Entropie

Physikalische Größe
Name	Entropie
Formelzeichen	$S$
Größen- und Einheitensystem Einheit Dimension SI ${\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}$ L2·M·T−2·Θ−1

Beim Schmelzen von Eis wird die geordnete Eiskristallstruktur in eine ungeordnete Bewegung einzelner Wassermoleküle überführt: Die Entropie nimmt dabei zu (Rudolf Clausius 1862)

Die Entropie (griechisches Kunstwort ἐντροπία [entropía], von εν~ [en~] – ein~, in~ und τροπή [tropē] – Wendung, Umwandlung) ist eine fundamentale thermodynamische Zustandsgröße. Ihre SI-Einheit ist Joule pro Kelvin, also J/K.

Die in einem System vorhandene Entropie ändert sich bei Aufnahme oder Abgabe von Wärme. In einem abgeschlossenen System, bei dem es keinen Wärme- oder Materieaustausch mit der Umgebung gibt, kann die Entropie nach dem zweiten Hauptsatz der Wärmelehre nicht abnehmen. Mit anderen Worten: Entropie kann nicht vernichtet werden. Es kann im System jedoch Entropie entstehen. Prozesse, bei denen dies geschieht, werden als irreversibel bezeichnet, d. h. sie sind – ohne äußeres Zutun – unumkehrbar.

In der statistischen Mechanik stellt die Entropie ein Maß für die Zahl der zugänglichen, energetisch gleichwertigen Mikrozustände dar. Makrozustände höherer Entropie haben mehr Mikrozustände und sind statistisch wahrscheinlicher als Zustände niedrigerer Entropie. Folglich strebt ein sich selbst überlassenes System stets nach einem Zustand höherer Entropie. Diese Interpretation des Entropiebegriffs wird häufig ungenau dadurch ausgedrückt, dass Entropie als ein „Maß für Unordnung“ angesehen wird.

Die Entropie bleibt nur dann unverändert, wenn die Prozesse reversibel verlaufen. Reale Zustandsänderungen sind immer mit Energieumwandlungen (z. B. Wärme durch Reibung) verbunden, wodurch sich die Entropie erhöht. Eine Verringerung der Gesamtentropie in einem geschlossenen System ist nicht möglich. Aber die Entropie kann lokal verkleinert werden, wenn sie an anderen Orten des Systems entsprechend anwächst.

Ein einfacher Zugang zur Entropie

Der Alltagsbegriff "Wärme" unterscheidet sich deutlich von der gleichnamigen physikalischen Größe Wärme. Letztere ist die Energiemenge, die auf thermischem Wege von einem Körper auf einen anderen übertragen wird. Sie beschreibt also den Übergang zwischen zwei Zuständen und ist daher eine Prozessgröße. Der Alltagsbegriff scheint eher über eine Art „Substanz“ im weitesten Sinne zu sprechen, die in einem Körper enthalten ist und zwischen Körpern ausgetauscht werden kann, so z. B. in den Formulierungen

• „In einem heißen Gegenstand ist "Wärme" enthalten, die von dort auf einen kalten Gegenstand fließen kann.“
• „Ein kalter Gegenstand kann von seiner Umgebung "Wärme" aufnehmen.“
• „Fließt "Wärme" von einem warmen auf einen kalten Gegenstand, so erhöht sich dessen Temperatur.“

Bei der umgangssprachlichen "Wärme" handelt es sich offensichtlich um eine Eigenschaft, die den Zustand eines Systems charakterisiert (also um eine Zustandsgröße). Wenn man ein System halbiert, so teilt sich die "Wärme" auf beide Teile gleich auf, d. h. diese Zustandsgröße ist mengenartig (oder extensiv). Damit ist sie vom physikalischen Begriff der Wärme zu trennen.

Die physikalische Größe, die die oben genannten Eigenschaften der Alltags-"Wärme" besser abbildet, ist die Entropie. Deswegen haben sich einige Autoren seit den 1970er Jahren dafür ausgesprochen, die Entropie mit dem Alltagsbegriff der "Wärme" gleichzusetzen und sie als mengen- oder substanzartige Größe zu betrachten. Diese didaktische Vorgehensweise ermöglicht einen intuitiv anschaulichen Zugang zu dem als abstrakt geltenden Entropiebegriff. Sie erklärt viele, jedoch keineswegs alle Aspekte der Entropie und ist daher umstritten. Beispielsweise kann ein schmelzender Körper Entropie aufnehmen, ohne dabei seine Temperatur zu ändern. Außerdem kann die Entropie eines Systems auch ganz ohne Wärmezufuhr zunehmen. Beides scheint dem Alltagsbegriff der "Wärme" zu widersprechen.

Geht man jedoch davon aus, dass Entropie in diesem Sinne mengenartig ist, so lassen sich analog zu anderen mengenartigen Größen mehrere Schlüsse ziehen:

• Zu jeder extensiven Größe gibt es eine konjugierte intensive Größe: Zur elektrischen Ladung $q$ das elektrische Potential $\phi$, zum Impuls ${\vec {p}}$ die Geschwindigkeit ${\vec {v}}$, zum Volumen $V$ eines Gases den (negativen!) Druck $-p$ und eben zur Entropie $S$ die Temperatur $T$.
• Je mehr von der extensiven Größe man in ein offenes System steckt, um so mehr steigt der Wert der entsprechenden intensiven Größe, also: Je mehr Ladung man auf einen Kondensator lädt, um so mehr steigt die Potentialdifferenz, also die Spannung zwischen den Platten. Je mehr Impuls man einem Körper erteilt, um so größer wird seine Geschwindigkeit. Je mehr Volumen man einem Gas lässt, um so niedriger (wegen des Minuszeichens!) wird sein Druck. Auf die Entropie übertragen bedeutet dies: Je mehr Entropie man in einen Körper steckt, um so höher wird seine Temperatur, d. h. um so heißer wird er.
• Die Energieübertragung (also Arbeit $W$ oder Wärme $Q$) lässt sich als Produkt von intensiver und Änderung der extensiver Größe schreiben:

${\begin{array}{llrl}\mathrm {d} W_{\text{elektrisch}}&=&\phi &\mathrm {d} q\\\mathrm {d} W_{\text{Beschleunigung}}&=&{\vec {v}}&\mathrm {d} {\vec {p}}\\\mathrm {d} W_{\text{Kompression}}&=&-p&\mathrm {d} V\\\mathrm {d} Q&=&T&\mathrm {d} S\end{array}}$

Ein geladener Kondensator enthält elektrische Ladung, aber auch elektrische Energie. Beim Entladevorgang fließt nicht nur elektrische Ladung von der einen Kondensatorplatte auf die andere, sondern es fließt auch Energie vom Kondensator zu einem Verbraucher, wo sie in andere Energieformen umgewandelt werden kann. Bei der Wärmeübergabe von einem heißen zu einem kalten Wärmespeicher wird also außer der thermischen Energie noch eine andere mengenartige Größe übertragen: die Entropie; sie entspricht im Vergleichsbeispiel der elektrischen Ladung. Genauso wie der Potentialunterschied zwischen den Kondensatorplatten – sprich: die elektrische Spannung – den elektrischen Strom antreibt, sorgt der Temperaturunterschied zwischen den beiden Reservoirs für einen Entropiestrom. Befindet sich zwischen den beiden Reservoirs eine Wärmekraftmaschine, so kann ein Teil der Wärme in andere Energieformen umgewandelt werden. Sie lässt sich also rein formal analog zu einem elektrischen Stromkreis beschreiben.

