„Pyridin“ – Versionsunterschied

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Heute ist Pyridin ein bedeutender Grundstoff in der [[Chemische Industrie|chemischen Industrie]], welcher jährlich im Kilotonnenmaßstab hergestellt wird (26.000 t/a, Stand 1989).<ref name=ul/>
Heute ist Pyridin ein bedeutender Grundstoff in der [[Chemische Industrie|chemischen Industrie]], welcher jährlich im Kilotonnenmaßstab hergestellt wird (26.000 t/a, Stand 1989).<ref name=ul/>


== Natürliches Vorkommen ==
== Vorkommen ==
Es sind nur wenige natürlichen Vorkommen freien Pyridins bekannt. Es konnte jedoch in den flüchtigen Bestandteilen [[Schwarzer Tee|schwarzen Tees]]<ref>O. Vitzthum, P. Werkhoff, P. Hubert: ''New volatile constituents of black tea aroma.'', in: ''[[Journal of Agricultural and Food Chemistry|J. agric. Food Chem.]]'' '''1975''', ''23'', 999–1003; {{DOI|10.1021/jf60201a032}}.</ref> sowie den Blättern und Wurzeln der [[Schwarze Tollkirsche|schwarzen Tollkirsche) (''Atropa belladonna'')<ref>G. A. Burdock (Hrsg.): ''Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients'', Band II, 3. Auflage, CRC Press, Boca Raton, 1995, ISBN 0-849-32710-5.</ref> nachgewiesen werden. Seine [[Derivat (Chemie)|Derivate]] sind häufig Bestandteil von Biomolekülen und natürlichen Ölen und Gasen.
Pyridin kommt neben vielen anderen aromatischen Verbindungen im Steinkohlenteeröl vor. Salze von Pyridinderviaten sind in der belebten Natur häufig zu finden, wie zum Beispiel im [[Nicotinamidadenindinukleotid]] (NAD). Viele Pyridin-[[Derivat (Chemie)|Derivate]] sind wichtige [[Naturstoff]]e, wie beispielsweise [[Nikotin]], [[Nicotinamid]], ein [[Vitamine|Vitamin]], dessen Mangel [[Pellagra]] verursacht, oder Vitamin B<sub>6</sub>, auch [[Pyridoxin]] genannt.

Pyridin wird in geringen Mengen bei der [[Stahlerzeugung]],<ref>G. Junk, C. Ford: ''A review of organic emissions from selected combustion processes.'', in: ''[[Chemosphere]]'' '''1980''', ''9'', 187–230.</ref> Kohlevergasung, [[Müllverbrennung]] und der Produktion von [[Ölschiefer]] emmitiert. In der Umgebungsluft eines Ölschiefer-produzierenden Betriebes wurden Pyridinkonzentrationen von bis zu 13 µg·m<sup>−3</sup><ref>S. B. Hawthorne, R. E Sievers: ''Emissions of organic air pollutants from shale oil waste waters.'', in: ''[[Environmental Science & Technology|Environ. Sci. Technol.]]'' '''1984''', ''18'', 483–490; {{DOI|10.1021/es00124a016}}.</ref> beziehungsweise 53 µg·m<sup>−3</sup> im [[Grundwasser]] in der Umgebung einer Kohlevergasungsanlage festgestellt.<ref>D. H. Stuermer, D. J. Ng, C. J. Morris: ''Organic contaminants in groundwater near an underground coal gasification site in northeastern Wyoming.'', in: ''[[Environmental Science & Technology|Environ. Sci. Technol.]]'' '''1982''', ''16'', 582–587; {{DOI|10.1021/es00103a009}}.</ref>

