„Polyhydroxyalkanoate“ – Versionsunterschied

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[[Datei:Poly-(R)-3-hydroxybutyrat.svg|thumb|right|200px|Struktur von poly-(R)-3-hydroxybutyrate (P3HB), ein Polyhydroxyalkanoat]]
'''Polyhydroxyalkanoate''' (PHA) oder '''Polyhydroxyfettsäuren''' (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare [[Polyester|Biopolyester]], die von vielen [[Bakterien]] als [[Reservestoffe]] für [[Kohlenstoff]] und [[Energie]] gebildet werden. Diese [[Biopolymer]]e sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von [[biobasierter Kunststoff|bio-basierten Kunststoffen]] verwendet.

'''Polyhydroxyalkanoate''' (PHA) oder '''Polyhydroxyfettsäuren''' (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare [[Polyester|Biopolyester]], die von vielen [[Bakterien]] als [[Reservestoffe]] für [[Kohlenstoff]] und [[Energie]] gebildet werden. Diese [[Biopolymer]]e sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von [[biobasierter Kunststoff|bio-basierten Kunststoffen]] verwendet. Als Microorganismen sind bekannt: Ralstonia eutropha (früher genannt Alcaligenes eutropha, Wautersia eutropha or Cupriavidus necator), Alcaligenes latus, Pseudomonas putida, Aeromonas hydrophila und Escherichia coli.
Innerhalb der Familie können mehr als 150 verschiedene Monomere kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.<ref name = "doi-2002" />

Diese Kunststoffe sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von Biokunststoffen verwendet.<ref name = "Bhubalan" />

Sie können entweder thermoplastische oder elastomere Materialien sein, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 ° C liegt. Die mechanischen Eigenschaften und die Biokompatibilität von PHA können auch durch Mischen, Modifizieren der Oberfläche oder Kombinieren von PHA mit anderen Polymeren, Enzymen und anorganischen Materialien verändert werden, wodurch ein breiteres Anwendungsspektrum ermöglicht wird.

[[Datei:Polyhydroxyalkanoates.png|thumb|300px|right|Chemische Structures von P3HB, PHV und ihrem Copolymer PHBV]]


== Struktur ==
== Struktur ==
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== Biosynthese ==
== Biosynthese ==
Zur Herstellung von PHA wird eine Kultur eines Mikroorganismus wie [[Cupriavidus necator]] auch Ralstonia eutropha genannt aus der Familie der [[Burkholderiaceae]] in ein geeignetes Medium gegeben und mit geeigneten Nährstoffen gefüttert, so dass sie sich schnell vermehrt.
PHAs werden in [[Zelle (Biologie)|Bakterienzellen]] durch einen [[Stoffwechsel]]prozess synthetisiert. Die [[Substrat (Biochemie)|Substrate]] für die [[Biosynthese|biosynthetisierende]] PHAs sind in der Regel auf kleine [[Molekül]]e beschränkt, da Bakterien dicke, starre [[Zellwand|Zellwände]] als [[Zellmembran|Membranen]] haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.
Als Nährstoffe kommen einfache pflanzliche oder tierische Zucker wie [[Glucose]], [[Fructose]], [[Maniok]]stärke-Nebenprodukt, [[Lactose]]; kurzkettige Säuren und Alkohole wie [[Milchsäure]], [[Essigsäure]], [[1,4-Butandiol]], [[γ-Butyrolacton]], [[4-Hydroxybutansäure]] als auch Öle und Fette wie:[[Olivenöl]], [[Maisöl]], [[Palmöl]], [[Schmalz]], [[Talg]], Abfallöle in Frage.<ref name = "Priyardarshi" />


Um die [[Glucose]]bausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher [[Hydrolyse|hydrolysiert]].
Um die [[Glucose]]bausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher [[Hydrolyse|hydrolysiert]].
Sobald die Population ein beträchtliches Niveau erreicht hat, wird die Nährstoffzusammensetzung geändert, um den Mikroorganismus zur Synthese von PHA zu zwingen.
Die [[Biosynthese]] von PHA durch Mikroorganismen wird während der [[Fermentation]] meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z.&nbsp;B. Mangel an den Makroelementen [[Phosphor]], [[Stickstoff]], Mangel an [[Spurenelement]]en oder [[Sauerstoff]]mangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst.