Im Gegensatz zu den mengenartigen Größen der anderen Beispiele ist die Entropie keine Erhaltungsgröße. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik kann sie zwar nicht vernichtet, aber sehr wohl erzeugt werden, d. h. es gilt $\Delta S\geq 0$, wobei das Gleichheitszeichen nur für reversible Prozesse gilt.

Eine andere Besonderheit der Entropie ist, dass man einem Körper nicht beliebig viel Entropie entziehen kann. Während man einem Plattenkondensator Ladung zuführen und wegnehmen kann, wodurch er mal ein positives und mal ein negatives Potential hat, so gibt es für die Entropieentnahme eine Grenze, nämlich den absoluten Nullpunkt der Temperatur. Auch diese Besonderheit hat einen Namen, es ist der dritte Hauptsatz der Thermodynamik.

Geschichtlicher Überblick

In der Geschichte der Physik gab es lange Zeit eine Auseinandersetzung über die Bedeutung des Wärmebegriffs: Die eine Seite vertrat die Theorie, dass die vis viva (= Lebenskraft = kinetische Energie) der Atome alleine Grund für die Wärmeerscheinungen sei; die andere behauptete, dass die Wärme eine Substanz sei, der man den Namen Caloricum (französisch calorique, englisch caloric) gab.

Antoine Laurent de Lavoisier unterschied 1864 chaleur (Wärme) von calorique (Caloricum). Das Caloricum war für ihn unter anderem eine abstoßende Kraft zwischen den Atomen eines Festkörpers; wenn dem Festkörper eine ausreichende Menge des Caloricums gegeben würde, so würde er flüssig und später auch gasförmig. Zusammen mit Pierre Simon Laplace konstruierte er einen Eiskalorimeter. Lavoisier und Laplace wollten sich aber nicht darauf festlegen, ob sie die vis viva oder die Caloricum-Substanz für die Wärmeerscheinungen verantwortlich machten. Joseph Black unterschied temperature von der quantity of heat, u.a. anhand der latenten Wärme beim Schmelzen. Er bemerkte, dass die Wärmemenge mit dem aus einem Kessel entweichenden Dampf mittransportiert werden müsse.

Benjamin Thompson, Reichsgraf von Rumford untersuchte in seiner Münchner Zeit 1798 die Temperatur von Spänen, die beim Bohren von Kanonenrohren entstehen. Aufgrund der beliebig großen Wärmemenge, die dabei aus der mechanischen Bohrarbeit umgesetzt werden konnte, zweifelte er an, dass das Caloricum eine (erhaltene) Substanz sein könnte, wodurch er den Vertretern der vis-viva-Theorie Auftrieb gab.

Der Namensgeber des Carnot-Prozesses, Nicolas Léonard Sadi Carnot, schrieb 1824, dass die Kraft einer Dampfmaschine nicht am Verbrauch von calorique liegt, sondern an ihrem Transport von einem warmen Körper auf einen kalten. Mit den Experimenten von Robert Mayer und James Prescott Joule wurde Anfang der 1840er Jahre gezeigt, dass sich mechanische Arbeit in Wärme umwandeln ließ. Dies war die Grundlage für den Energieerhaltungssatz, also den ersten Hauptsatz.

Weitere 20 Jahre später stellte Rudolf Clausius fest, dass bei einer Übertragung der Energieform Wärme auch eine andere mengenartige Größe fließen muss. Diese Größe machte er für die Disgregation beim Schmelzen verantwortlich und nannte sie Entropie. Hugh Longbourne Callendar arbeitete 1911 heraus, dass Clausius' Entropie dem calorique von Lavoisier und Carnot entspricht.

In der Statistischen Physik entstand eine Definition als Logarithmus der Wahrscheinlichkeit

$S=k_{\mathrm {B} }\log \,p$.

Die Entropie ist also im Wesentlichen eine statistisch definierte Größe und kann so in vielen Kontexten sinnvoll verwendet werden. Unbeschadet dessen können Definitionen in den Einzeldisziplinen unterschiedlich sein. So nutzte Norbert Wiener den Begriff der Entropie ebenso zur Beschreibung von Informationsphänomenen wie Claude Elwood Shannon, allerdings mit unterschiedlichem Vorzeichen. Dass sich die Konvention von Shannon durchgesetzt hat, ist vor allem der besseren technischen Verwertbarkeit seiner Arbeiten zuzuschreiben. Es wird aber aus diesem Beispiel deutlich, dass bei einer interdisziplinären Anwendung des Entropiebegriffes mindestens Vorsicht und eine genaue Quellenanalyse geboten ist.

Zusammenhänge zwischen Entropie und Information ergaben sich schon im 19. Jahrhundert durch Diskussion des Maxwellschen Dämons, einem Gedankenexperiment, das im Rahmen der Miniaturisierung im Computerzeitalter aktuell wurde. Die Informatik betrachtet abstrakte Informationen ohne direkten Bezug zur physikalischen Realisation mit der Shannonschen Informationsentropie, die der statistischen Interpretation entspricht.

Klassische Thermodynamik

In der Thermodynamik kann ein System auf zwei Arten mit seiner Umgebung Energie austauschen: in Form von Wärme und Arbeit, wobei abhängig vom System und der Prozessführung verschiedene Varianten der Arbeit existieren, u. a. Volumenarbeit, chemische Arbeit und magnetische Arbeit. Im Zuge eines solchen Energieaustauschs ändert sich die Entropie sowohl des Systems als auch der Umgebung. Nur wenn die globale Summe der Entropieänderungen positiv ist, also System und Umgebung nach der Änderung mehr Mikrozustände erreichen können als vorher, erfolgt die Änderung spontan.

Grundlagen

Die Entropie $S$ (Einheit J/K) ist eine extensive Zustandsgröße eines physikalischen Systems und verhält sich bei Vereinigung mehrerer Systeme additiv wie auch das Volumen, die Elektrische Ladung oder die Stoffmenge. Dividiert man durch die Masse des Systems, erhält man die spezifische Entropie $s$ mit der Einheit J/(kg·K) als intensive Zustandsgröße. Der deutsche Physiker Rudolf Clausius führte diesen Begriff 1865 zur Beschreibung von Kreisprozessen ein.

Das Differential $\mathrm {d} S$ (ein nicht-kursives d wird benutzt, um hervorzuheben, dass es sich um ein vollständiges Differential handelt) ist nach Clausius bei reversiblen Vorgängen das Verhältnis von übertragener Wärme $\delta Q$ und absoluter Temperatur $T$:

${\rm {d}}S={\frac {\delta Q_{\rm {rev}}}{T}}\qquad (1)$

Diese Entropieänderung ist bei Wärmezufuhr positiv, bei Wärmeabfuhr negativ.

Wegen der Vollständigkeit des Differentials $\mathrm {d} S$ sind Änderungen der Entropie wegunabhängig; d. h., die Entropie ist eine Zustandsgröße. In diesem Zusammenhang spielt also die reziproke absolute Temperatur die Rolle eines „integrierenden Bewertungsfaktors“, der aus der reversibel zu- oder abgeführten Wärme, einem – mathematisch gesehen – unvollständigen Differential, ein zugehöriges vollständiges Differential, $\mathrm {d} S$', macht.

Insofern kann man die Entropie bei reversibler Prozessführung auch als die „mit ${\tfrac {1}{T}}$ bewertete Wärmeenergie“ definieren. Weiter unten wird das Problem behandelt, wieweit die Energie $T\,\mathrm {d} S'$ in Arbeit umgewandelt werden kann.

