten des Harzes.

Verarbeitung[Bearbeiten]

Wie bei allen Reaktionsharzen muss beim Anmischen von Reaktionsharzmassen normalerweise das stöchiometrische Harz-Härter-Verhältnis eingehalten werden – andernfalls verbleiben Teile von Harz oder Härter ohne Reaktionspartner. Bei einem zu hohen Anteil einer der beiden Komponenten bleiben unreagierte funktionelle Gruppen zurück und die Vernetzung ist unvollständig, was zu einem weicheren Produkt und zu klebrigen Oberflächen führt. Einige Epoxidsysteme sind jedoch ausdrücklich für eine Variation des Mischungsverhältnisses innerhalb enger Grenzen geeignet. Dadurch lassen sich Härte, Elastizität und andere Eigenschaften beeinflussen; so wird die Säurebeständigkeit durch einen höheren Anteil Epoxidharz erhöht. Eine inhomogene Mischung der Komponenten hat ähnlich negative Effekte wie ein falsches Verhältnis der Komponenten, da die Polyaddition nur unvollständig abläuft.

Die Polyaddition ist stark exotherm. Die entstehende Reaktionswärme kann so groß werden, dass es zum Brand kommt; zumindest können jedoch die Eigenschaften des Harzes durch die Überhitzung negativ beeinflusst werden. Für Bauteile mit großen Wanddicken sollten daher nur niedrigreaktive Harze verwendet werden.

Die Verarbeitungsdauer von Reaktionsharzmassen wird Topfzeit genannt. Sie hängt von der Verarbeitungstemperatur, der Einstellung der Reaktionsharzmassen und der Ansatzgröße ab. Übliche Topfzeiten liegen bei einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden. Während der Topfzeit steigt die Viskosität des Harzes in einer nichtlinearen Kurve immer weiter an, bis schließlich keine Verarbeitung mehr möglich ist. Die Angabe der Topfzeit ist in der Regel bei einem Harz/Härter-Ansatz von 100 g gemacht – das heißt: größere Verarbeitungsmengen haben eine wesentlich kürzere Verarbeitungszeit.

Eine Erwärmung des angemischten Harzes verringert die Viskosität und verbessert dadurch im Allgemeinen die Verarbeitbarkeit, verkürzt aber auch die Topfzeit. Niedrigreaktive Epoxidharze benötigen lange Härtezeiten und möglichst eine erhöhte Härtungstemperatur (30–40 °C). Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur um 10 °C bewirkt eine Halbierung der Topf- bzw. Aushärtezeit (RGT-Regel). Bei Bedarf können noch Beschleuniger (hochreaktive Härter) zugegeben werden, die die Reaktionszeit verkürzen. Epoxidharze können zur vollständigen Vernetzung und zum Erreichen einer höheren Wärmeformbeständigkeit nach der Aushärtung einer Warmhärtung unterzogen werden.

Beim Warmhärten (Temperung) steigt die Glasübergangstemperatur (Tg) der Matrix um ca. 20–25 °C über die maximale Warmhärtungstemperatur an – dies ist der sogenannte Temperaturvorlauf. Raumtemperaturanhärtende Systeme härten bei Raumtemperatur teilweise mit einer sehr spröden Matrix – eine Härtung über 40 °C/5–6 h beseitigt diese und verbessert zusätzlich die mechanischen Eigenschaften.

Die Reaktionsharzmassen werden häufig mit niedrigviskosen Zusätzen modifiziert. Durch die niedrigere Viskosität der Reaktionsharzmasse wird eine bessere Penetration in poröse Werkstoffe (Tränkung von Geweben, Beschichtung von Beton) erreicht oder die Verarbeitbarkeit durch Spritzpressen (RTM-Verfahren) verbessert. Andererseits erlauben derartige Reaktionsharzmassen eine höhere Beladung mit Füllstoffen, woraus bei der Härtung ein geringerer Volumenschrumpf resultiert. Ebenfalls können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes verbessert werden, ebenso die Ökonomie. Für diese Zwecke werden bevorzugt Glycidylether verwendet, da diese – im Gegensatz zu nicht reaktiven Verdünnern – kovalent an das Polymer gebunden werden und daher auch nicht migrieren können.

Gebräuchlich als Reaktivverdünner sind:

Monoglycidylether neigen dazu, die Polyaddition abzubrechen, da sie nur monofunktionell sind. Daher beeinträchtigen sie die Festigkeit und die Temperaturbeständigkeit, erhöhen aber die Flexibilität. Glycidylether von Phenolen wirken hier weniger nachteilig als Alkylglycidylether, werden aber toxikologisch ungünstiger beurteilt. Bei den Alkylglycidylethern werden langkettige (C12 – C14) wegen ihres niedrigen Dampfdrucks bevorzugt eingesetzt; sie lassen sich günstig aus Fettalkoholen herstellen.