PHAs werden in [[Zelle (Biologie)|Bakterienzellen]] durch einen [[Stoffwechsel]]prozess synthetisiert. Die [[Substrat (Biochemie)|Substrate]] für die [[Biosynthese|biosynthetisierende]] PHAs sind in der Regel auf kleine [[Molekül]]e beschränkt, da Bakterien dicke, starre [[Zellwand|Zellwände]] als [[Zellmembran|Membranen]] haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.


Die [[Biosynthese]] von PHA durch Mikroorganismen wird während der [[Fermentation]] meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z.&nbsp;B. Mangel an den Makroelementen [[Phosphor]], [[Stickstoff]], Mangel an [[Spurenelement]]en oder Sauerstoffmangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst.
[[JoAnne Stubbe]] erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. zusammengestellt.<ref name="Stubbe" /><ref name="Research" />
[[JoAnne Stubbe]] erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. zusammengestellt.<ref name="Stubbe" /><ref name="Research" />
PHA-Synthasen sind die Schlüsselenzyme der PHA-Biosynthese. Sie verwenden das Coenzym A-Thioester von (r) -Hydroxyfettsäuren als Substrate.

Die Ausbeute an PHA, die aus den intrazellulären Granulateinschlüssen erhalten wird, kann bis zu 80% des Trockengewichts des Organismus betragen.


Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden [[Granula]] als [[Reservestoff|Energie-Speicherstoffe]] in den Zellen abgelagert.
Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden [[Granula]] als [[Reservestoff|Energie-Speicherstoffe]] in den Zellen abgelagert.
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Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel [[Valeriansäure]] oder [[Glycerin]] hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.
Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel [[Valeriansäure]] oder [[Glycerin]] hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

Die Firma P4SB erforscht die Biotransformation von nicht biologisch abbaubaren, ölbasierten Kunststoffabfällen (z. B. [[Polyethylenterephthalat]] und [[Polyurethan]]) unter Verwendung der Bakterien ''[[Pseudomonas]] putida'' zu biologisch abbaubarem Polyhydroxyalkonat (PHA).<ref name="P4SB" />


Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:
Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:
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|- class="hintergrundfarbe5"
|- class="hintergrundfarbe5"
!Gruppe Kohlenstoff-Quelle!!Kohlenstoff-Quelle!!Mikroorganismen-Stamm!!PHA
!Gruppe Kohlenstoff-Quelle!!Kohlenstoff-Quelle!!Mikroorganismen-Stamm!!PHA

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| [[Hydroxycarbonsäuren]], kurzkettig
| [[3-Hydroxybutansäure]],<br />[[4-Hydroxybutansäure]]
| Eutropha N9A, Wautersia eutropha, ,<br />''[[Cupriavidus necator]]'' und ''[[Alcaligenes]]''
| scl-PHA, P3HB mit 1.000 bis 30.000 Hydroxycarbonsäure Monomeren.



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| [[Hydroxycarbonsäuren]]
| [[Hydroxycarbonsäuren]]
| [[3-Hydroxybutansäure]],<br />[[4-Hydroxybutansäure]]
| [[3-Hydroxybutansäure]],<br />[[4-Hydroxybutansäure]]
| Aeromonas hydrophila'' und Thiococcus pfennigii
| Eutropha N9A und Wautersia eutropha
| PHA-Copolyester
| P3HB


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| Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues
| Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues
| P3HB
| P3HB

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| Fettsäuren in Algen
| Alge Corallina mediterranea
| Halomonas pacifica ASL 10, Halomonas salifodiane ASL11
| PHA-Nanopartikel


