Hydroxylapatit

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Hydroxylapatit
Hydroxylapatite-338779.jpg
Hydroxylapatit in hexagonal-prismatischer Ausbildung aus Cerro Huañaquino, Departamento Potosí, Bolivien (Größe: 1,3 x 0,5 x 0,4 cm)
Allgemeines und Klassifikation
Andere Namen

ehemals Apatit-(CaOH)

Chemische Formel Ca5[OH|(PO4)3][1]
Mineralklasse
(und ggf. Abteilung)
Phosphate, Arsenate und Vanadate - Wasserfreie Phosphate mit fremden Anionen
System-Nr. nach Strunz
und nach Dana
8.BN.05 (8. Auflage: VII/B.39)
41.08.01.03
Ähnliche Minerale Chlorapatit, Fluorapatit
Kristallographische Daten
Kristallsystem hexagonal
Kristallklasse; Symbol hexagonal-dipyramidal; 6/m
Raumgruppe P63/m (Nr. 176)Vorlage:Raumgruppe/176[1]
Gitterparameter a = 9,42 Å; c = 6,87 Å[1]
Formeleinheiten Z = 2[1]
Häufige Kristallflächen {1010}, {0001}, {1011}
Physikalische Eigenschaften
Mohshärte 5
Dichte (g/cm3) gemessen: 3,14 bis 3,21; berechnet: 3,16[2]
Spaltbarkeit undeutlich nach {0001} und {1010}[2]
Bruch; Tenazität muschelig, spröde
Farbe weiß, grau, gelb, grün, braun, schwarz
Strichfarbe weiß
Transparenz durchsichtig bis undurchsichtig
Glanz Glasglanz, Fettglanz, erdig
Radioaktivität enthält Spuren von Uran und seltenen Erden
Kristalloptik
Brechungsindizes nω = 1,651[3]
nε = 1,644[3]
Doppelbrechung δ = 0,007[3]
Optischer Charakter einachsig negativ
Pleochroismus grüner Apatit schwach gelb, blauer Apatit sehr stark blau und farblos
Weitere Eigenschaften
Chemisches Verhalten löslich in HNO3
Besondere Merkmale nach Erhitzen Phosphoreszenz

Hydroxylapatit (auch Hydroxyapatit, ehemals Apatit-(CaOH)) ist ein Mineral aus der Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“, das an verschiedenen Fundorten zum Teil reichlich vorhanden sein kann, insgesamt aber wenig verbreitet ist.

Hydroxylapatit kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem mit der chemischen Formel Ca5[OH|(PO4)3][1] und entwickelt meist kurz- bis langprismatische Kristalle von bis zu 30 cm Länge, aber auch nierige bis massige Mineral-Aggregate, stalaktitische Formen und krustige Überzüge von weißer, grauer, gelber, grüner, brauner oder schwarzer Farbe bei weißer Strichfarbe. Zudem bildet Hydroxylapatit die Grundlage der Hartsubstanz (Knochen, Zähne) aller Wirbeltiere.

Hydroxylapatit ist ein Mitglied der Apatitgruppe und bildet mit Chlorapatit (ehemals Apatit-(CaCl)) und Fluorapatit (ehemals Apatit-(CaF)) eine lückenlose Mischreihe.

Etymologie und Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Name Hydroxylapatit weist einerseits auf seine enge Verwandtschaft und chemische Ähnlichkeit mit den anderen Mitgliedern der Apatitgruppe hin, andererseits auf das in der chemischen Zusammensetzung vorherrschende Hydroxidion.