  • Polyglycidylether

Diese mehrfunktionellen Reaktivverdünner werden eingesetzt, wenn höhere Ansprüche an die mechanischen Eigenschaften gestellt werden. Da sie über mindestens zwei (wie der häufig eingesetzte Hexan-1,6-dioldiglycidylether) Epoxidgruppen verfügen, bewirken sie keinen Abbruch der Polyaddition.

Reaktionsharzmassen können mit Zuschlagstoffen (z. B. pyrogene Kieselsäure) versehen werden, um sie thixotrop einzustellen. Dieses verdickte Harz kann als Füllmasse oder Klebstoff verwendet werden. Andere Zuschlagstoffe dienen als Füllmittel (Hohlkugeln aus Glas, Keramik oder Kunststoffen), um die Dichte des Harzes zu verringern, um die Griffigkeit bzw. Abrasionsbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern (Quarzsand, Keramische Pulver) oder um die maximale Dauer-Betriebstemperatur zu steigern (Metallische Füllstoffe: Aluminium-, Eisen/Stahlpulver). Zuschlagstoffe (wie Aluminiumhydroxid) können das Brandverhalten von Epoxidharz positiv beeinflussen. Dies ist besonders beim Einsatz in Verkehrsmitteln wichtig.

Die chemische Schwindung bei der Polyaddition ist mit 0,5…5 % deutlich geringer als bei den ungesättigten Polyesterharzen. Sie kann mit geeigneten Zuschlagstoffen noch weiter verringert werden.

Verwendung[Bearbeiten]

  • Vielseitiger Konstruktions-Klebstoff, etwa im Bootsbau, Haushalt und Modellbau
    • Speziell eingestellte Epoxidharze finden als Metallkleber Anwendung
    • Mörtel auf Kunststoffbasis (Reaktionsharzmörtel)
    • zur Produktion von Steinteppichen
  • Gießharz zur Herstellung von Bauteilen im Gussverfahren
  • Wird in Verbindung mit Glasfaser, Kohlenstofffaser und Aramidfaser beim Bau von modernen Hochleistungs-Segelflugzeugen, aber auch zunehmend bei großen Passagierflugzeugen (Kohlenstoff- bzw. Carbonfaser) als Faserverbundkunststoff eingesetzt
  • Herstellung von Mineralgussgestellen für den Maschinenbau
  • Industriefußboden; Betonbeschichtung; Betonreparatur
  • Ionenaustauschersäulen (Chemie)
  • Anstrich; schwerer Korrosionsschutz (Schiffbau, Stahlkonstruktionen)
    • Abdichtung von Holzterrarien (Terrarientechnik), da ausgehärtet ungiftig
    • Bindemittel für verschiedene Anstrichstoffe (Lacke), durch Kombination von Phenolharzen entstehen Innenschutzlackierungen für Verpackungsmittel aller Art, von Haarspraydosen bis zu Lebensmittelverpackungen (sogenannte Goldlacke)
    • Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen zur kathodischen Tauchlackierung (KTL, Automobilbau)
    • Sanierung von Rohren, insbes. Rohrinnensanierung (etwa von Trinkwasserleitungen, Fußbodenheizungen)
  • Vergießen von elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten zwecks Isolation und Korrosionsschutz
  • Leiterplattenmaterial wie FR-4 als Trägermaterial von elektronischen Schaltungen
  • Matrixmaterial für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, unter anderem für Luft- und Raumfahrt, für den Motorsport und für den Yachtbau; häufig auch im Handlaminierverfahren
  • Plastination
  • Wird auf Kanten (coping) von Skateboardrampen für bessere Rutschfähigkeit und als Schutz aufgebracht
  • Trägermaterial in der Kunst.

Beim Bau von Bootsrümpfen hat Epoxidharz gegenüber manchen Polyesterharzen unter anderem den Vorteil, dass es Osmoseschäden ausschließt, selbst wenn Seewasser durch eine beschädigte Gelcoat-Schicht dringt und mit dem Werkstoff in Berührung kommt. Deshalb wird Epoxidharz auch zur Reparatur von Osmoseschäden an Polyesterharz-Bootsrümpfen verwendet.

Epoxidharz ist beim jetzigen Stand der Technik nicht recyclingfähig und die Stoffe zu dessen Herstellung werden überwiegend aus Erdöl gewonnen. Es laufen aber bereits Versuche, Epoxidharz auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu gewinnen. Ziel ist es, ein ungiftiges, geruchloses und nicht allergenes Epoxidharz zu entwickeln.