Clausius behandelte aber auch irreversible Prozesse. Und zwar zeigte er, dass in einem isolierten thermodynamischen System die Entropie folgende Ungleichung erfüllt:

$\qquad {\rm {d}}{S}\geq 0\qquad (2),$

wobei das Gleichheitszeichen nur bei reversiblen Prozessen gilt.

Da man ein nicht-isoliertes System, wie es in (1) behandelt wird, immer durch Addition eines Zusatzes zu einem isolierten System erweitern kann, wobei die (ebenfalls additive) Zusatzentropie einer reversiblen Wärmeänderung entspricht, folgt aus Gl. (2), dass bei irreversibler Wärmeänderung in (1) anstatt des Gleichheitszeichens das Größerzeichen gilt, und zwar selbst dann, wenn die Wärme nicht zugeführt, sondern abgeführt wird (das Größerzeichen ist auch bei negativen Zahlen sinnvoll). Dem entspräche also die in vielen Lehrbüchern noch übliche Schreibweise

${\rm {d}}S\geq {\frac {\delta Q}{T}}\qquad (3a,{\text{veraltet}})$

Auch hier gilt das Gleichheitszeichen nur bei reversiblen Prozessen. Diese veraltete Schreibweise ist unpräzise: Man unterscheidet heute genauer zwischen der transportierten Entropie (erste Ungleichung: in isolierte Systeme kann keine Wärme transportiert werden) und der produzierten Entropie (zweite Ungleichung) - und fasst − allgemein gültig, also auch für das nicht adiabate System – beide Ungleichungen zu einer Gleichung zusammen:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}+{\frac {\delta W_{\rm {diss.,\,\,inn.}}}{T}}\qquad (3)$

Dabei ist δW_diss.,inn. die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit, die immer positiv ist, also dem System zugeführt wird (z. B. Reibungsarbeit). Auch diese dissipativen Prozesse treten als Wärme in Erscheinung (beispielsweise spricht man beim Ohmschen Widerstand in der Elektrizitätslehre von der erzeugten „Jouleschen Wärme“) und tragen zur Entropieänderung bei. Der „integrierende Nenner“ $T$ tritt in beiden Termen auf. Um präzise zu vergleichen, muss man aber stets angeben, auf welchen Ausgangszustand genau sich die Änderungen beziehen.

Gleichung (3) ist eine Form des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Das Differential $\mathrm {d} S$ existiert allerdings nur für quasi-statische Zustandsänderungen – auch dies ist eine notwendige Präzisierung –, d. h., dass eine Folge von Zuständen messtechnisch erfasst werden kann (Zustände mit nur geringen Ungleichgewichten). Bei dem im Bild dargestellten Vorgang im adiabaten System, bei dem nur Anfangszustand und Endzustand angegeben werden können, wäre das nicht der Fall. Für ein ideales Gas kann aber die Entropiedifferenz auf einfache Weise über einen reversiblen isothermen Ersatzprozess (Abgabe von Arbeit und Aufnahme von Wärme aus der Umgebung) berechnet werden, wie dies im Abschnitt Beispiele geschehen ist.

Das Produkt $T\Delta S$ stellt den nicht verwerteten Anteil („Abwärme“) bei der isothermen Erzeugung – isotherm heißt: bei fixierter Temperatur – von Arbeit $W$ aus vorhandener Energie $\Delta U$ dar. Der Maximalwert dieser Arbeit $\Delta W$ ist die sogenannte Freie Energie

$\Delta F=\Delta U-T\Delta S$

Dies ist eine äquivalente Form des 2. Hauptsatzes. Eine Konsequenz dessen ist die Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art. Clausius formulierte:

„Es existiert kein Kreisprozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, Wärme von einem kälteren Reservoir zu einem wärmeren Reservoir zu transportieren.“

Offenbar hätte man sonst eine unerschöpfliche Energiequelle konstruiert. Äquivalent dazu ist die Formulierung von William Thomson, dem späteren Lord Kelvin:

„Es existiert kein Kreisprozess, der eine Wärmemenge aus einem Reservoir entnimmt und vollständig in Arbeit verwandelt.“

Ein idealer, jederzeit umkehrbarer Prozess ohne Reibungsverluste wird auch reversibel genannt. Oft bleibt die Entropie während eines Prozesses unverändert, $\Delta S=0$, bekanntes Beispiel ist die adiabate Kompression und Expansion im Zyklus einer Carnot-Maschine. Man nennt Zustandsänderungen mit konstanter Entropie auch isentrop, allerdings sind nicht alle isentropen Zustandsänderungen adiabatisch. Ist ein Prozess adiabatisch und reversibel, folgt jedoch stets, dass er auch isentrop ist.

Wird in einem Kreisprozess bei der Temperatur $T_{\rm {h}}$ die Wärme $Q_{\rm {h}}$ aufgenommen und die Wärmemenge $Q_{\rm {l}}$ bei $T_{\rm {l}}$ wieder abgegeben, gilt, dass sich die Entropie nicht ändert:

$\oint {\rm {dS}}=0$;     oder   ${\frac {Q_{\rm {h}}}{T_{\rm {h}}}}={\frac {Q_{\rm {l}}}{T_{\rm {l}}}}\,,$

sofern Wärmeaufnahme und Abgabe reversibel erfolgen.

Daraus lassen sich die maximale verrichtete Arbeit $W=Q_{\rm {h}}-Q_{\rm {l}}$ und der maximale Wirkungsgrad $\eta$ (der so genannte Carnotsche Wirkungsgrad) ableiten:

$\eta ={\frac {W}{Q_{\rm {h}}}}={\frac {T_{\rm {h}}-T_{\rm {l}}}{T_{\rm {h}}}}\,.$

Der carnotsche Wirkungsgrad stellt für alle Wärmekraftmaschinen das Maximum an Arbeitsausbeute dar. Reale Maschinen haben meistens einen erheblich geringeren Wirkungsgrad.

Der dritte Hauptsatz (der so genannte „Nernstsche Wärmesatz“) legt die Entropie einer perfekt kristallinen Substanz, bei der beispielsweise keine Spinentartung auftritt, am absoluten Nullpunkt als Null fest:

$S(T=0)\equiv 0\,.$

Eine Folgerung ist beispielsweise, dass die Wärmekapazität eines Systems bei tiefen Temperaturen verschwindet, und vor allem, dass der absolute Temperaturnullpunkt nicht erreichbar ist (das gilt auch bei Spinentartung).

Partielle Ableitungen der Entropie

Aus dem 2. Hauptsatz folgen auch die vielfach benötigten Aussagen über die partiellen Ableitungen der Entropie, z. B. nach der Temperatur T bzw. nach dem Volumen V eines flüssigen oder gasförmigen nichtmagnetischen Systems. Mit dem zweiten Hauptsatz gilt ja zunächst, dass bei reversiblen Zustandsänderungen $\mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathrm {reversibel} }}{T}}$ ist. Zusammen mit dem ersten Hauptsatz folgt daraus $\mathrm {d} S={\frac {\mathrm {d} U-\delta W}{T}},$ weil nach dem ersten Hauptsatz für die Innere Energie U gilt, dass die Summe der dem betrachteten System zugeführten Arbeit $\delta W$ und der zugeführten Wärme $\delta Q$ - einzeln keine Zustandsfunktionen! - eine Zustandsfunktion ergibt, eben die „Innere Energie“ des Systems. Dabei wurde vorausgesetzt, dass die Änderungen von Volumen und Temperatur adiabatisch-langsam erfolgen, sodass keine irreversiblen Prozesse erzeugt werden.