Auch in den flüchtigen Bestandteilen einiger [[Nahrungsmittel]]n wurden geringe Mengen an Pyridin festgestellt. Hierzu gehören gebratenes [[Huhn]]<ref>J. Tang, Q. Z. Jin, G.-H. Shen, C.-T. Ho, S. S. Cheng: ''Isolation and identification of volatile compounds from fried chicken.'', in: ''[[Journal of Agricultural and Food Chemistry|J. agric. Food Chem.]]'' '''1983''', ''31'', 1287–1292; {{DOI|10.1021/jf00120a035}}.</ref>, [[Sukiyaki]]<ref>T. Shibamoto, Y. Kamiya, S. Mihara: ''Isolation and identification of volatile compounds in cooked meat: sukiyaki.'', in: ''[[Journal of Agricultural and Food Chemistry|J. agric. Food Chem.]]'' '''1981''', ''29'', 57–63; {{DOI|10.1021/jf00103a015}}.</ref>, gebratener [[Schinken]],<ref>C.-T. Ho, K. N. Lee, Q. Z. Jin: ''Isolation and identification of volatile flavor compounds in fried bacon.'', in ''[[Journal of Agricultural and Food Chemistry|J. agric. Food Chem.]]'' '''1983''', ''31'', 336–342; {{DOI|10.1021/jf00116a038}}.</ref> [[Beaufort (Käse)|Beaufort-Käse]]<ref>J.-P. Dumont, J. Adda: ''Occurrence of sesquiterpenes in mountain cheese volatiles.'', in: ''[[Journal of Agricultural and Food Chemistry|J. agric. Food Chem.]]'' '''1978''', ''26'', 364–367; {{DOI|10.1021/jf60216a037}}.</ref> und [[Kaffee]]aroma.<ref>H. U. Aeschbacher, U. Wolleb, J. Löliger, J. C. Spadone, R. Liardon: ''Contribution of coffee aroma constituents to the mutagenicity of coffee.'', in: ''[[Food and Chemical Toxicology|Food chem. Toxicol.]]'' '''1989''', ''27'', 227–231.</ref> Sowohl der Rauch von [[Tabak]] als auch von [[Marijuana]] enthalten Pyridin.<ref>I. Schmeltz, D. Hoffmann: ''Nitrogen-containing compounds in tobacco and tobacco smoke.'', in: ''[[Chemical Reviews|Chem. Rev.]]'' '''1977''', ''77'', 295–311; {{DOI|10.1021/cr60307a001}}.</ref><ref>M. Curvall, C. R. Enzell, B. Pettersson: ''An evaluation of the utility of four in vitro short term tests for predicting the cytotoxicity of individual compounds derived from tobacco smoke.'', in: ''[[Cell Biol. Toxicol.]]'' '''1984''', ''1'', 173–193; {{DOI|10.1007/BF00125573}}.</ref><ref>D. J. Eatough, C. L. Benner, J. M. Bayona, G. Richards, J. D. Lamb, M. L. Lee, E. A. Lewis, L. D. Hansen: ''Chemical composition of environmental tobacco smoke.'', in: ''[[Environmental Science & Technology|Environ. Sci. Technol.]]'' '''1989''', ''23'', 679–687; {{DOI|10.1021/es00064a006}}.</ref>


== Gewinnung und Herstellung ==
== Gewinnung und Herstellung ==

Version vom 25. April 2010, 17:08 Uhr

Strukturformel
Strukturformel von Pyridin
Allgemeines
Name Pyridin
Andere Namen
  • Azabenzol
  • Azin
Summenformel C5H5N
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit mit unangenehmem Geruch[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-86-1
PubChem 1049
Wikidata Q210385
Eigenschaften
Molare Masse 79,10 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,98 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

-42 °C[2]

Siedepunkt

115 °C[2]

Dampfdruck

20,5 hPa (20 °C)[2]

pKS-Wert

5,23 (konjugierte Säure bei 25 °C)[3]

Löslichkeit

mischbar mit Wasser, Ethanol, Aceton, Chloroform, Diethylether und Benzol[4]

Dipolmoment

2,2 D[5]

Brechungsindex

1,5095[4]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung{{{GHS-Piktogramme}}}

H- und P-Sätze H: {{{H}}}
EUH: {{{EUH}}}
P: {{{P}}}
MAK

5 ml·m−3[6]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

100,2 kJ·mol−1[7]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Pyridin auch bekannt als Azin oder Azabenzol, ist ein Heteroaromat, also eine heterocyclische Verbindung mit aromatischen Eigenschaften (siehe Aromate). Man kann es sich vom Benzol abgeleitet denken, in dessen Ring eine C-H Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt ist (daher der Name Azabenzol).