Erstmals beschrieben und benannt wurde das Mineral 1912 durch Waldemar Theodore Schaller.[4]

Klassifikation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der mittlerweile veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Hydroxylapatit zur Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate, Vanadate“ und dort zur Abteilung der „Wasserfreien Phosphate mit fremden Anionen“, wo er zusammen mit Belovit-(Ce), Belovit-(La), Carbonat-Fluorapatit (Carbonat-Apatit-(CaF)), Carbonat-Hydroxylapatit (Carbonat-Apatit-(CaOH)), Chlorapatit (Apatit-(CaCl)), Fermorit, Fluorapatit (Apatit-(CaF)), Fluorcaphit, Hedyphan, Johnbaumit, Klinomimetesit, Kuannersuit-(Ce), Mimetesit, Morelandit, Pyromorphit, Strontiumapatit, Svabit, Turneaureit und Vanadinit die eigenständige „Apatit-Pyromorphit-Gruppe“ mit der System-Nr. VII/B.39 bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz'schen Mineralsystematik ordnet den Hydroxylapatit ebenfalls in die Klasse der „Phosphate, Arsenate, Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Phosphate, etc., mit weiteren Anionen, ohne H2O“ ein. Diese Abteilung ist allerdings weiter unterteilt nach der Größe der beteiligten Kationen und deren Stoffmengenverhältnis zum Phosphat-, Arsenat- bzw. Vanadat-Komplex RO4, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit ausschließlich großen Kationen (OH, etc.) : RO4 = 0,33 : 1“ zu finden ist, wo es zusammen mit Alforsit, Belovit-(Ce), Belovit-(La), Carbonat-Fluorapatit, Carbonat-Hydroxylapatit, Chlorapatit, Fluorapatit, Fluorstrophit, Hydroxylapatit-M, Deloneit-(Ce), Fermorit, Fluorcaphit, Hedyphan, Hydroxyl-Pyromorphit, Johnbaumit, Klinomimetesit, Kuannersuit-(Ce), Mimetesit, Morelandit, Phosphohedyphan, Pyromorphit, Svabit, Turneaureit, Vanadinit die „Apatit-Pyromorphit-Gruppe“ mit der System-Nr. 8.BN.05 bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Hydroxylapatit in die Klasse der „Phosphate, Arsenate, Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Wasserfreien Phosphate etc., mit Hydroxyl oder Halogen“ ein. Hier ist er zusammen mit Chlorapatit, Carbonat-Fluorapatit, Carbonat-Hydroxydapatit, Belovit-(Ce), Belovit-(La), Kuannersuit-(Ce), Fluorapatit, Fluorstrophit, Fluorcaphit, Deloneit-(Ce), Stronadelphit, Fluorphosphohedyphan und Phosphohedyphan in der „Apatitgruppe“ mit der System-Nr. 41.08.01 innerhalb der Unterabteilung der „Wasserfreien Phosphate etc., mit Hydroxyl oder Halogen mit (A)5(XO4)3Zq“ zu finden.

Kristallstruktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hydroxylapatit kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P63/m (Raumgruppen-Nr. 176)Vorlage:Raumgruppe/176 mit den Gitterparametern a = 9,42 Å und c = 6,87 Å sowie 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[1]

Bildung und Fundorte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mehrere kleine, grüne Hydroxylapatit-Kristalle auf Orthoklas aus der Sapo Mine, Minas Gerais, Brasilien (Größe: 11,4 x 9,0 x 2,4 cm.)
Weißer, massiger Hydroxylapatit und lachsfarbener Triplit aus der Morefield Mine bei Winterham, Amelia County, Virginia, USA

Hydroxylapatit bildet sich entweder metamorph in Serpentinit und Talkschiefer oder hydrothermal in Pegmatit. Zusätzlich wird es in verschiedenen Gesteinsschichten durch biogene Sedimentation aufgebaut. Begleitminerale sind unter anderem Brushit, Calcit, Montebrasit, Muskovit, Crandallit, Serpentinschiefer und Talk[2]

Insgesamt konnte Hydroxylapatit bisher (Stand: 2011) an rund 250 Fundorten nachgewiesen werden.[3] Erwähnenswert aufgrund außergewöhnlicher Hydroxylfunde sind unter anderem Snarum in der norwegischen Provinz Buskerud, Hospental im Schweizer Kanton Uri und Eagle im US-Bundesstaat Colorado, wo jeweils Kristalle mit bis zu 3 cm Durchmesser entdeckt wurden.