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Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit:
Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit:
Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, [[Trockenmasse]] der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und [[Ausbeute (Chemie)|Ausbeute]] an PHA bezogen auf die Substratmenge.
Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, [[Trockenmasse]] der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und [[Ausbeute (Chemie)|Ausbeute]] an PHA bezogen auf die Substratmenge.
Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.<ref name="Research" /><ref name="Ralstonia" /><ref name="Burkholderia" /><ref name="Andersen" /><ref name="Biorefinery" /><ref name="Bugnicourt" /><ref name="Kiewisz" /><ref name="Koller" /><ref name="Kourmentza" /><ref name="Microbial" />
Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.<ref name = "Priyardarshi" /><ref name="Research" /><ref name="Ralstonia" /><ref name="Burkholderia" /><ref name="Andersen" /><ref name="Biorefinery" /><ref name="Bugnicourt" /><ref name="Kiewisz" /><ref name="Koller" /><ref name="Kourmentza" /><ref name="Microbial" /><ref name = "Fady" />


== Eigenschaften ==
== Eigenschaften ==
Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die [[Biowerkstoff|Eigenschaften]] der PHAs:.
Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die [[Biowerkstoff|Eigenschaften]] der PHAs:.

* Nicht toxisch, daher für [[Lebensmittelverpackung]]en geeignet.
* Nicht toxisch, daher für [[Lebensmittelverpackung]]en geeignet.
* Bioverträglich und damit für [[medizin]]ische Anwendungen geeignet.
* Bioverträglich und damit für [[medizin]]ische Anwendungen geeignet.

* Sie sind als hochwertige, therapeutische oder pharmazeutische Materialien wie wärmeempfindliche Klebstoffe, Trägermaterialien für die kontrollierte, in vivo [[Drug Delivery|Freisetzung von Arzneimitteln]], Führungsleitungen beim Reparieren von Nervenbahnen, Implantaten, Nähte, intelligente Latex, Maschen oder als Gerüststrukturen bei der [[Tissue Engineering|Gewebezüchtung]] geeignet.<ref name = "PHAPLA blends" />

* Gute Beständigkeit gegen [[Feuchtigkeit]].
* Gute Beständigkeit gegen [[Feuchtigkeit]].


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* Schlechte [[chemische Beständigkeit]] gegenüber [[Säuren]] und [[Basen (Chemie)|Basen]].
* Schlechte [[chemische Beständigkeit]] gegenüber [[Säuren]] und [[Basen (Chemie)|Basen]].
* In [[Wasserlöslichkeit|Wasser]] unlöslich.
* In [[Wasserlöslichkeit|Wasser]] unlöslich.
* Löslich in [[Chloroform]] und andere [[chlorierte Kohlenwasserstoffe]] wie [[Dichlormethan]].
* Löslich in [[Chloroform]] und andere [[chlorierte Kohlenwasserstoffe]] wie [[Dichlormethan]]; Cyclische Ester wie [[Ethylencarbonat]] oder 1,2-[[Propylencarbonat]]


* Relativ widerstandsfähig gegen [[Hydrolyse|hydrolytischen Abbau]].
* Relativ widerstandsfähig gegen [[Hydrolyse|hydrolytischen Abbau]].
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* Schwerer als Wasser, was den anaeroben [[Biologische Abbaubarkeit|Bioabbau]] in [[Sediment]]en erleichtert.
* Mit einer Dichte von 1200 kg/m³ sind sie schwerer als Wasser. Sie sinken im Gegensatz zu Polypropylen in Wasser ab.
* Das Absinken erleichtert den anaeroben [[Biologische Abbaubarkeit|Bioabbau]] in [[Sediment]]en.


* Der [[Kristallisation (Polymer)|kristalline]] Anteil kann im Bereich von wenigen bis zu 70 % liegen.
* Weniger [[Klebrigkeit|klebrig]] als herkömmliche, geschmolzene Polymere.
* Weniger [[Klebrigkeit|klebrig]] als herkömmliche, geschmolzene Polymere.
* Vertragen im Gegensatz zu anderen [[biobasierter Kunststoff|bio-basierten Kunststoffen]] wie Polymere aus [[Polylactid|Polymilchsäure]] teilweise [[Temperatur]]en bis ca. 180&nbsp;°C.
* Vertragen im Gegensatz zu anderen [[biobasierter Kunststoff|bio-basierten Kunststoffen]] wie Polymere aus [[Polylactid|Polymilchsäure]] teilweise [[Temperatur]]en bis ca. 180&nbsp;°C.
* Der [[Kristallisation (Polymer)|kristalline]] Anteil kann im Bereich von wenigen bis zu 70 % liegen.