Sicherheit und Gesundheit[Bearbeiten]

Herstellung[Bearbeiten]

Epoxidharz wird industriell gewöhnlich aus einer Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt. Aufgrund der spezifischen Charakteristik insbesondere dieser beiden Reaktanten sind bei der Herstellung von Epoxidharz besondere Sicherheitsvorschriften zu beachten (zu möglichen Gesundheitsgefahren und Stand der Forschung siehe insbesondere auch die Artikel Bisphenol A und Epichlorhydrin).

Verarbeitung[Bearbeiten]

Epoxidharz-Produkte

Sicherheitshinweise
Name

Bisphenol-A-Epichlorhydrinharze mit durchschnittlicher Molmasse ≤700 g/mol

CAS-Nummer

25068-38-6

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [4]
07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​317​‐​411
P: 101​‐​102​‐​261​‐​272​‐​280​‐​302+352Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​333+313​‐​362​‐​363​‐​305+351+338​‐​337+313 [4]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5][4]
Reizend Umweltgefährlich
Reizend Umwelt-
gefährlich
(Xi) (N)
R- und S-Sätze R: 36/38​‐​43​‐​51/53
S: 24​‐​26​‐​28​‐​57​‐​60​‐​37/39Vorlage:S-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze

Epoxidharz wird üblicherweise in zwei Komponenten geliefert, die vom Anwender gebrauchsfertig zu mischen sind. Die sog. "A-Komponente" enthält meist das Epoxidharz, die "B-Komponente" den Härter, der in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis dem Harz zuzugeben ist.

Üblicherweise sind Epoxidharze mit den Gefahrensymbolen Xi ("reizend") und N ("umweltgefährdend") gekennzeichnet und mit offiziellen Risiko- und Sicherheitshinweisen versehen.

Die vielfach zum Einsatz kommenden Epoxid-Härter auf Amin-Basis müssen üblicherweise mit Gefahrensymbolen (häufig "C", ätzend o.ä.) gekennzeichnet und ebenfalls mit R- und S-Sätzen versehen werden. Da die Risiko- und Sicherheitsheinweise in Abhängigkeit von eingesetztem Produkt und Härtertyp abweichen, ist den Sicherheitsdatenblättern der verwendeten Produkte besondere Aufmerksamkeit zu schenken.

Schutzausrüstung bei der Applikation

Da der direkte Hautkontakt als weitaus schädlicher anzusehen ist als etwa eine Aufnahme über die Atemwege (z. B. durch ungenügende Belüftung), ist persönliche Schutzausrüstung beim Einsatz vieler Epoxidprodukte vorgeschrieben. Zum Hautschutz eignen sich ausschließlich spezielle Nitril- oder Butyl- Handschuhe. Ungeeignet sind dünne Einweg-Handschuhe unabhängig vom Material (zum Beispiel Latex, Vinyl oder Nitril). Die allergenen Stoffe durchdringen diese Handschuhe auch ohne Beschädigung innerhalb weniger Minuten, während der Eigenschutz der Haut durch Schwitzen bei fehlender Belüftung geschwächt wird. Hautschutzsalben bieten ebenfalls keinen akzeptablen Schutz. Unter Umständen kann zusätzlich das Tragen eines Schutzanzugs notwendig sein.

Einsatzgebiet[Bearbeiten]

Bezüglich der Verwendung von Epoxidharz-Systemen können ggf. je nach Einsatzgebiet und Anwendungsbereich ergänzende - auch gesetzliche - Anforderungen an Sicherheit und Gesundheit bestehen, so z. B. in den Bereichen Kinderspielzeug, Trinkwasser, Lebensmittelbedarfsgegenstände, etc.

Literatur[Bearbeiten]

  • Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2. Aufl., Band 2: Bindemittel für lösemittelhaltige und lösemittelfreie Systeme, Hrsg. Walter Krauß, s. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0886-6
  • Barbara Schmid, Jürgen Wehde, Ursula Vater: Gefahrstoffinformation und Gefährdungsbeurteilung bei der Verarbeitung von Epoxidharzen. In: Gefahrstoffe - Reinhaltung der Luft 70(1/2), 2010, ISSN 0949-8036, S. 17 - 21
  • Edward M. Petrie, Epoxy Adhesive Formulations,Verlag Mc Graw-Hill, 2006, ISBN 0-07-145544-2

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Hrsg.): Lexikon der Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2001.
  2. Deutsches Institut für Normung: DIN-Term Beschichtungsstoffe, Vincentz Network, 2001, S. 65. (Google Books)
  3. Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure, Hanser, München, 3. Aufl., 2011, S. 437 ff.
  4. a b c Sicherheitsdatenblatt Epoxydharz L (PDF; 119 kB) von R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, abgerufen am 6. Mai 2013.
  5. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse. Aus diesem Grunde fehlen in aktuellen Artikelversionen gelegentlich die S-Sätze oder Quellen dafür; die vollständige EU-Kennzeichnung findet sich dann in Artikelversionen vor Dezember 2012.