Geschichte

Pyridin wurde zweifellos bereits zu alchemistischen Zeiten durch Erhitzen tierischen Materials in unreiner Form erhalten.[9] Anderson gelang 1849 als Erstem die Isolation der reinen Verbindung, welche er durch trockene Destillation aus Knochenöl, welches sich durch starkes Erhitzen trockener Knochen bildet, erhalten hatte.[10][11][12]

Die erste dieser Basen, welche ich Pyridin nennen will, ist in der bei etwa 115 °C übergehenden Portion enthalten. Diese Portion besitzt einen dem des Picolins sehr ähnlichen, allein noch stärkeren und stechenderen Geruch. Sie ist vollkommen durchsichtig und farblos, und färbt sich in Berührung mit der Luft nicht. Sie ist in jedem Verhältniß in Wasser und leicht in flüchtigen und nicht flüchtigen Oelen löslich. In concentrirten Säuren löst sie sich unter starker Wärmeentwicklung, und bildet sehr leicht lösliche Salze mit denselben.
Erste Beschreibung und Namensgebung von Pyridin: Th. Anderson, 1851.[11]

Seinen Namen, welcher sich von griechisch Pyros (Feuer) ableitet, erhielt Pyridin analog Pyrrol von den heißen Bedingungen, welche zu seiner erstmaligen Isolierung erforderlich waren. Die Endung -in wurde im Einklang mit den bereits bekannten organischen Basen Anilin und Toluidin gewählt.

Die chemische Struktur von Pyridin konnte erst Jahrzehnte später endgültig aufgeklärt werden. Körner und Dewar postulierten zunächst unabhängig die Hypothese, dass eine Analogie zwischen Benzol und Naphthalin sowie Pyridin und Chinolin bestehe, in den Strukturen der ersteren müsse lediglich eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt werden.[13] Die Bestätigung dieser Struktur gelang durch Reduktion von Pyridin mittels metallischen Natriums zu Piperidin, dessen Struktur zu dieser Zeit bereits bekannt war.

Pyridin war die erste synthetisch hergestellte heterocyclische Verbindung. 1877 gelang es William Ramsay Pyridin durch Durchleiten von Acetylen- und Blausäuregas durch ein rotglühendes Rohr darzustellen.[14]

Heute ist Pyridin ein bedeutender Grundstoff in der chemischen Industrie, welcher jährlich im Kilotonnenmaßstab hergestellt wird (26.000 t/a, Stand 1989).[8]

Vorkommen

Es sind nur wenige natürlichen Vorkommen freien Pyridins bekannt. Es konnte jedoch in den flüchtigen Bestandteilen schwarzen Tees[15] sowie den Blättern und Wurzeln der [[Schwarze Tollkirsche|schwarzen Tollkirsche) (Atropa belladonna)[16] nachgewiesen werden. Seine Derivate sind häufig Bestandteil von Biomolekülen und natürlichen Ölen und Gasen.

