Ionische Flüssigkeit

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Struktur von BMIIm als Beispiel einer ionischen Flüssigkeit

Ionische Flüssigkeiten (englisch Ionic Liquids, auch Room Temperature Ionic Liquids (RTIL)) sind organische Salze, deren Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern. Bereits geringe thermische Energie genügt daher, um die Gitterenergie zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen. Es handelt sich somit um Salze, die bei Temperaturen unter 100 °C flüssig sind, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.

Beispiele für verwendete Kationen, die insbesondere alkyliert sein können: Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium. Als Anionen kommen Halogenide und komplexere Ionen, wie Tetrafluoroborate, Trifluoracetate, Triflate, Hexafluorophosphate Phosphinate und Tosylate in Frage. Auch organische Ionen, wie beispielsweise Imide und Amide, können Anionen sein.

Durch Variation der Substituenten eines gegebenen Kations und durch Variation des Anions können die physikalisch-chemischen Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit in weiten Grenzen variiert und auf technische Anforderungen hin optimiert werden. Neben dem Schmelzpunkt lässt sich so die Löslichkeit von zum Beispiel homogenen Katalysatoren, Produkten oder Edukten in der ionischen Flüssigkeit beeinflussen.

Geschichte[Bearbeiten]

1914 beschrieb Paul Walden mit Ethylammoniumnitrat[1], das einen Schmelzpunkt von 12 °C aufweist, die erste Ionische Flüssigkeit in der Literatur. Dem Potential dieser Substanzklasse schenkte die Wissenschaft keine besondere Aufmerksamkeit. In den folgenden Jahren beschäftigten sich vor allem elektrochemische Publikationen[2][3] mit den Eigenschaften der neuartigen Substanz. Erst 1983, mit der Synthese von Chloroaluminat-Schmelzen[4] als nicht wässrige und polare Lösungsmittel für Übergangsmetallkomplexe, erkannte man das breite Anwendungsgebiet von Ionischen Flüssigkeiten. Die ersten Publikationen über deren Einsatz als Katalysatoren und als Lösungsmittel für organische Reaktionen gab es Ende der 1980er Jahre.[5][6]

Die Synthese von hydrolysestabilen Ionischen Flüssigkeiten gelang 1992 der Arbeitsgruppe um Wilkes[7] und trieb die Entwicklung rasch voran. Aktuelle Publikationen und zahlreiche Patente beschäftigen sich mit der Synthese[8][9][10] neuer Flüssigkeiten. Die Arbeiten beschäftigen sich weiterhin mit der Anwendung als Lösungsmittel und Katalysatoren[11][12][13], mit der systematischen Untersuchung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften,[14][15][16] mit toxikologischen Untersuchungen[17][18][19] und deren Anwendung im Bereich analytischer Trennprozesse.[20][21][22][23][24]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus. Sie sind thermisch vergleichsweise stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen für zahlreiche Substanzen über sehr gute Lösungseigenschaften. Auch besitzen sie aufgrund ihres rein ionischen Aufbaus interessante elektrochemische Eigenschaften, wie z. B. elektrische Leitfähigkeit, die oft auch von einer hohen elektrochemischen Stabilität gegen Oxidationen und Reduktionen begleitet wird. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Ionen lassen sich mit der Poisson-Boltzmann-Gleichung beschreiben.

Durch Variation der Seitenketten des Kations und die Auswahl geeigneter Anionen lässt sich zum Beispiel die Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln weitgehend frei bestimmen. Ähnliches gilt für den Schmelzpunkt und die Viskosität. Durch entsprechende funktionelle Gruppen können sie als Säuren, Basen oder Liganden synthetisiert werden.

Verwendung[Bearbeiten]

Die molekulare Vielfalt ionischer Flüssigkeiten ermöglicht prinzipiell ihren Einsatz in einer Vielzahl technischer Anwendungsgebiete:

Elektrolyt in Farbstoffsolarzellen[Bearbeiten]

Mittels Farbstoffsolarzellen lässt sich gegenüber von kristallinen Silizium-Solarzellen ein weiter Bereich des Lichtspektrums nutzen, was auch einen Einsatz bei diffusem Licht bzw. geringerer Lichtintensität ermöglicht. Die ionischen Flüssigkeiten können als neuartiges Elektrolytmaterial verwendet werden. Der Nutzen liegt hier bei ihrer Leitfähigkeit, die für den erforderlichen Ladungstransport sorgt. In Kombination mit den Eigenschaften eines niedrigen Schmelzpunktes und eines sehr geringen Dampfdrucks eröffnet sich ein Anwendungsbereich bei Temperaturen von −20 bis +80 °C. Zudem verfügen sie über eine hohe elektrochemische Stabilität. Eine Anwendung zielt auf eine Verwendung dieser Zellen z.B. als Ladegerät für mobile Telefone in Regionen ohne flächendeckende Stromversorgung.[28]

Celluloseveredelung[Bearbeiten]