In Deutschland fand sich das Mineral unter anderem im bayerischen Fichtelgebirge und Spessart, bei Neuhof, im Odenwald, bei Waldgirmes und Wiesbaden-Naurod in Hessen, Bad Harzburg in Niedersachsen, Neheim-Hüsten in Nordrhein-Westfalen, bei Rheinbreitbach in Rheinland-Pfalz, an mehreren Orten des sächsischen Erzgebirges, bei Barmstedt in Schleswig-Holstein und bei Ilfeld in Thüringen.

In Österreich trat Hydroxylapatit bei Badersdorf im Burgenland, am Brandrücken in der kärntener Koralpe, an mehreren Orten Krieglachs in der Steiermark sowie im Bregenzerwaldgebirge in Vorarlberg auf. In der Schweiz wurde das Mineral unter anderem bei Sils im Engadin/Segl im Kanton Graubünden, im Centovalli, am Lago Maggiore und bei Sambuco im Tessin gefunden.

Weitere Fundorte sind Argentinien, Äthiopien, Australien, die Bahamas, Bolivien, Brasilien, die kleine Antilleninsel Anguilla, China, Frankreich, Grönland, Iran, Italien, Japan, der Jemen, die Demokratische Republik Kongo, Kanada, Kuba, Malta, Mexiko, die Mongolei, Namibia, die Niederlande, Norwegen, Papua-Neuguinea, Polen, Puerto Rico, Rumänien, Russland, Saudi-Arabien, Schweden, die Seychellen, die Slowakei, Spanien, Südafrika, Thailand, Tschechien, die Türkei, Uganda, Ungarn, die Ukraine, Venezuela, das Vereinigte Königreich (Großbritannien) und die Vereinigten Staaten von Amerika (USA).[5]

Vorkommen in Lebewesen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hydroxylapatit bildet die Grundlage der Hartsubstanz aller Wirbeltiere und entsteht im Körper durch Biomineralisation. Er ist in Knochen zu einem Anteil von etwa 40 %, in der Kalzifizierungszone von Gelenkknorpel[6], im Zahnbein (Dentin) zu 70 %, und im Zahnschmelz (Enamelum) zu 95 % enthalten. Demnach ist der Zahnschmelz mit einer Mohshärte von 5 das härteste Material unseres Körpers.

Zahnschmelz wird von Adamantoblasten (Ameloblasten, schmelzbildenden Zellen) gebildet. Diese Zellen sezernieren zunächst eine bindegewebige Substanz (Präenamelum). Nach dem Zahndurchbruch vollzieht sich der Hauptteil der Mineralisation: Durch Einlagerung von Ca2+ und Phosphaten in Form von Apatit erlangt der Zahnschmelz seine endgültige Härte.

Zahnschmelz schützt nicht nur mechanisch, sondern auch chemisch. Wird er jedoch bei einem pH < 5,5 in Lösung gebracht, so demineralisiert er. Das geschieht im Mund zumeist durch bakterielle Säuren und Fruchtsäuren:

(Aus Hydroxylapatit entsteht unter Einfluss von Säuren – hier als Oxonium-Ion H3O+ dargestellt – ionisches Calcium, Phosphat und Wasser)

Dem kann vorgebeugt werden, indem man das Hydroxid-Ion gegen ein Fluor-Ion substituiert, beispielsweise durch Fluoridzusätze in Zahnpasten, Kochsalz oder Trinkwasser (siehe Fluoridierung).

Fluorapatit besitzt bei gleichem pH-Wert ein viel geringeres Löslichkeitsprodukt, d. h. es dissoziieren weitaus weniger Fluorapatitmoleküle in einer Lösung als Hydroxylapatitmoleküle. Das ist der Grund, warum Fluorapatit beständiger ist als das körpereigene Hydroxylapatit.