Pyridin wird in geringen Mengen bei der Stahlerzeugung,[17] Kohlevergasung, Müllverbrennung und der Produktion von Ölschiefer emmitiert. In der Umgebungsluft eines Ölschiefer-produzierenden Betriebes wurden Pyridinkonzentrationen von bis zu 13 µg·m−3[18] beziehungsweise 53 µg·m−3 im Grundwasser in der Umgebung einer Kohlevergasungsanlage festgestellt.[19]

Auch in den flüchtigen Bestandteilen einiger Nahrungsmitteln wurden geringe Mengen an Pyridin festgestellt. Hierzu gehören gebratenes Huhn[20], Sukiyaki[21], gebratener Schinken,[22] Beaufort-Käse[23] und Kaffeearoma.[24] Sowohl der Rauch von Tabak als auch von Marijuana enthalten Pyridin.[25][26][27]

Gewinnung und Herstellung

Historisch wurde Pyridin aus Teer oder bei der Kohlevergasung gewonnen. Da hierin jedoch nur etwa 0,1 % Pyridin[28] enthalten sind, welches zudem zunächst nur in Mischung mit weiteren Substanzen anfällt und kostenintensiv gereinigt werden muss, sind diese Verfahren heute nicht mehr wirtschaftlich und nahezu der gesamte weltweite Pyridinbedarf wird durch synthetisch gewonnenes Pyridin gedeckt.[8]

Hantzsche Pyridinsynthese

Ein erster bedeutender Syntheseweg wurde 1881 von Arthur Hantzsch beschrieben.[29] Hierbei werden ein β-Ketoester (häufig Acetessigester), ein Aldehyd (häufig Formaldehyd) und Ammoniak beziehungsweise Ammoniumsalze im Verhältnis 2:1:1 eingesetzt (Hantzsche Dihydropyridinsynthese). Es wird zunächst ein zweifach hydriertes Pyridin erhalten, welches in einem anschließenden Schritt oxidativ zum entsprechenden Pyridinderivat umgesetzt werden kann. Knoevenagel zeigte, dass auch unsymmetrisch substituierte Pyridinderivate auf diesem Wege zugänglich sind.[30]

Hantzsche Pyridinsynthese mit Acetessigester, Formaldehyd und Ammoniumacetat.

Tschitschibabin-Pyridinsynthese

Moderne industrielle Synthesen nutzen die von Tschitschibabin 1924 erstmals publizierte Route[31], wobei es sich um eine Multikomponentenreaktion zwischen Ketonen oder Aldehyden mit Ammoniak handelt. Zur Synthese des unsubstituierten Pyridins werden Formaldehyd und Acetaldehyd, günstige Synthesebausteine, welche im Multitonnenmaßstab verfügbar sind, benötigt. In einer Knoevenagel-Reaktion wird hierbei aus je einem Teil der Aldehyde zunächst Acrolein gebildet, welches mit Acetaldehyd und Ammoniak zu Dihydropyridin kondensiert und dann am Festphasenkatalysator zu Pyridin oxidiert wird. Technisch wird dies als Gasphasenreaktion bei 400–450 °C durchgeführt.[8] Die Zusammensetzung des Produktgemischs bestehend aus Pyridin, einfach methylierten Pyridinen und Lutidinen ist abhängig vom verwendeten Katalysator. Pyridin kann in einem mehrstufigem Prozess von den Nebenprodukten abgetrennt werden und diese entweder weiterverarbeitet oder durch Dealkylierung in Pyridin umgewandelt werden.

Bildung von Acrolein aus Acetaldehyd und Formaldehyd.
Kondensation zu Pyridin aus Acrolein und Acetaldehyd.

Bönnemann-Cyclisierung

Die Trimerisierung von einem Teil der Nitrilkomponente und zwei Teilen Acetylen wird als Bönnemann-Cyclisierung bezeichnet. Hierbei handelt es sich um eine Abart der Reppe-Synthese, welche sowohl thermisch als auch photochemisch durchgeführt werden kann. Während bei der thermischen Reaktion hohe Drücke und Temperaturen benötigt werden, kann die photoinduzierte Cycloaddition unter Normalbedingungen bei katalytischem Einsatz von CoCp2(cod) (Cp=Cyclopentadienyl, cod=1,5-Cyclooctadien) sogar in Wasser durchgeführt werden.[32] Auf diesem Wege sind eine Reihe von Pyridinderivaten zugänglich. Bei Verwendung von Acetonitril als Nitrilkomponente wird 2-Methylpyridin erhalten, welches zu Pyridin dealkyliert werden kann.