* Rein aus Polyhydroxybuttersäure synthetisiertes PHB Polymer ist relativ [[Sprödigkeit|spröde]] und [[Steifigkeit|steif]].
* Rein aus Polyhydroxybuttersäure synthetisiertes PHB Polymer hat eine hohe Kristallinität ist daher relativ [[Sprödigkeit|spröde]] und [[Steifigkeit|steif]].
* Verarbeitbarkeit, [[Festigkeit|Schlagfestigkeit]] und [[Elastizität (Physik)|Elastizität]] verbessern sich durch höhere [[Valeriansäure|Valeriat]]-Anteile im Material.
* Verarbeitbarkeit, [[Festigkeit|Schlagfestigkeit]] und [[Elastizität (Physik)|Elastizität]] verbessern sich durch höhere [[Valeriansäure|Valeriat]]-Anteile im Co-Polymer (PHBV).
* PHB-Copolymere, die auch andere Fettsäuren wie z.&nbsp;B. Beta-Hydroxyvaleriansäure enthalten, erhöhen die [[Elastizität (Physik)|Elastizität]].<ref name="Bugnicourt" /><ref name="Kauffmann" /><ref name="Solubility" />
* PHB-Copolymere, die auch andere Fettsäuren wie z.&nbsp;B. Beta-Hydroxyvaleriansäure enthalten, erhöhen die [[Elastizität (Physik)|Elastizität]].<ref name="Bugnicourt" /><ref name="Kauffmann" /><ref name="Solubility" />


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== PHA-Gewinnung ==
== PHA-Gewinnung ==
Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:
Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:
* Biomasseernte
=== Biomasseernte ===
Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie [[Filtration (Trennverfahren)|Filtration]] oder [[Zentrifuge|Zentrifugieren]].
Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie [[Filtration (Trennverfahren)|Filtration]] oder [[Zentrifuge|Zentrifugieren]].
* Vorbehandlung und Zerstörung der [[Zellmembran]]en
=== Vorbehandlung und Zerstörung der [[Zellmembran]]en ===
Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren.
Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren.
Zu den Techniken gehören [[Trocknung]]stechniken ([[Gefriertrocknung|Lyophilisierung]] und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.
Zu den Techniken gehören [[Trocknung]]stechniken ([[Gefriertrocknung|Lyophilisierung]] und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.

* PHA-[[Stoffmengenkonzentration|Akkumulation]]
Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder [[Osmose|osmotisch]] erfolgen.
Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder [[Osmose|osmotisch]] erfolgen.

* PHA-[[Extraktion (Verfahrenstechnik)|Extraktion]]
=== PHA-[[Extraktion (Verfahrenstechnik)|Extraktion]] ===
Bei der PHA-[[Solubilisierung]] wird das PHA durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt.

Als Lösungsmittel kommen „wässrige, [[Glycole|glykol]]haltige zwei Phasensysteme“, „[[Halogene|halogenierte Lösungsmittel]]“, „nicht halogenierte Lösungsmittel“ oder „[[Destraktion|Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten]]“ zur Anwendung.
==== PHA Extraktion und Fällung ====
* Polieren und Trocknen.
Bei der PHA-[[Solubilisierung]] wird das PHA aus der bakteriellen Biomasse durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt. Hierbei wird die Unlöslichkeit von PHA in eiskaltem Methanol und die Löslichkeit von NPCM in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Als Lösungsmittel kommen „wässrige, [[Glycole|glykol]]haltige zwei Phasensysteme“, „[[Halogene|halogenierte Lösungsmittel]]“ z.B. heißes [[Chloroform]], [[Dichlormethan|Methylenchlorid]], „nicht halogenierte Lösungsmittel“ oder „[[Destraktion|Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten]]“ zur Anwendung.<ref name = "Priyardarshi" />