Synthetische Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hydroxylapatit kann im Labor hergestellt werden; er bildet sich als sehr langsamer Niederschlag in Form hexagonaler, nadelförmiger Ablagerungen extrem verdünnter Lösungen, die mit Calciumnitrat, Kaliumdihydrogenphosphat und Natronlauge erhalten werden.[7]

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die Verwendung von Calciumhydroxid-Lösung und Phosphorsäure.[8] Letztere wird dabei der Lösung zutitriert bis ein Niederschlag entsteht. Die überschüssige Flüssigkeit wird bei ca. 1270 °C entfernt (Kalzinierung). Anschließend kann der entstehende Feststoff in Form gebracht werden.

Eine weitere Herstellungsmethode ist das Tissue Engineering, dabei werden auf einem Gerüst (Scaffold) Osteoblasten aufgebracht und einer Beschallung ausgesetzt. Diese ist beispielsweise dem Auftreten des menschlichen Fußes nachempfunden, sodass die Osteoblasten so wachsen, als würden sie direkt im Körper wachsen.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der chemischen Industrie stellt Hydroxylapatit ein wichtiges Erz zur Gewinnung von Phosphor und damit zur Herstellung von Düngemitteln und Phosphorsäure dar.

In der Medizin wird es als Biomaterial zum Knochenersatz (bone graft), zum Teil in Kombination mit β-Trikalziumphosphat, oder als bioaktive Beschichtung von Titanimplantaten zur Verbesserung des Knocheneinbaus eingesetzt.

Einige Hersteller von Zahnpasta und Mundspülungen fügen ihren Produkten aufgrund der Ähnlichkeit mit der natürlichen Zahnhartsubstanz Hydroxylapatit in Verbindung mit Zink-Carbonat hinzu, der den Zahnschmelz durch Einbau des Hydroxylapatit reparieren bzw. remineralisieren soll (Bsp. BioRepair). Die Wirksamkeit von Hydroxylapatit bei der Behandlung überempfindlicher Zahnhälse basiert auf dem Verschluss von Kanälchen in freiliegendem Zahnbein der Zahnhälse und wurde in klinischen Studien bestätigt.[9][10][11][12][13][14][15] Auch wenn für Hydroxylapatit in Bezug auf die Kariesprophylaxe noch nicht so viele Studien wie zu Fluorid vorliegen, gibt es doch eine ganze Reihe aussagekräftiger Studien, wie z. B. eine dreijährige, an japanischen Schulkindern durchgeführte Anti-Karies-Studie zeigt.[16] Ferner gibt es Studien, welche die Wirksamkeit von hydroxylapatitbasierten Zahnpflegeprodukten z. B. im Bereich der Plaqueentfernung, im Zahnfleischschutz und in der Zahnschmelzreparatur dokumentieren. Die Wirkungen von Hydroxylapatit im Bereich Zahnhygiene/Zahnmedizin/Prophylaxe sind in den Fachbüchern (Toothpastes – Monographs in Oral Science und Dentine Hypersensititvity Springer) ausführlich zusammengefasst.[17][18]

In der präparativen Proteinbiochemie findet Hydroxylapatit als stationäre Phase bei der chromatografischen Auftrennung von Proteinen, speziell Membranproteinen, Verwendung.