Also

$\mathrm {d} S={\frac {1}{T}}{\frac {\partial U(T,V)}{\partial V}}{\mathrm {d} V}+{\frac {1}{T}}{\frac {\partial (U(T,V)+p\cdot V(T))}{\partial T}}\mathrm {d} T,$

wobei $\delta W=-p\mathrm {d} V$ eingesetzt wurde.

$\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial U(T,V)}{\partial V}}$ bzw.

${\frac {\partial S}{\partial T}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial (U(T,V)+p\cdot V(T))}{\partial T}}$.

Ähnliche Beziehungen ergeben sich, wenn das System außer von der Dichte bzw. vom Volumen noch von weiteren Variablen abhängt, z. B. noch von elektrischen oder magnetischen Momenten.

Aus dem 3. Hauptsatz folgt nunmehr, dass sowohl ${\frac {\partial S}{\partial T}}$ als auch vor allem ${\frac {\partial S}{\partial V}}$ für $T\to 0$ verschwinden müssen, und zwar hinreichend rasch, was (wie man zeigen kann) nur erfüllt ist, wenn für tiefe Temperaturen nicht die klassische Physik, sondern die Quantenphysik gilt.

Statistische Physik

Um 1880 konnte Ludwig Boltzmann mit der von ihm und James Maxwell begründeten statistischen Physik auf mikroskopischer Ebene die Entropie erklären. In der statistischen Mechanik wird das Verhalten makroskopischer thermodynamischer Systeme durch das mikroskopische Verhalten seiner Komponenten, also Elementarteilchen und daraus zusammengesetzter Systeme wie Atome und Moleküle, erklärt. Ein Mikrozustand ist klassisch gegeben durch Angabe aller Orte und Impulse der zum System zählenden Teilchen. Ein solcher Mikrozustand $({\vec {q}},{\vec {p}}\,)$ ist demnach ein Punkt in einem 6N-dimensionalen Raum, der in diesem Zusammenhang Phasenraum genannt wird. Die kanonischen Gleichungen der klassischen Mechanik beschreiben die zeitliche Evolution des Systems, die Phasentrajektorie.

Alle unter gegebenen makroskopischen Randbedingungen, wie z. B. Gesamtenergie E, Volumen V und Teilchenzahl N, erreichbaren Phasenpunkte bilden ein zusammenhängendes Phasenraumvolumen $\Omega$. Die Entropie ist ein Maß für das unter bestimmten makroskopischen Randbedingungen zugängliche Phasenraumvolumen, also für die Zahl der zugänglichen Zustände. Je größer die Entropie ist, desto unbestimmter ist der mikroskopische Zustand, desto weniger Informationen sind über das System bekannt. Das grundlegende Postulat der statistischen Physik besagt, dass jeder der zugänglichen Mikrozustände eines vollständig abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftritt und somit die Entropie maximal ist (siehe: Maximum-Entropie-Methode, Mikrokanonisches Ensemble).

Die Entropie ist proportional zum Logarithmus des zugänglichen Phasenraumvolumens (bzw. quantenmechanisch: der Zahl der zugänglichen Zustände) und berechnet sich im SI-System aus

$S=k_{\mathrm {B} }\log \,\Omega$

in der Einheit J/K. Um diese Rechnung konkret ausführen zu können, müssen also zunächst die makroskopischen Observablen des betrachteten Systems bekannt sein. Die Konstante $k_{\mathrm {B} }$ wird in Anerkennung der Leistungen Ludwig Boltzmanns bei der Entwicklung der statistischen Theorie als Boltzmann-Konstante bezeichnet, er selbst hat ihren Wert jedoch nicht bestimmt.

Entropie als 'Maß der Unordnung'

Das Bild stellt vereinfacht die Zustände eines Systems dar, bei dem vier Atome jeweils entweder auf der rechten oder der linken Seite eines Behälters sein können. Die Spalten sind nach der Gesamtzahl der Teilchen auf der rechten bzw. linken Seite sortiert. W gibt dabei die Anzahl der Möglichkeiten in der jeweiligen Kategorie an.

Eine sehr geläufige, aber auch sehr umstrittene Definition der Entropie ist es, sie als Maß der Unordnung zu bezeichnen, siehe z. B. das Chemiebuch von Holleman-Wiberg. Insbesondere beim Betrachten des Bechers im Beispiel über Mischentropie sieht das rechte Bild mit der vollständigen Vermischung für die meisten ordentlicher aus, als das linke mit den Schlieren, weshalb es dann unverständlich erscheint, das als den unordentlicheren Zustand mit höherer Entropie zu bezeichnen.

Diese Definition lässt sich allerdings anhand des rechts stehenden Bildes mit den bisherigen Definitionen in Einklang bringen. Das Bild stellt einen Behälter dar, in dem sich vier Atome befinden, die entweder auf der rechten, oder auf der linken Seite des Behälters sein können. Wenn man annimmt, dass alle 16 Zustände gleich wahrscheinlich sind, so sind die Wahrscheinlichkeiten, für die einzelnen Spalten gerade mit $p=W/16$ gegeben, wobei das W aus dem Bild gerade die Anzahl der Zustände in den jeweiligen Spalten bezeichnet.

Nehmen wir nun an, dass wir makroskopisch unterscheiden könnten, wie viele Atome sich auf der linken Seite befinden. Die erste Spalte hat N=4 Atome links, die zweite hat N=3 Atome links usw. Die Wahrscheinlichkeit $p(N=4)$, dass sich alle vier Atome auf der linken Seite befinden, wäre als Beispiel daher gerade $p(N=4)=1/16$, während die mittlere Spalte eine höhere Wahrscheinlichkeit von $p(N=2)\,=\,6/16$ besitzt. Mit der Formel $S=k_{\mathrm {B} }\log p$ hat der makroskopische Zustand mit N=2 also die höchste Entropie.

In diesem Bild erkennt man nun aber auch deutlich, dass die erste und letzte Spalte ordentlicher sind als die dazwischenliegenden Fälle mit höherer Entropie. Es können nun folgende Feststellungen gemacht werden: wenn alle 16 Zustände gleich wahrscheinlich sind, und man beginnt mit dem Zustand N=4, so ist es sehr wahrscheinlich, bei der nächsten Betrachtung einen der Zustände höherer Entropie vorzufinden. Allerdings kann das System auch von der mittleren Spalte in die erste oder letzte übergehen; es ist nur unwahrscheinlicher, den Zustand N=4 mit niedriger Entropie vorzufinden als den Zustand mit N=2. In diesem rein statistischen Sinne kann das System also auch spontan in einen Zustand niedrigerer Entropie wechseln, es ist nur unwahrscheinlich, dass er das tut.

Dies ist immer noch der Fall, wenn man $10^{23}$ Atome in einem Behälter betrachtet. Die Wahrscheinlichkeit, dass diese spontan in den Zustand niedrigerer Entropie wechseln, bei dem sich alle Atome links befinden ist nicht auszuschließen, aber sehr unwahrscheinlich.