Beim Verfahren nach Heinrich und Kollegen wurde [[Natriumgluconat]] mit [[Cupriavidus necator|Ralstonia eutropha]] kultiviert. Die Bakterienzellen wurden 68 h bei 30 °C gezüchtet und durch kontinuierliche Zentrifugation geerntet. Die gefriergetrocknete und pulverisierte Zellmasse wurde in 13 vol % wässrigen [[Natriumhypochlorit]]lösung suspendiert. Bei einer Biomassekonzentration von mehr als 30 g L-1 (Gew./Vol.) war die Natriumhypochloritlösung gesättigt. Der [[Aufschluss (Chemie)|Aufschluss]] der Nicht-Poly (3-HB) -Biomasse (NPCM) in Natriumhyperchlorit bei pH von 12,3 war sehr exotherm und intensive Kühlung war notwendig. Das Aussedimentieren des Polymers konnte durch Wasserzugabe beschleunigt werden. Die [[Sedimentation]] des Polymers ging mit einer klaren Trennung einher und das sedimentierte Poly (3HB) konnte einfach vom Überstand dekantiert werden. Das isolierten Poly (3HB) wurde zweimal mit Wasser und einmal mit [[2-Propanol|Isopropanol]] gewaschen. Der Rest an Isopropanol wurde abgedampft. Danach war kein Geruch von Hypochlorit im Produkt mehr vorhanden. Das extrahierte und gereinigte Polymer erschien als weißes Pulver mit einer Reinheit von 93 bis 98 Gew. %. Die maximale Wiederfindung, die in Bezug auf die Anfangskonzentration von Poly (3HB) in den Zellen erreicht werden konnte, betrug ca. 87 %.<ref name = "Heinrich" />

==== PHA Extraktion mit Hilfe von Tensiden ====
Die nichtionischen Tenside [[Triton X-100]], Triton X114 und Tergitol 6 bauen bei hohem pH die Bakterienzellmembranen ab und zerstören oder denaturieren andere Zellbestandteile und setzen das PHA frei. Darauf folgt eine kurze Behandlung mit [[Bleichen|Bleichmittel]], die die Reinigung abschließt.<ref name ="Tensid" />

==== PHA Extraktion durch Enzymatische Behandlung ====
Der Aufschluss der Zellmembranen und die Freisetzung der Polyhydroxyalkonate kann durch den Einsatz von [[Enzym]]en wie [[Lysozym]], [[Nukleasen]] oder [[Peptidasen|Proteasen]] wie z:B. proteases Corolase® L10, Alcalase® 2.4L, Corolase® 7089, Protemax® FC, glycosidases Celumax® BC, Rohament® CL oder Rohalase® Barley erfolgen. Es konnten Ausbeuten von 93 % P(3HB‐co‐3HV) mit 94% Reinheit erzielt werden.<ref name="Enzym" />

=== Polieren und Trocknen ===
Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.<ref name="Kourmentza" /><ref name="recovery1" /><ref name="recovery2" />
Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.<ref name="Kourmentza" /><ref name="recovery1" /><ref name="recovery2" />


== Industrielle Fertigung ==
== Industrielle Fertigung ==
=== Geschichte ===
Die wichtigsten PHA Produzenten sind:
P3HB (Poly-3-hydroxybutyrat) wurde erstmals 1925 durch den französischen Mikrobiologen Maurice Lemoigne (1883-1967), im Bacillus megaterium entdeckt.<ref name="Lemoigne" />
Bioamber, Inc.; Bioscience; Biomatera, Inc.; Biome Bioplastics Ltd.;Biomer; Bio-On-Srl; Biotechnology Co., Ltd; Bluepha Co., Ltd.; Cardia Bioplastics Ltd; CJ Cheiljedang Corp.; Dayglo Color Corp.; Danimer Scientific; Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, LLC; Full Cycle Bioplastics; Kaneka Corporation; Meredian Holdings Group, Inc.; Metabolix Inc.; Newlight Technologies, LLC; PHB Industrial S.A.; Polyferm Canada, Inc.; Procter & Gamble Co.; Shenzhen Ecomann Biotechnology Co., Ltd.; Tepha, Inc.; Tianan Biologic Materials Co. Ltd.; Tianjin Greenbio Materials Co. Ltd.
Erst in den 1960er Jahren konzentrierte sich die Wissenschaft auch auf andere von Bakterien produzierte PHA, nämlich P3HV (Poly-3-hydroxyvalrat) und P3HHx (Poly-3-hydroxyhexanoat). Bis 2006 waren etwa 150 verschiedene PHA bekannt.
Das Unternehmen ICI entwickelte in den 1980er Jahren ein Material, um seine Produktion in einer Pilotanlage zu testen. Durch die kommerzielle Produktion wurden diese Materialien billiger und sie wurden in großen Mengen für verschiedene Anwendungen mit großem Potenzial in der Medizin getestet.