Dealkylierung von Alkylpyridinen

Pyridin kann durch Dealkylierung von alkylierten Pyridinen, welche als Nebenprodukte in den gängigen industriellen Synthesen anfallen hergestellt werden. Die Dealkylierung verläuft entweder oxidativ mit Luft am Vanadiumoxid-[33], durch Dampfdealkylierung am Nickelkatalysator[34][35] oder durch Hydrodealkylierung am Silber- oder Platinkatalysator[36]. Hierbei sind Ausbeuten an Pyridin von bis zu 93 % am Nickelkatalysator möglich.[8]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Pyridin ist farblos und bei Standardbedingungen flüssig, siedet bei 115,23 °C und gefriert bei –41,70 °C. Bei 20 °C weist Pyridin bei einer Wellenlänge von 589 nm einen Brechungsindex von 1,5095 und eine Dichte von 0,9819 g·cm−3 auf.[4] Die molare diamagnetische Suszeptibilität der Verbindung beträgt 48,7·10−6 cm3·mol−1[37], die kritischen Größen sind: Kritische Temperatur: 620 K, Kritischer Druck: 6,70 MPa, Kritisches Volumen: 229 cm3·mol−1.[38] In der flüssigen Phase beträgt die Standardbildungsenthalpie 100,2 kJ·mol−1, in der Gasphase hingegen 140,4 kJ·mol−1.[7] Bei 25 °C besitzt Pyridin eine Viskosität von 0,879 mPa·s−1[39] und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,166 W·(m·K)−1[40]

Chemische Eigenschaften

Es ist mischbar mit Wasser, Ethanol, Diethylether, Aceton, Benzol und Chloroform.[4] Pyridin reagiert schwach basisch und bildet mit Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) ein kristallines Hydrochlorid, welches erst bei 145 °C schmilzt. Durch den elektronegativen Stickstoff ist der Ring relativ elektronenarm. Dies hemmt die sonst für aromatische Systeme typische elektrophile Substitution und begünstigt die Metallierung durch starke Basen.

Reaktionen

Viele für das Homologe Benzol charakteristische Reaktionen laufen an Pyridin nicht oder nur unter aufwändigeren Bedingungen beziehungsweise schlechter Ausbeute ab. Hierfür sind zwei im Wesentlichen die verringerte Elektronendichte im aromatischen System, welche Pyridin und dessen Derivate für elektrophile Substitutionen desaktivieren, sowie die bevorzugte Addition von Nukleophilen am elektronenreichen Stickstoffatom verantwortlich. Die nukleophile Addition am Stickstoffatom führt zu einer weiteren Desaktivierung des Aromaten, wodurch anschließende nukleophile Substitutionen nochmals erschwert sind. Auf der anderen Seite treten radikalische und nukleophile Substitutionen im Vergleich zu Benzol häufiger auf und stellen oft den bevorzugten Syntheseweg dar.[41][5]

Elektrophile Substitution

Elektrophile Substitutionen an Pyridin laufen in der Regel nicht oder nur unvollständig ab, der Heteroaromat kann jedoch durch elektronenschiebende Funktionalisierung aktiviert werden. Gängige Alkylierungen und Acylierungen (beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung) versagen meist, da sie nur zur Addition am Stickstoffatom führen. Substitutionen finden in der Regel an der 3-Position statt, da es sich um die elektronenreichste Position des Molküls handelt. Eine häufig angewandte Variante ist die Durchführung der elektrophilen Substitution am aktivierten N-oxid und anschließender Reduktion. Bei dieser Variante werden in der Regel in 2- und 4-Position substituierte Produkte erhalten. Im Folgenden werden ausgewählte verbreitete elektrophile Substitutionen an Pyridin exemplarisch erläutert.[41]

Nitrierung

Kalottenmodell von 2,6-tert-Butylpyridin. Die Sterische Abschirmung des Stickstoffatoms verhindert die Bildung von Stickstoff-Addukten.