Anwendungsbeispiele

Mischung von warmem und kaltem Wasser

In einem System, welches mit seiner Umgebung weder Masse noch Energie austauscht, kann die Entropie niemals spontan abnehmen. Beispiel: Ein Kilogramm Wasser besitzt bei 10 °C die Entropie $S=151\ \mathrm {J/K}$, bei 20 °C $S=297\ \mathrm {J/K}$, bei 30 °C $S=437\ \mathrm {J/K}$. 1 kg kaltes Wasser (10 °C) und 1 kg warmes Wasser (30 °C) können bei Berührung spontan in den Zustand 2 kg lauwarmes Wasser (20 °C) übergehen, weil die Entropie des Anfangszustandes (151 J/K + 437 J/K = 588 J/K) kleiner ist als die Entropie des Endzustandes (297 J/K + 297 J/K = 594 J/K). Die spontane Umkehrung dieses Vorganges ist nicht möglich, weil sich hierbei die Entropie des aus 2 kg Wasser bestehenden Systems von 594 J/K auf 588 J/K verringern müsste, was dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widerspräche.

Messbarkeit der Entropie

Da wir oben festgestellt haben, dass die Entropie dem Caloricum von Lavoisier entspricht, so liegt es nahe zur Messung der Entropie auf den von ihm und Laplace entwickelten Eiskalorimeter zurückzugreifen: Man stelle sich vor, man will die Entropien miteinander vergleichen, die in zwei verschiedenen Gegenständen bei Raumtemperatur enthalten sind. Man legt nun den ersten Gegenstand in einen Behälter mit Eiswürfeln, die um 0°C haben. Beim Abkühlen des Gegenstandes schmilzt ein Teil des Eises, bis ein thermisches Gleichgewicht erreicht ist. Misst man nun das Volumen des geschmolzenen Wassers, so kann man es mit dem Volumen von Wasser vergleichen, das nach erneutem Füllen des Behälters mit Eiswürfeln vom zweiten Gegenstand geschmolzen wird.

Natürlich birgt dieses Verfahren sowohl praktische als auch theoretische Schwierigkeiten: ein Teil des geschmolzenen Wassers wird in den Eiswürfeln enthalten sein. Es kann sein, dass der Gegenstand soviel Entropie enthält, dass er mehrere Behälter Eis schmelzen kann. Aber insbesondere wird damit nur die Entropie gemessen, die beim Abkühlen auf den Schmelzpunkt des Wassers aus dem Gegenstand abgeführt wird, nicht diejenige, die in ihm insgesamt enthalten ist (das würde eine schrittweise Abkühlung auf den absoluten Nullpunkt voraussetzen).

Dennoch kann man sich in Analogie zu diesem Eiskalorimeter durchaus praktikable Lösungen zur Messung von erzeugten Energien z. B. bei chemischen Reaktionen entwickeln. Wenn man weiß, dass eine bestimmte Menge Entropie notwendig ist, damit sich ein Metallstab von 1 m bei einer bestimmten Referenztemperatur auf 1,001 m ausdehnt, so muss man nur genügend dieser Metallstäbe haben (oder denselben wieder in den Ausgangszustand mit Referenztemperatur bringen), und kann dann messen, wie viele Metallstäbe notwendig sind, um z. B. ein Reagenzglas nach einer chemischen Reaktion wieder auf die Referenztemperatur zu bringen.

Mischungsentropie

Die Mischungsentropie charakterisiert den „gut durchmischten“ Zwei-Flüssigkeits-Zustand im rechten Glas

→ Hauptartikel: Ideales Gas#Mischungsentropie eines idealen Gasgemischs

Das Bild rechts zeigt die Mischung einer braunen Farbe in Wasser. Zu Beginn ist die Farbe ungleichmäßig verteilt. Nach längerem Warten nimmt das Wasser eine gleichmäßige Färbung an.

Die Entropie ist ein Maß für Unwissenheit. Als Maß für Unordnung muss man genau auf die Begrifflichkeit achten. So ist im Bildbeispiel die Flüssigkeit im rechten Glas zwar „ordentlicher“ verrührt, aber durch die große Durchmischung von Wasser- und Farbteilchen herrscht dort eine größere Unordnung. Mithin ist dort die Entropie höher als im linken Glas. Von der Farbe wissen wir, dass sie im rechten Glas überall im Wasser verteilt ist. Das linke Bild sagt uns mehr. Wir können Bereiche ausmachen, in denen Farbe in hoher Konzentration anzutreffen ist, oder Bereiche, die frei sind von Farbe.

Die Mischungsentropie lässt sich berechnen. Josiah Willard Gibbs wies auf den Widerspruch hin, dass der Entropiezuwachs auch auftreten sollte, wenn statt der Tinte Wasser ins Wasserglas gegossen wird (Gibbssches Paradoxon).

Die Zahl der Anordnungen der Farbmoleküle am Anfang ist deutlich geringer als die, wenn sich die Farbe im gesamten Volumen verteilen kann. Denn die Farbmoleküle sind nur auf wenige Bereiche konzentriert. Im rechten Bild können sie sich im gesamten Glas aufhalten. Die Entropie ist hier größer, weshalb das System im Lauf der Zeit dieser Gleichverteilung zustrebt.

Expansionsversuch von Gay-Lussac

Überströmversuch von Gay-Lussac. Der Versuch mit einem idealen Gas in einem abgeschlossenen System zeigt, dass sich nach dem Druck- und Temperaturausgleich die Anfangstemperatur einstellt ($t_{2}=t_{1}$). Da sich die innere Energie nicht ändern konnte, kann im Umkehrschluss gefolgert werden, dass die innere Energie einer bestimmten Menge des idealen Gases nur temperaturabhängig, nicht aber druck- oder volumenabhängig ist.

Die nebenstehende Abbildung zeigt das Überströmexperiment von Gay-Lussac. Das Experiment zeigt, dass beim Überströmen eines idealen Gases in ein größeres Volumen keine Temperaturänderung stattfindet; d. h., die innere Energie des Gases hat sich nicht verändert ($\mathrm {d} U=0$). Wie groß ist nun die Entropieänderung in dem beschriebenen Versuch? Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, ist sie wegunabhängig. Anstatt den Hahn zu öffnen, kann man sich auch vorstellen, dass das Gas langsam expandiert, indem es eine Trennwand nach rechts schiebt. Für eine infinitesimale Verschiebung vergrößert sich das Volumen um $\mathrm {d} V$, die Entropie steigt um $\mathrm {d} S=\delta Q/T$. Aus dem ersten Hauptsatz $\mathrm {d} U=\delta Q+\delta W$ folgt mit $\mathrm {d} U=0$ und $\delta W=-p\mathrm {d} V$, da ausschließlich Volumenarbeit verrichtet wird:

$\mathrm {d} S={\frac {p}{T}}\mathrm {d} V$

Aus der Zustandsgleichung für ideale Gase ($N\,$ ist die Anzahl der Gasatome):

$p={\frac {k_{\mathrm {B} }NT}{V}}$

folgt:

$\mathrm {d} S={\frac {k_{\mathrm {B} }N}{V}}\mathrm {d} V$.

Hieraus ergibt sich durch Integration sofort:

$\Delta S=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\mathrm {d} S=\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {k_{\mathrm {B} }N}{V}}\mathrm {d} V=k_{\mathrm {B} }N\log(V_{2}/V_{1})$.

Für ein Mol eines Gases ergibt sich bei Verdopplung des Volumens

$\Delta S=N_{\mathrm {A} }\cdot k_{\mathrm {B} }\log 2=5{,}76\;\mathrm {J/K}$.