Das Interesse ließ jedoch nach, als klar wurde, dass die Materialkosten zu hoch waren und seine Eigenschaften nicht mit denen von [[Polypropylen]] vergleichbar waren.

1996 erwarb Monsanto alle Patente für die Polymerherstellung von ICI / Zeneca und verkaufte ein Copolymer aus PHBV (Poly (3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) unter der Marke Biopol. Monsanto verkaufte seine Rechte an Biopol jedoch 2001 an das US-amerikanische Unternehmen Metabolix und schloss Anfang 2004 ihre Kulturanlage, in der PHB aus Bakterien hergestellt wurde.
Im Juni 2005 erhielt das amerikanische Unternehmen Metabolix einen Presidential Green Chemistry Challenge Award für die Entwicklung und Vermarktung einer kostengünstigen Methode zur Herstellung von PHAs im Allgemeinen, einschließlich PHB.<ref name="Award" />

=== Die wichtigsten PHA Produzenten sind: ===
BASF Brasil; Bioamber, Inc.; Biomatera, Inc.; Biome Bioplastics Ltd.; Biomer; Bio-On Srl (Italy); Bioscience; Biotechnology Co., Ltd; Bluepha Co.(China), Ltd.; Boar (Japan); Cardia Bioplastics Ltd; CJ Cheil-Jedang Corp. (Südkorea); Danimer Scientific. (USA); Dayglo Color Corp.; Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, LLC; Ecomann ; Full Cycle Bioplastics (USA); GreenBio ; Kaneka Corporation (Japan); Mango Materials; Materials Co. Ltd, ; Meredian Inc.; Metabolix Inc.; Micromidas; Minerv PHA Bioplastics; Mitsubishi Chemical; Nafigate Corporation (Czech Republic); Newlight Technologies, LLC (USA); PHB Industrial S.A.; Polyferm Canada, Inc.; Procter & Gamble Co.; RWDC-Industries (USA/Singapore); Shenzhen Ecomann Biotechnology Co., Ltd.; Tepha, Inc.; Tianan Biologic Materials Co. Ltd. (China); Tianjin Greenbio Materials Co. Ltd; Veolia-AnoxKaldnes Bas.


Eine Liste mit Produktionsstätten und Kapazitäten sind in [[Polyhydroxybuttersäure]] aufgeführt.
Eine Liste mit Produktionsstätten und Kapazitäten sind in [[Polyhydroxybuttersäure]] aufgeführt.

== Verarbeitung und Verwendung ==
== Verarbeitung und Verwendung ==
PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für [[Liste der Kunststoffe|Massenkunststoffe]] wie, z.&nbsp;B. [[Polypropylen]](PP), besonders im Bereich der [[Verpackung]]en und [[Beschichten|Beschichtungen]]. Der Anteil von PHA an den 2017 weltweiten Kapazitäten für [[Biowerkstoff|Bioplastik]] in Höhe von 2,05 Millionen/Jahr beträgt 2,4 %.<ref name="Market" />
PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für [[Liste der Kunststoffe|Massenkunststoffe]] wie, z.&nbsp;B. [[Polypropylen]](PP), besonders im Bereich der [[Verpackung]]en und [[Beschichten|Beschichtungen]]. Der Anteil von PHA an den 2020 weltweiten Kapazitäten für [[Biowerkstoff|Bioplastik]] in Höhe von 2,11 Millionen Tonnen/Jahr beträgt 1,7 %.<ref name="Market" />