Cellulose ist mit einem Vorkommen von etwa 700 Milliarden Tonnen die mengenmäßig größte natürliche organische Chemikalie auf der Erde und als nachwachsender Rohstoff von großer Bedeutung. Von den durch die Natur jährlich nachgebildeten 40 Milliarden Tonnen werden nur ca. 0,2 Milliarden Tonnen als Rohstoff für eine weitere Veredelung verwertet. Einer erweiterten Nutzung der Cellulose als Rohstoff steht entgegen, dass es an einem geeigneten Lösemittel fehlt. Robin Rogers und Kollegen von der University of Alabama haben herausgefunden, dass sich durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten Lösungen von Cellulose in technisch nutzbaren Konzentrationen bereitstellen lassen.[29][30][31] So müssen bei der Herstellung zum Beispiel von synthetischen Cellulosefasern (z. B. Viskose) aus sogenanntem Chemiezellstoff derzeit verschiedene Hilfschemikalien, speziell Kohlenstoffdisulfid (CS2), in großen Mengen eingesetzt und anschließend rezykliert oder entsorgt werden. Zusätzlich müssen verfahrensbedingt erhebliche Mengen von Abwasser aufgearbeitet werden. Diese Prozesse lassen sich durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten möglicherweise vereinfachen, da sie als Lösungsmittel verwendet und fast vollständig rezykliert werden könnten. Das Institut für Textilchemie und Chemiefasern (ITCF) in Denkendorf und die BASF untersuchen gemeinsam die Eigenschaften von Fasern, die in einer Pilotanlage aus mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten gelöster Cellulose gesponnen werden.[32]

Die gute Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten eröffnet vielfältige Möglichkeiten zur Herstellung von Werkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe.[28] In einer einstufigen Synthese kann Cellulose in Gegenwart von gekoppelten Kupfer-II-chlorid/Chrom-II-chlorid-Katalysatoren im Lösungsmittel 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid bei 80-120 °C zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umgesetzt werden, welches als ein möglicher Baustein für Kunststoffe auf der Basis von Biomasse gilt.[33][34]

Pharmazeutika[Bearbeiten]

Eine Vielzahl kommerziell verfügbarer Pharmazeutika liegen als Salze vor. Ebenso sind bereits pharmazeutisch aktive ionische Flüssigkeiten bekannt. Man kombiniert ein pharmazeutisch aktives Kation mit einem ebenso aktiven Anion. Das Ziel ist es ein pharmazeutisch aktives Salz, mit den Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit zu erhalten. Die pharmazeutische Wirkung der neuen ionischen Flüssigkeit weist im Idealfall einen synergetischen Effekt auf. [35][36]

Umweltbilanz[Bearbeiten]

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Die langfristigen Umweltauswirkungen ionischer Flüssigkeiten werden noch untersucht. Bekannt ist derzeit, dass vor allem ionische Flüssigkeiten mit längeren Alkyl-Seitenketten tendenziell toxisch sind. Auch wenn aufgrund der Nichtflüchtigkeit der Verbindungen keine Vergiftungsgefahr durch Inhalation besteht, können Abwässer problematisch sein. Aufgrund der großen Zahl an Kombinationsmöglichkeiten rechnet man aber damit, mittelfristig die gewünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften bei möglichst geringer Toxizität zu erzielen.