Motor

Clausius fand heraus, dass man mit einem Kreisprozess eine gegebene Wärmemenge desto besser in Arbeit umwandeln kann, je höher die Temperatur ist, bei der sie der Maschine zugeführt wird (siehe Carnot-Wirkungsgrad). Am Beispiel des Motors wird die chemische Energie des Kraftstoffs durch die Verbrennung dem Motor bei ca. 2000–2500 °C zugeführt und verlässt ihn wieder zu je etwa einem Drittel bei ca. 800 °C durch die Abgase, bei ca. 50 °C durch den Kühler sowie über die Räder. Mit Hilfe der Gleichungen von Clausius kann man nun vorhersagen, wie viel der Kreisprozess des Motors maximal erbringen könnte. Die zugeführte Energie hat dabei eine geringe Entropie, während die Abwärme eine hohe Entropie hat. Aus der Differenz lässt sich die mögliche Arbeit berechnen.

Entropiezunahme bei Expansion, statistisch

Die Entropie eines Makrozustands lässt sich auch über sein statistisches Gewicht W (die Anzahl seiner Mikrozustände) ermitteln. Sind $n\,$ Moleküle auf zwei Raumhälften so verteilt, dass sich in der einen Hälfte $n_{1}$ und in der anderen $n_{2}$ Moleküle befinden, dann ist das statistische Gewicht

$W(n_{1},n_{2})={\frac {n!}{n_{1}!\;n_{2}!}}$

und die Entropie dieses Zustands $S(n_{1},n_{2})=k_{\mathrm {B} }\cdot \log W$. Befindet sich ein ganzes Mol ($n=N_{\mathrm {A} }$) in einer Hälfte (und in der anderen nichts), dann ist

$W(N_{\mathrm {A} },0)={\frac {N_{\mathrm {A} }!}{N_{\mathrm {A} }!\;0!}}=1$

und die Entropie

$S(N_{\mathrm {A} },0)=k_{\mathrm {B} }\cdot \log 1=0$.

Bei gleichmäßiger Aufteilung wird

$W\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}},{\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}}\right)={\frac {6\cdot 10^{23}!}{3\cdot 10^{23}!\;3\cdot 10^{23}!}}$.

Die Fakultät kann man mit der Stirling-Formel annähern, wobei man sich auf $n!\approx n^{n}$ beschränken kann. Der Logarithmus von $n^{n}$ ist $n\cdot \log n$. Damit wird

$log\,(6\cdot 10^{23}!)\approx 6\cdot 10^{23}\cdot \log(6\cdot 10^{23})$

und

$log\,\left[W\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}},{\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}}\right)\right]\approx 6\cdot 10^{23}\cdot \log(6\cdot 10^{23})-2\cdot 3\cdot 10^{23}\cdot \log(3\cdot 10^{23})=6\cdot 10^{23}\cdot (\log 6-\log 3)$ .

Mit k_B = 1,3807·10⁻²³ J/K und N_A = 6,0220·10²³ Mol⁻¹ erhält man für die Entropie nach der Expansion

$S=k_{\mathrm {B} }\cdot \log \left[W\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}},{\frac {N_{\mathrm {A} }}{2}}\right)\right]=5{,}76\;\mathrm {J/K}$, wie aus der thermodynamischen Rechnung.

Biomembranen

Gibt man Lipide, bei Lebewesen beispielsweise als Bausteine der Biomembranen vorkommend, in Wasser, so bilden sich spontan geschlossene Membranstrukturen, sogenannte Vesikel. Da hier Temperatur und Druck gegeben sind (Wärmebad und Druckensemble) ist das thermodynamische Potential, das ein Minimum anstrebt die freie Enthalpie $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Die Enthalpie $\Delta H$ lässt sich experimentell nachweisen, ist also messbar und ist positiv. Da der Prozess spontan abläuft, muss aber $\Delta G$ negativ sein; d. h., die Entropie muss steigen. Dies ist auf den ersten Blick verwirrend, da die Entropie meistens dafür verantwortlich ist, dass sich Stoffe vermischen (Mischungsentropie). Die Entropiezunahme liegt in einer besonderen Eigenschaft des Wassers begründet. Es bildet zwischen den einzelnen Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen aus, die ständig fluktuieren und somit einen hohen Beitrag zur Entropie des Wassers leisten. Um die langen Fettsäureketten der Lipide entsteht bei Lösung in Wasser ein größerer Bereich, in dem keine Wasserstoffbrückenbindungen mehr gebildet werden können. In den Bereichen um die Fettsäureketten herum fehlt der Entropiebeitrag der Wasserstoffbrücken, so dass die Entropie insgesamt abnimmt. Diese Abnahme ist erheblich größer als die durch das bloße Vermischen des Wassers und des Lipids zu erwartende Zunahme. Wenn sich die Fettsäureketten zusammenlagern, können mehr Wasserstoffbrücken gebildet werden, und die Entropie steigt. Man könnte dies auch so formulieren, dass die Fähigkeit des Wassers, fluktuierende Wasserstoffbrücken zu bilden, die Lipide aus der Lösung treibt. Letztlich ist diese Eigenschaft auch mit für die schlechte Löslichkeit vieler unpolarer Stoffe verantwortlich, die die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen stören.

Berechnung und Verwendung tabellierter Entropiewerte

Die molare Entropie S_mol bei einer bestimmten Temperatur T₂ und bei konstantem Druck p erhält man mit Hilfe der molaren Wärmekapazität c_p(T) durch Integration vom absoluten Nullpunkt bis zur aktuellen Temperatur:

$S_{\mathrm {mol} }=\int _{0}^{T2}$ ${\frac {c_{p}}{T}}\ dT=\int _{0}^{T2}c_{p}\ d(\log T)$

Dazu kommen noch Entropieanteile bei Phasenübergängen. Nach Planck wird die Entropie ideal kristallisierter, reiner Festkörper am absoluten Nullpunkt gleich null gesetzt (Gemische oder frustrierte Kristalle behalten dagegen eine Restentropie). Unter Standardbedingungen spricht man von der Standardentropie S⁰. Auch nach der statistischen Betrachtungsweise hängen Entropiewert und Wärmekapazität miteinander zusammen: Eine hohe Wärmekapazität bedeutet, dass ein Molekül viel Energie speichern kann, und das kann z. B. auf einer großen Zahl niedrig liegender und daher leicht erreichbarer Energieniveaus beruhen. Entsprechend viele unterschiedliche Verteilungsmöglichkeiten auf diese Niveaus gibt es dann auch für die Moleküle und das führt auch auf einen hohen Entropiewert für den wahrscheinlichsten Zustand.

In elektrochemischen Reaktionen ergibt sich die Reaktionsentropie ∆S aus der gemessene Änderung von dE (elektromotorische Kraft) mit der Temperatur:

$\Delta S=z\cdot F\cdot {\bigg (}{\frac {dE}{dT}}{\bigg )}_{p}$ (z = Ladungszahl, F = Faraday-Konstante)

Die Entropieänderung bei idealen Mischungen erhält man mit Hilfe der Molenbrüche x_i der beteiligten Substanzen:

$\Delta S_{\mathrm {id} }\ =\ -R\cdot \sum _{i=1}^{k}x_{i}\cdot \log x_{i}$

wobei sich in realen Mischungen noch eine Zusatzentropie durch die Veränderung der zwischenmolekularen Kräfte beim Mischen ergibt.