In der Genetik wird das Mineral in der DNA-DNA-Hybridisierung (einer älteren Methode zur Feststellung von Verwandtschaftsgraden bei Organismen) verwendet. Dabei wird seine Eigenschaft genutzt, dass es sich an DNA-Doppelstränge heftet, nicht jedoch an Einzelstränge. So können Doppelhelices von Einfachsträngen getrennt werden.[19]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Petr Korbel, Milan Novák: Mineralien-Enzyklopädie (= Dörfler Natur). Nebel Verlag, Eggolsheim 2002, ISBN 978-3-89555-076-8, S. 171.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Apatit-(CaOH) (Hydroxylapatit) – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. Chemical-structural Mineral Classification System. 9. Auflage. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 466–467.
  2. a b c Hydroxylapatite, In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America, 2001 (PDF 65,5 kB)
  3. a b c d Mindat – Hydroxylapatite
  4. Waldemar T. Schaller: Mineralogical notes, Series 2. In: Mineralogy of the French phosphorites, U.S. Geological Survey Bulletin, Band 509 (1912), S. 89–100 (PDF 430,8 kB, englisch)
  5. Fundortliste für Hydroxylapatit beim Mineralienatlas und bei Mindat
  6. W. Herzog, S. Federico: Articular Cartilage. In: B. M. Nigg, W. Herzog (Eds.) 2007: Biomechanics of the Musculo-skeletal System. 3. Auflage, Wiley, Chichester 2007, S. 95-109
  7. G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2. Auflage, Band 1, Academic Press 1963, S. 545-546
  8. Patent DE4232443C1 vom 23. September 1993: Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit aus wäßriger Phosphorsäure und Calciumhydroxidlösung
  9. R. W. Huettemann, H. Doenges: Untersuchungen zur Therapie überempfindlicher Zahnhälse mit Hydroxylapatit. In: Deutsche Zahnärztliche Zeitschrift. Band 42, 1987, S. 486–488.
  10. D. W. Douglas de Oliveira, E. S. Oliveira, A. F. Mota, V. H. Pereira, V. O. Bastos, J. C. Glória, P. F. Gonçalves, O. D. Flecha: Effectiveness of three desensitizing dentifrices on cervical dentin hypersensitivity: A pilot clinical trial. In: Journal of the International Academy of Periodontology. Band 18, 2016, S. 57–65.
  11. L. Wang, A. C. Magalhães, L. F. Francisconi-dos-Rios, M. P. Calabria, D. F. G. Araújo, M. A. R Buzalaf, J. R. P. Lauris, J. C. Pereira: Treatment of dentin hypersensitivity using nano-hydroxyapatite pastes: A randomized three-month clinical trial. In: Operative Dentistry. Band 41, Nr. 4, 2016, S. E93–E101, doi:10.2341/15-145-C.
  12. M. M. Gopinath, E. S. Kumar, J. John, N. Nagappan, S. Prabhu: Evaluation of dentifrice containing nanohydroxyapatite for dentinal hypersensitivity: A randomized controlled trial. In: Journal of International Oral Health. Band 7, 2015, S. 118–122.
  13. Michele Vano, Giacomo Derchi, Antonio Barone, Ugo Covani: Effectiveness of nano-hydroxyapatite toothpaste in reducing dentin hypersensitivity: a double-blind randomized controlled trial. In: Quintessence international. Band 45, Nr. 8, Juli 2014, S. 703–711, doi:10.3290/j.qi.a32240.
  14. Giovanna Orsini, Maurizio Procaccini, Lamberto Manzoli, Scilla Sparabombe, Paolo Tiriduzzi, Fabrizio Bambini, Angelo Putignano: A 3-day randomized clinical trial to investigate the desensitizing properties of three dentifrices. In: Journal of Periodontology. Band 84, 2013, S. 65–73.
  15. Giovanna Orsini, Maurizio Procaccini, Lamberto Manzoli, Francesca Giuliodori, Alessandro Lorenzini, Angelo Putignano: A double-blind randomized-controlled trial comparing the desensitizing efficacy of a new dentifrice containing carbonate/hydroxyapatite nanocrystals and a sodium fluoride/potassium nitrate dentifrice. In: Journal of Clinical Periodontology. Band 37, 2010, S. 510–517, doi:10.1111/j.1600-051x.2010.01558.x.
  16. K. Kani et al.: Effect of apatite-containing dentifrices on dental caries in school children. In: Journal of Dental Health. Band 19, 1989, S. 104–109.
  17. David G. Gillam (Hrsg.): Dentine hypersensitivity: Advances in diagnosis, management, and treatment. Springer International Publishing, 2015, ISBN 978-3-319-14576-1.
  18. C. van Loveren: Toothpastes. Band 23. Karger, 2013, ISBN 978-3-318-02206-3.
  19. Populationsgenetik und Evolution (Memento vom 13. Juni 2007 im Internet Archive) (PDF 40,5 kB)