Die direkte Nitrierung von Pyridin läuft selbst unter drastischen Bedingungen nur mit sehr geringen Ausbeuten ab. 3-Nitropyridin kann jedoch auf anderem Wege durch Reaktion von Pyridin mit Distickstoffpentoxid und Natriumhydrogensulfit hergestellt werden.[42][43][44] Pyridinderivate, welche das Stickstoffatom sterisch und/oder elektronisch abschirmen, können durch Nitroniumtetrafluoroborat direkt nitriert werden. Auf diesem Wege gelingt die Synthese von 3-Nitropyridin aus 2,6-Dibrompyridin.[45]

Sulfonierung

Ähnlich der Nitrierung verlaufen auch Versuche zur Sulfonierung von Pyridin selbst unter scharfen Bedingungen ohne nennenswerten Umsatz. Pyridin-3-Sulfonsäure entsteht jedoch durch Kochen in einem Überschuss von Oleum bei 320 °C in 30–40 °C in akzeptabler Ausbeute.[46] Dies ist in der bevorzugten Addition des Elektrophils Schwefeltrioxid an den Pyridinstickstoff begründet, wodurch der Heteroaromat für elektrophile Angriffe zusätzlich desaktiviert wird.[41] Die Sulfonierung mit Oleum verläuft jedoch glatt in Gegenwart katalytischer Mengen Quecksilber(II)-sulfat.[47] Der zu Grunde liegende Mechanismus ist bisher nicht geklärt.[41]

Halogenierung

Im Gegensatz zur Nitrierung und Sulfonierung sind die Bromierung und Chlorierung von Pyridin auf direktem Wege möglich. Die Umsetzung von Pyridin mit molekularem Brom in Oleum bei 130 °C zu 3-Brompyridin verläuft mit sehr guter, die Chlorierung mit molekularem Chlor in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 100 °C zu 3-Chlorpyridin hingegen nur mit mäßiger Ausbeute.[41] In Gegenwart katalytischer Mengen an Palladium(II)-chlorid sind auch 2-Brompyridin sowie 2-Chlorpyridin durch Reaktion mit den molekularen Halogenen präparativ zugänglich.[41]

Nukleophile Substitutionen

Im Gegensatz zu Benzol sind eine Reihe effizienter nukleophiler Substitutionen an Pyridin bekannt. Der Grund hierfür ist die vergleichsweise geringere Elektronendichte des Heteroaromaten, der Angiffe durch Nukleophile begünstigt. Hierbei treten sowohl ipso-Substitutionen an Abgangsgruppen-tragenden Ringatomen als auch Reaktionen unter Abspaltung von Hydridionen sowie Eliminierungs-Additions-Reaktionen über Heteroarin Zwischenstufen auf. Sie liefern meist die in 2- oder 4-Position substituierten Produkte.[41][48]

Nachweis

Das UV/Vis-Spektrum von Pyridin in Hexan weist drei Absorptionsbanden auf. Diese korrespondieren mit einem π→π*-Übergang bei einer Wellenlänge von 195 nm (Extinktionskoeffizient ε=7500 l·(mol·cm)−1), einem weiteren π→π*-Übergang bei 251 nm (ε=2000 l·(mol·cm)−1) und einem n→π*-Übergang bei 270 nm (ε=450 l·(mol·cm)−1).[41]