Entstehen bei einer chemischen Reaktion neue Moleküle, dann tritt die höchste Entropie in einem ganz bestimmten Gleichgewichtszustand auf, bei dem sich die Moleküle sowohl auf die Edukt- wie auch auf die Produktniveaus verteilen können. Über die folgende Beziehung, in der die Differenzen der Standard-Entropiewerte ∆S⁰ der beteiligten Substanzen eine wesentliche Rolle spielen, kann die Gleichgewichtskonstante K berechnet werden:

$\log K=-{\frac {\Delta H^{0}-T\cdot \Delta S^{0}}{RT}}$

(das ∆ bedeutet in diesem Fall die Änderung der Größe bei vollständigem Reaktionsablauf). Woran man bei einem spontanen Vorgang (z. B. chemischen Reaktionen, Lösungs- und Mischungsvorgängen, Einstellung von Phasengleichgewichten und deren Temperaturabhängigkeit, Osmose u. a.) die Intensität dieses Vorgangs abschätzen kann, das ist die Zunahme der gesamten Entropie zwischen Anfangs- und Gleichgewichtszustand, die der Reaktanten und die der Umgebung zusammengenommen (→ chemisches Gleichgewicht). Die spontane Zunahme der Entropie wiederum ist eine Folge der ständigen Bewegung der Moleküle.

Kurz: Die Standard-Entropie von Stoffen kann aus dem Verlauf der Wärmekapazität mit der Temperatur berechnet werden. Die Kenntnis tabellierter Entropiewerte ermöglicht (zusammen mit den Reaktionsenthalpien) die Voraussage des chemischen Gleichgewichts.

Quantenmechanik

In der Quantenstatistik ist ein Mikrozustand (auch reiner Zustand genannt) gegeben durch einen Vektor $|n\rangle$ im Hilbertraum ${\mathcal {H}}$ des Systems. Typischerweise ist dieser Raum 10²³ dimensional und steht demnach für genauso viele Teilchen. Dies orientiert sich an der Avogadro-Konstanten, welche gleich der Zahl $6{,}022\cdot 10^{23}$ ist. Den zugehörigen Makrozustand beschreibt man durch einen statistischen Operator, der auch als Dichteoperator bezeichnet wird.

Dieser enthält alle Informationen über das System, die durch eine ideale Messung zugänglich sind (das ist viel weniger als bei dem reinen Zustand $|n\rangle$, dem Mikrozustand). Der Makrozustand ist klassisch gegeben durch ein Ensemble von Mikrozuständen, die mit $|n\rangle$ als „typische makroskopische Werte“ bestimmte Erhaltungsgrößen gemein haben, wie z. B. Energie, Volumen und Teilchenzahl. Die Verteilung der Mikrozustände im Phasenraum ist klassisch durch eine Verteilungsfunktion gegeben. An deren Stelle tritt in der quantenmechanischen Beschreibung der Dichteoperator:

$\rho =\sum _{i}p_{i}|i\rangle \langle i|$.

$p_{i}$ ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das betrachtete System im „reinen“ quantenmechanischen Zustand $|i\rangle$ befindet falls die Zustände $|i\rangle$ alle orthogonal sind. Dabei ist jetzt die Zahl der betrachteten Freiheitsgrade gewöhnlich viel kleiner als $3\cdot 10^{23}\,.$

Der Erwartungswert einer Observablen auf dem durch den Dichteoperator beschriebenen Zustandsgemisch ist gegeben durch eine Spurbildung:

$\langle A\,\rangle =\operatorname {Tr} \left(\rho A\right)$.

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert: $\operatorname {Tr} (A)=\sum \nolimits _{m}\langle m|A|m\rangle$ für eine beliebige (vollständige) Basis $\left\{|m\rangle \right\}$.

Von-Neumann-Entropie

Die von-Neumann Entropie ist definiert als:

$S=-\operatorname {Tr} \left(\rho \log \rho \right)$.

Multipliziert man diese dimensionslose von-Neumann-Entropie mit der Boltzmann-Konstanten, so erhält man eine Entropie mit der gewöhnlichen Einheit.

Die Entropie ist über die Wahrscheinlichkeiten der einzelnen reinen quantenmechanischen Zustände $|i\rangle$ im Makrozustand gegeben durch

$S=-k_{\mathrm {B} }\langle \log \rho \rangle =-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} \left(\rho \log \rho \right)=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}\qquad (*)$,

wobei $p_{i}$ die Wahrscheinlichkeit ist, im i-ten Mikrozustand zu sein. k_B ist die Boltzmann-Konstante. Die Wahrscheinlichkeiten $p_{i}$ können Werte zwischen 0 und 1 annehmen, somit ist $p_{i}\log p_{i}\leq 0$ und die Entropie $S=-k_{\mathrm {B} }\sum \nolimits _{i}p_{i}\log p_{i}\geq 0$ positiv semidefinit. Für reine Zustände ist beispielsweise p₁=1, p₂=…=p_n=0, und folglich die Entropie Null, da einerseits ln(1)=0 und andererseits x·ln x→0 für x→0. Von Null verschiedene Werte der Entropie erhält man durch „Erhöhung der Unkenntnis“ des Systemzustandes:

Als Beispiel nehmen wir ein Spinsystem mit 4 Elektronen. Spin und magnetisches Moment sind bekanntlich antiparallel; das magnetische Moment $\mu$ eines nach unten zeigenden Spins besitzt im äußeren Magnetfeld B die Energie $-\mu B$. Die Grundzustandenergie $E_{0}$ des Systems soll insgesamt $-2\mu B$ sein, was auf folgende vier Zustände führt:

$[\uparrow \downarrow \downarrow \downarrow ]\,,\quad [\downarrow \uparrow \downarrow \downarrow ]\,,\quad [\downarrow \downarrow \uparrow \downarrow ]\,,\quad [\downarrow \downarrow \downarrow \uparrow ]\,.$

Daraus folgt, dass die Spinentartung $\Omega =4\,$ ist - $p_{1}=p_{2}=p_{3}=p_{4}=1/4\,$ - und wie oben auch hier $S(T=0)=k_{\mathrm {B} }\cdot \log \Omega$ gilt.

Die obige allgemeine Formel, (*), ist bis auf einen konstanten Faktor (der Ausdruck $k_{\mathrm {B} }\cdot \log \dots$ wird durch den dualen Logarithmus ld … ersetzt, den Logarithmus zur Basis 2) identisch mit der Formel für die Shannon'sche Informationsentropie. Das bedeutet, die physikalische Entropie ist auch ein Maß für die Information, die einem durch Kenntnis des Makrozustands zum Mikrozustand fehlt.

$S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}{\frac {\operatorname {ld} \,{p_{i}}}{\operatorname {ld} \,{e}}}={\frac {k_{B}}{\operatorname {ld} \,{e}}}S_{\text{Shannon}}$

Eigenschaften der statistischen Entropie eines quantenmechanischen Zustandes

Seien $\rho \,$ und ${\tilde {\rho }}$ Dichteoperatoren auf dem Hilbertraum ${\mathcal {H}}$.