Siehe auch[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

  • Thomas Waldmann, Hsin-Hui Huang, Harry E. Hoster, Oliver Höfft, Frank Endres, R. Jürgen Behm: Imaging an Ionic Liquid Adlayer by Scanning Tunneling Microscopy at the Solid|Vacuum Interface. In: ChemPhysChem. 12, 2011, S. 2565–2567, doi:10.1002/cphc.201100413. (Adsorbierte Monolagen einer ionischen Flüssigkeit abgebildet mit einem Rastertunnelmikroskop)
  • Liquid/Solid Interface of Ultrathin Ionic Liquid Films. In: Langmuir. 27, 2011, S. 3662–3671, doi:10.1021/la105007c.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. P. Walden, in: Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405–422.
  2. F. Hurley; U.S Patent 2 446 331 1948.
  3. F. Hurley, T. P. Wier Jr, in: Electrochem. Soc. 1951, 98, 207.
  4. T. B. Scheffler, C. L. Hussey, K. R. Seddon, C. M. Kear, P. D. Armitage, in: Inorg. Chem. 1983, 22, 2099–2100.
  5. J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug, J. S. Wilkes, in: J. Org. Chemistry 1986, 51, 480–483.
  6. S. E.Fry, J. N. Pienta, in: J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6399–6400.
  7. J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, in: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965–967.
  8. W. Ogihara, M. Yoshizawa, H. Ohno, in: Chem. Lett. 2004, 33, 8.
  9. L. Dai, S. Yu, Y. Shan, M. He, in: Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 237–241.
  10. R. Kalb, W. Wesner, R. Hermann, M. Kotschan, M. Schelch, W. Staber: Patent WO2005021484 2005.
  11. L. Green, I. Hemeon, R. D. Singer, in: Tetrahedron Letters 2000, 41, 1343.
  12. Z. M. A. Judeh, C. B. Ching, J. Bu, A. McCluskey, in: Tetrahedron Letters 2002, 43, 5089–5091
  13. K. R. Seddon, A. Robertson, A. Jramani, M. J. Earle: Patent WO03020683, 2003.
  14. H. Tokuda, K. Hayamizu, K. Ishii, Abu Bin Hasan Susan, M. Watanabe, in: J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 16593–16600.
  15. H. Tokuda, K. Hayamizu, K. Ishii, Abu Bin Hasan Susan, M. Watanabe, in: J. Phys. Chem. B. 2005.
  16. C. P. Fredlake, J. M. Crosthwaite, D. G. Hert, S. Aki, J. F. Brennecke, in: J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 954–964.
  17. B. Jastorff, R. Störmann, J. Ranke, K. Mölter, F. Stock, B. Oberheitmann, W. Hoffmann, J. Hoffmann, M. Nüchter, B. Ondruschka, J. Filser, in: Green Chemistry 2003, 5, 136–142
  18. R. P. Swatloski, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, in: Green Chemistry 2003, 5, 361–363
  19. R. P. Swatloski, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, S. B. Memon, G. A. Caldwell, K. A. Caldwell, in: Chem. Commun. 2004, 668–669.
  20. A. Bösmann, L. Datsevich, A. Jess, A. Lauter, C. Schmitz, P. Wasserscheid, in: Chem. Commun., 2001, 2494–2495.
  21. S. Zhang, C. Zhang, in: Green Chemistry 2002, 4, 376–379.
  22. I. V. Pletnev, A. A. Formanovskii, S. V. Smirnova, I. I. Torocheshnikova, K. S. Khachatryan, N. V. Shvedene, M. Y. Nemilova, in: Journal of Analytical Chemistry 2003, 58, 632–633.
  23. S. Zhang, Q. Zhang, C. Zhang, in: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 614–622.
  24. G. A. Baker, S. N. Baker, S. Pandey, F. V. Bright, in: Analyst 2005, 130, 800–808.
  25. Rantwijk FV, Sheldon RA (2007) Biocatalysis in IL. Chemical Reviews 107:2757–2785 doi:10.1021/cr050946x
  26. Roosen, C.; Müller, P.; Greiner, L. Ionic liquids in biotechnology: applications and perspectives for biotransformations Appl. Microbiol. Biotechnol., 2008, 81, 607-614 doi:10.1007/s00253-008-1730-9
  27. T. Waldmann (2011): Imaging an ionic liquid adlayer by scanning tunneling microscopy at the solid|vacuum interface. In: ChemPhysChem 12:2565 doi:10.1002/cphc.201100413
  28. a b U. Vagt: Ionische Flüssigkeiten - Einzigartige Materialien mit vielfältigen Möglichkeiten, in: CHEManager 22/2008, S. 19.
  29. Richard P. Swatloski, Scott K. Spear, John D. Holbrey, and Robin D. Rogers: Dissolution of Cellose with Ionic Liquids. In: Journal of the American Chemical Society. 124/18, 2002, S. 4974-4975. doi:10.1021/ja025790m.
  30. Hao Zhang, Jin Wu, Jun Zhang, Jiasong He: 1-Allyl-3-methylimidazolium Chloride Room Temperature Ionic Liquid: A New and Powerful Nonderivatizing Solvent for Cellulose. In: Macromolecules. 38, 2005, S. 8272-8277. doi:10.1021/ma0505676.
  31. Bin Zhao, Lasse Greiner, Walter Leitner: Cellulose solubilities in carboxylate-based ionic liquids. In: RSC Advances. 2, 2012, S. 2476-2479. doi:10.1039/C2RA01224C.
  32. Frank Hermanutz, Frank Gähr, Klemens Massonne, Eric Uerdingen: Oral presentation at the 45th Chemiefasertagung. Dornbirn, Austria, September 20th – 22nd, 2006
  33. Y. Su, H. M. Brown, X. Huang, X. Zhou, J. E. Amonette, Z. C. Zhang: Single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a versatile platform chemical. In: Appl. Catalysis A 361 (2009) 117-122. doi:10.1016/j.apcata.2009.04.002
  34. Zusammenfassung in Chem. Ing. Techn. 81 (2009) 679
  35. J. Stoimenovski, D. R. MacFarlane, K. Bica, R. D. Rogers: Crystalline vs. Ionic Liquid Salt Forms of Active Pharmaceutical Ingredients: A Position Paper. In: Pharmaceutical Research. 27, 2010, S. 521–526. doi:10.1007/s11095-009-0030-0.
  36. Frank Postleb, Danuta Stefanik, Harald Seifert, and Ralf Giernoth: BIOnic Liquids: Imidazolium-based Ionic Liquids with Antimicrobial Activity. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 68b, 2013, S. 1123 – 1128. doi:10.5560/ZNB.2013-3150.