Im 1H-NMR-Spektrum von Pyridin weisen die Protonen ausgeprägte Tieffeldverschiebungen auf. Das Spektrum zeigt drei Signale korrespondierend mit den drei chemisch verschiedenen Protonen im Molekül. Die Signalintegrale stehen im Verhältnis 2:1:2. Das Signal bei tiefstem Feld resultiert von den α-Protonen δ(α-H)=8,5 ppm, gefolgt von dem γ-Proton δ(γ-H)=7,5 ppm und den β-Protonen δ(β-H)=7,1 ppm. Benzol als carbocyclisches Analogon weist ein Protonensignal bei δ=7,27 ppm auf. Die größeren chemischen Verschiebungen der α- und γ-Protonen im Vergleich zu Benzol resultieren aus der geringeren Elektronendichte im Pyridinring und korrespondieren relativ mit den niedrigeren Elektronendichten in α- und γ-Position, welche aus den mesomeren Grenzstrukturen abgeleitet werden können. Die chemischen Verschiebungen der 13C-Kerne verhalten sich analog den Protonensignalen (δ(α-C)=150 ppm, δ(β-C)=124 ppm, δ(γ-C)=136 ppm). Das 13C-Signal des Benzols liegt hingegen bei 129 ppm. Alle Werte beziehen sich auf lösungsmittelfreie Substanzen.[41]

Verwendung

In chemischen Reaktionen

Pyridin besitzt weite Anwendungsgebiete in der synthetischen Chemie. Es kann als wird als polares, basisches Lösungsmittel verwendet werden, welches sowohl als Katalysator, aktivierendes Agens als auch als Base zum Abbinden entstehender Säuren verwendet werden.

Beschleunigung der Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid durch Pyridin.

Es dient auch als Synthesebaustein zur Herstellung einer Vielzahl von Stoffen wie Arzneimitteln und Herbiziden. Im Gemisch mit Picolinen wurde Pyridin manchmal zum Denaturieren von Ethanol zu Brennspiritus eingesetzt, ist heute aber oft durch weniger oder nicht giftige Stoffe ersetzt.

Nomenklatur

Kommt Pyridin als Substituent vor, wird wie bei anderen Heterocyclen die Endung -yl angehängt, also Pyridinyl, oder die gebräuchlichere Kurzform Pyridyl verwendet. Die Zählung der Ringpositionen beginnt mit „1“ am Stickstoffatom und verläuft in Richtung der Anknüpfungsposition.

Gefahrenhinweise

Pyridin weist einen Flammpunkt von 17 °C auf und ist folglich leichtenzündlich. Die Zündtemperatur ist mit 550 °C angegeben. In einem Bereich von 1,7–10,6 Vol-% bildet Pyridin mit Luft explosive Gemische. Die thermische Zersetzung von Pyridin beginnt oberhalb von 490 °C, wobei als Zersetzungsprodukte Bipyridine, im Wesentlichen 2,2′-Bipyridin und in untergeordnetem Maße 2,3′-Bipyridin und 2,4′-Bipyridin, sowie Nitrose Gase und Kohlenstoffmonoxid gebildet.[2] Pyridin ist ferner als gesundheitsschädlich und wassergefährdend Klasse 2 eingestuft.[2]

Medizinische und pharmakologische Einstufung

Die akute Aufnahme führt zur Reizung der Schleimhäute und der Haut. Es treten Befindlichkeitsstörungen vor allem bezüglich des Magen-Darm-Traktes auf. Ferner weist Pyridin eine neurotoxische Wirkung auf. Bei chronischer Exposition treten außerdem Störungen der Leber- und Nierenfunktion auf. Pyridin wirkt weder genotoxisch noch klastogen. Die Aufnahme von Pyridin erfolgt im Wesentlichen inhalativ und führt zur Absorption in der Lunge. Bei peroraler Aufnahme findet die Aufnahme im Wesentlichen im Gastrointestinaltrakt statt und wird entweder unverändert oder metabolisiert über Kot oder Urin ausgeschieden. Durch Metabolisierung entstehen N-Methylpyryliumhydroxid, welches durch N-Methyltransferasen gebildet wird sowie die Oxidationsprodukte Pyridin-N-oxid und 2-, 3- und 4-Hydroxypyridin, welche durch Umsetzung mit Monooxygenasen entstehen. Der Mensch metabolisiert Pyridin jedoch ausschließlich zu N-Methylpyryliumhydroxid.[2][49]