• Gibbs-Ungleichung

$S(\rho )=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} \left(\rho \log \rho \right)\leq -k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} \left(\rho \log {\tilde {\rho }}\right)$

• Invarianz unter unitären Transformationen von $\rho \,$ (mit $UU^{\dagger }=1$)

$S(U\rho U^{\dagger })=S(\rho )$

• Minimum

$S(\rho )\geq 0$

Minimum wird bei reinen Zuständen $\rho =|\Psi \rangle \langle \Psi |$ angenommen

• Maximum

$S(\rho )\leq k_{\mathrm {B} }\log(\operatorname {dim} {\mathcal {H}})$

Maximum wird angenommen, wenn alle möglichen Zustandsvektoren mit gleicher Wahrscheinlichkeit $1/\operatorname {dim} {\mathcal {H}}$ auftreten

• Konkavität

$S\left(\lambda \rho +(1-\lambda ){\tilde {\rho }}\right)\geq \lambda S(\rho )+\left(1-\lambda \right)S\left({\tilde {\rho }}\right)$   mit   $0\leq \lambda \leq 1$

• Dreiecksungleichung

Sei $\rho \,$ Dichteoperator auf ${\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{a}\otimes {\mathcal {H}}_{b}$   und   $\rho _{a}\,$ bzw. $\rho _{b}\,$ reduzierte Dichteoperatoren auf ${\mathcal {H}}_{a}$ bzw. ${\mathcal {H}}_{b}$

$|S(\rho _{a})-S(\rho _{b})|\leq S(\rho )\leq S(\rho _{a})+S(\rho _{b})$

Bekenstein-Hawking-Entropie von Schwarzen Löchern

→ Hauptartikel: Bekenstein-Hawking-Entropie

Jacob Bekenstein stellte in seiner Doktorarbeit Ähnlichkeiten zwischen der Physik Schwarzer Löcher und der Thermodynamik heraus. Unter anderem verglich er den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik $\Delta S\geq 0$ damit, dass die Oberfläche von Schwarzen Löchern mit einfallender Materie anscheinend immer anwächst und keine Materie entweichen kann. Es ergab sich als Formel für die Entropie

$S_{\mathrm {SL} }={\frac {k_{\mathrm {B} }c^{3}\,A}{4\hbar G}}$.

Dabei ist G die Gravitationskonstante, c die Lichtgeschwindigkeit und $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmannkonstante.

Stephen Hawking kritisierte daran, dass damit das Schwarze Loch auch eine Temperatur besitzen müsse. Ein Körper mit einer nicht verschwindenden Temperatur emittiert jedoch eine Schwarzkörperstrahlung, die der Annahme widerspricht, dass aus dem Schwarzen Loch nichts mehr entweicht. Hawking löste dieses Paradoxon durch die Entdeckung der nach ihm benannten Hawking-Strahlung auf: In der quantenmechanischen Beschreibung des Vakuums sind ständig Vakuumfluktuationen aus Teilchen-Antiteilchen-Paaren vorhanden. Wenn bei einer Paarbildung knapp außerhalb des Ereignishorizonts eines der beiden Partnerteilchen vom Schwarzen Loch „eingefangen“ wird, das andere aber entkommt, entspricht dies physikalisch einer thermischen Strahlung des schwarzen Lochs.

Das Schwarze Loch kann sich auflösen, wenn die Energie der abgestrahlten Hawking-Strahlung (durch die die Masse des Schwarzen Lochs abnimmt) für einen ausreichend langen Zeitraum den Energieinhalt der einfallenden Materie übersteigt.

Siehe auch

• Blockentropie
• Entropieschätzung
• Rotationsentropie
• Entropie (Informationstheorie)
• Information (Physik)
• Sackur-Tetrode-Gleichung (ideales Gas)
• Entropiebilanz
• Entropie-Elastizität
• Entropiekraft
• fehlende Information

Literatur

Skripte

• Georg Job, Regina Rüffler: Physikalische Chemie. Teil 1: Grundzüge der Stoffdynamik. Eduard-Job-Stiftung für Thermo- und Stoffdynamik, September 2008, abgerufen am 10. Dezember 2014 (darin insbesondere Kapitel 2). 
• F. Herrmann: Thermodynamik. (PDF, 12,87 MB) Physik III. Abteilung für Didaktik der Physik, Universität Karlsruhe, September 2003, abgerufen am 10. Dezember 2014. 

Lehrbücher und Übersichtsartikel

• R. Frigg, C. Werndl: Entropy – A Guide for the Perplexed (PDF; 301 kB). In: C. Beisbart, S. Hartmann (Hrsg.): Probabilities in Physics. Oxford University Press, Oxford 2010. (Überblick über die verschiedenen Entropiebegriffe und deren Verknüpfungen)
• G. Adam, O. Hittmair: Wärmetheorie. 4. Auflage. Vieweg, Braunschweig 1992, ISBN 3-528-33311-1.
• Richard Becker: Theorie der Wärme. 3., erg. Auflage. Springer, 1985, ISBN 3-540-15383-7.
• Arieh Ben-Naim: Statistical Thermodynamics Based on Information: A Farewell to Entropy. 2008, ISBN 978-981-270-707-9.
• Johan Diedrich Fast: Entropie. Huethig, 1982, ISBN 3-87145-299-8.
• Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3.
• E. P. Hassel, T. V. Vasiltsova, T. Strenziok: Einführung in die Technische Thermodynamik. FVTR GmbH, Rostock 2010, ISBN 978-3-941554-02-3.
• Arnold Sommerfeld: Vorlesungen über theoretische Physik – Thermodynamik und Statistik. Nachdruck der 2. Auflage. Harri Deutsch, 1988, ISBN 3-87144-378-6.
• Andre Thess: Das Entropieprinzip – Thermodynamik für Unzufriedene. Oldenbourg-Wissenschaftsverlag, 2007, ISBN 978-3-486-58428-8.
• Wolfgang Glöckner, Walter Jansen, Hans Joachim Bader (Hrsg.): Handbuch der experimentellen Chemie. Sekundarstufe II. Band 7: Mark Baumann: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln 2007, ISBN 978-3-7614-2385-1.

Populärwissenschaftliche Darstellungen

• Arieh Ben-Naim: Entropy Demystified – The Second Law Reduced to Plain Common Sense. World Scientific, Expanded Ed., New Jersey 2008, ISBN 978-981-283-225-2. (populärwissenschaftliche, aber exakte Erklärung auf Grundlage der statistischen Physik).
• H. Dieter Zeh: Entropie. Fischer, Stuttgart 2005, ISBN 3-596-16127-4.
• Jeremy Rifkin, Ted Howard: Entropy: A New World View. Viking Press, New York 1980 (dt.: Entropie: Ein neues Weltbild. Hofmann & Campe, Hamburg 1984).

Weblinks

Commons: Entropie – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wikiquote: Entropie – Zitate

Wikibooks: Entropie – Lern- und Lehrmaterialien

• Was ist Entropie? aus der Fernseh-Sendereihe alpha-Centauri (ca. 15 Minuten). Erstmals ausgestrahlt am 4. Aug. 2004.
• Tomasz Downarowicz: Entropy. In: Scholarpedia. (englisch, inkl. Literaturangaben)
• Martin Buchholz: Entropie – Von Kühltürmen und der Unumkehrbarkeit der Dinge Siegerbeitrag beim Science Slam Deutschland 2010 auf Youtube
• Ulf von Rauchhaupt: Zeit, Tod und schmutziges Geschirr Artikel in der Frankfurter Allgemeinen Zeitung über Ludwig Boltzmann und die Entropie
• Was ist Entropie? (Publikationsmanuskript, A. Thess) (PDF-Datei; 107 kB)
• Thomas Neusius: Entropie und Richtung der Zeit Kursmaterial, beginnend auf Schulniveau
• Owen Maroney: Information Processing and Thermodynamic Entropy. In: Edward N. Zalta (Hrsg.): Stanford Encyclopedia of Philosophy.
• Nico G. van Kampen: Entropie (PDF; 18 kB) kurze, gut verständliche Erläuterung
• Welf A. Kreiner: Entropie – was ist das? Überblick für Studierende und Lehrer