Die Aufnahme toxischer Dosen von Pyridin verursacht Schwächegefühle, Ataxie, Salvation und kann Bewusstlosigkeit hervorrufen. Aus dem Jahr 1893 ist ein Todesfall nach versehentlicher oraler Aufnahme einer halben Tasse Pyridin bekannt.[50] Die niedrigste bekannte Letale Dosis (LDLo) für die orale Aufnahme von Pyridin bei Menschen beträgt 500 mg·kg−1. Pyridin hat in höheren Konzentrationen narkotische Wirkung und stellt ab einer Dampfkonzentration von 3600 ppm ein ernthaftes Gesundheitsrisiko dar.[8]

Methyl-Derivate

Picoline sind mono-Methyl-Pyridine,
Lutidine sind di-Methyl-Pyridine,
Collidine sind tri-Methyl-Pyridine.

Siehe auch

Literatur

  • T. Eicher, S. Hauptmann: The Chemistry of Heterocycles, 2. Auflage, WILEY-VCH, Weinheim, 2003, ISBN 3-527-30720-6.
  • J. A. Joule, K. Mills: Heterocyclic Chemistry, 3. Auflage, Blackwell Science, Oxford, 2004, ISBN 0-632-05453-0.
  • D. T. Davies: Basistexte Chemie: Aromatische Heterocyclen, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29289-6.

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d Datenblatt Pyridin bei Merck
  2. ↑ a b c d e f Eintrag zu CAS-Nr. 110-86-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  3. ↑ D. R. Lide (Hrsg.): Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, S. 8-44, CRC Press, Boca Raton, 2009; ISBN 978-1-4200-9084-0.
  4. ↑ a b c d D. R. Lide (Hrsg.): Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, S. 3-448, CRC Press, Boca Raton, 2009; ISBN 978-1-4200-9084-0.
  5. ↑ a b Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online – Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  6. ↑ Datenblatt Pyridin bei Alfa Aesar (Seite nicht mehr abrufbar).
  7. ↑ a b D. R. Lide (Hrsg.): Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, S. 5-28, CRC Press, Boca Raton, 2009; ISBN 978-1-4200-9084-0.
  8. ↑ a b c d e f S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH Weinheim.
  9. ↑ A. Weissberger (Hrsg.), A. Klingsberg (Hrsg.), R. A. Barnes, F. Brody, P. R. Ruby: Pyridine and its Derivatives, Bd. 1, 1960, Interscience Pub. Inc. New York.
  10. ↑ Th. v. Anderson: Producte der trocknen Destillation thierischer Materien, in: Liebigs Ann. 1849, 70, 32–38; doi:10.1002/jlac.18490700105.
  11. ↑ a b Th. Anderson: Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien, in: Liebigs Ann. 1851, 80, 44–65; doi:10.1002/jlac.18510800104.
  12. ↑ Th. Anderson: Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien, in: Liebigs Ann. 1855, 94, 358–365; doi:10.1002/jlac.18550940312.
  13. ↑ A. Ladenburg: Lectures on the history of the development of chemistry since the time of Lavoisier. Englische Übersetzung einer Vorlesung. Volltextzugriff.
  14. ↑ Über W. Ramsays Entdeckung in: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1877, 10, 736; doi:10.1002/cber.187701001202.
  15. ↑ O. Vitzthum, P. Werkhoff, P. Hubert: New volatile constituents of black tea aroma., in: J. agric. Food Chem. 1975, 23, 999–1003; doi:10.1021/jf60201a032.
  16. ↑ G. A. Burdock (Hrsg.): Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients, Band II, 3. Auflage, CRC Press, Boca Raton, 1995, ISBN 0-849-32710-5.
  17. ↑ G. Junk, C. Ford: A review of organic emissions from selected combustion processes., in: Chemosphere 1980, 9, 187–230.
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