PHA-Polymere sind [[thermoplast]]isch auf konventionellen Anlagen [[Kunststoffverarbeitung|verarbeitbar]] und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.
PHA-Polymere sind [[thermoplast]]isch auf konventionellen Anlagen [[Kunststoffverarbeitung|verarbeitbar]] und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.
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Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare [[Elastomer]]e und [[Thermoplast]]e Verwendung, so zum Beispiel für Verpackungsmaterial, insbesondere für [[Lebensmittel]]. Strohhalme daraus sind resistent gegen heiße Flüssigkeiten, ohne den Geschmack der Getränke zu verändern.<ref name="Strohhalm" />
Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare [[Elastomer]]e und [[Thermoplast]]e Verwendung, so zum Beispiel für Verpackungsmaterial, insbesondere für [[Lebensmittel]]. Strohhalme daraus sind resistent gegen heiße Flüssigkeiten, ohne den Geschmack der Getränke zu verändern.<ref name="Strohhalm" />


Ein weiteres mit PHA verbundenes Interesse ist seine Biokompatibilität mit lebenden Gewebe.
Sie werden auch im medizinischen Bereich eingesetzt, z.&nbsp;B. als vom Körper [[Resorbierbarkeit|resorbierbare]] Materialien wie [[Nähen (Medizin)|Nahtmaterialien]], für [[Implantat]]e und für pharmazeutische [[Depotarzneiform|Depotpräparate]].

Es findet in der Medizintechnik Anwendung bei [[Implantat]]e als Fixierungsmaterial und bei orthopädische Prothesen z.&nbsp;B. als Nieten, Heftklammern, Schrauben (einschließlich Interferenzschrauben), orthopädische Stifte, Stents, Gefäßklappen, Schlingen, Knochenplatten und Knochenbeschichtungssysteme zur Knochenverstärkung, als Knochentransplantatersatz.

PHA werden in medizinischen Bereichen eingesetzt, z.&nbsp;B. als vom Körper [[Resorbierbarkeit|resorbierbare]] Materialien wie [[Nähen (Medizin)|Nahtmaterialien]]; Chirurgische Netze, zur Regeneration von geführtem Gewebe z.&nbsp;B. Nervenführungen, Regeneration von Gelenkknorpel, Sehnen, Meniskus; als Band- und Sehnenimplantate, Augenzellimplantate; Adhäsionsbarrieren; als Wundauflage und [[Hämostase|Hämostate]], Herz-Kreislauf-Pflaster, Perikardpflaster; als Hautersatz.

PHA ist für implantierte pharmazeutische [[Depotarzneiform|Depotpräparate]] geeignet.
<ref name="Tissue" />

Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z.&nbsp;B. [[Windel]]bestandteile), [[Faser]]n, Klebstoffe, Bestandteile von [[Toner]]- und [[Entwicklerflüssigkeit]]en, Träger von [[Geschmacksstoff]]en in Lebensmitteln und biologisch abbaubare [[Fischernetz]]e erprobt und getestet.<ref name="Eigenschaften" />
Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z.&nbsp;B. [[Windel]]bestandteile), [[Faser]]n, Klebstoffe, Bestandteile von [[Toner]]- und [[Entwicklerflüssigkeit]]en, Träger von [[Geschmacksstoff]]en in Lebensmitteln und biologisch abbaubare [[Fischernetz]]e erprobt und getestet.<ref name="Eigenschaften" />


In der Landwirtschaft können PHAs z.&nbsp;B. als Folien bzw. als Mulch und in Aquakulturen als Biofilmträger zur [[Denitrifikation]] eingesetzt werden.<ref name="Springer Agri" />
In der Landwirtschaft können PHAs z.&nbsp;B. als Folien bzw. als Mulch und in Aquakulturen als Biofilmträger zur [[Denitrifikation]] eingesetzt werden.<ref name="Springer Agri" />

In der Kosmetik ersetzt PHA insbesondere Mikroplastik. PHA kann die Formulierung verdicken.


Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: [[Filament (Textilfaser)|Multifilament]]; [[Vliesstoff|Spinnvlies]]; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, [[Schaum|Schäume]]; [[Spritzgießen|Spritzguss]]; [[Blasformen|Starre, geblasene Formen]]; [[Thermoformen]]; Geblasene Filme und Folien; Film für [[Gussform]]en; [[Elastomer]]er Film; [[Haftvermittler]]; [[Klebstoff]].<ref name="Bugnicourt" />
Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: [[Filament (Textilfaser)|Multifilament]]; [[Vliesstoff|Spinnvlies]]; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, [[Schaum|Schäume]]; [[Spritzgießen|Spritzguss]]; [[Blasformen|Starre, geblasene Formen]]; [[Thermoformen]]; Geblasene Filme und Folien; Film für [[Gussform]]en; [[Elastomer]]er Film; [[Haftvermittler]]; [[Klebstoff]].<ref name="Bugnicourt" />


PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.<ref name="Schmierstoffe" />
PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.<ref name="Schmierstoffe" />



== Ökologie ==
== Ökologie ==


PHA zerfallen beim [[Biologisch abbaubarer Werkstoff|biologischen Abbau]] in der industriellen [[Kompostierung]] und in [[Biogasanlage]]n ebenso
PHA zerfallen beim [[Biologisch abbaubarer Werkstoff|biologischen Abbau]] in der industriellen [[Kompostierung]] und in [[Biogasanlage]]n ebenso wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise schnell und zu 100 %.
wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise
schnell und zu 100 %.
Der biologische [[Zersetzung (Chemie)|Zersetzungsprozess]] kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich [[Implantat]]e wie Schrauben, die nach [[Knochenbruch|Knochenbrüchen]] eingesetzt werden, oder [[Nähen (Medizin)|chirurgisches Nahtmaterial]] ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete [[Arzneimittel|Medikamente]] und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.<ref name="Andersen" /><ref name="Eigenschaften" />
Der biologische [[Zersetzung (Chemie)|Zersetzungsprozess]] kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich [[Implantat]]e wie Schrauben, die nach [[Knochenbruch|Knochenbrüchen]] eingesetzt werden, oder [[Nähen (Medizin)|chirurgisches Nahtmaterial]] ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete [[Arzneimittel|Medikamente]] und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.<ref name="Andersen" /><ref name="Eigenschaften" />


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* [https://www.academia.edu/38874623/Complimentary_Contributor_Copy?auto=download Harvey Williams, Patricia Kelly: ''Polyhydroxyalkanotes; Biosynthesis, Chemical Structures and Applications'', Nova, Complimentary Contributor Copy]
* [https://www.academia.edu/38874623/Complimentary_Contributor_Copy?auto=download Harvey Williams, Patricia Kelly: ''Polyhydroxyalkanotes; Biosynthesis, Chemical Structures and Applications'', Nova, Complimentary Contributor Copy]
* [https://www.researchgate.net/publication/265845019_Polyhydroxyalkanoate_PHA_Review_of_synthesis_characteristics_processing_and_potential_applications_in_packaging Elodie Bugnicourt; Patrizia Cinelli; Vera Alejandra Alvarez; Andrea Lazzeri: Polyhydroxyalkanoate (PHA): Review of synthesis, characteristics, processing and potential applications in packaging, eXPRESS Polymer Letters 8(11):791-808 · June 2014]
* [https://www.researchgate.net/publication/265845019_Polyhydroxyalkanoate_PHA_Review_of_synthesis_characteristics_processing_and_potential_applications_in_packaging Elodie Bugnicourt; Patrizia Cinelli; Vera Alejandra Alvarez; Andrea Lazzeri: Polyhydroxyalkanoate (PHA): Review of synthesis, characteristics, processing and potential applications in packaging, eXPRESS Polymer Letters 8(11):791-808 · June 2014]
* [http://theconnectiontcc.com/2019/07/26/global-polyhydroxyalkanoate-pha-market-forecast-marketing-channels-major-industry-participants-and-strategies-to-2024/ Global Polyhydroxyalkanoate (PHA) Market Forecast, Marketing Channels, Major Industry Participants, and Strategies To 2024] abgerufen 26. Juli 2019


== Einzelnachweise ==
== Einzelnachweise ==
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[https://www.european-bioplastics.org/market/ Bioplastic Markt Daten] abgerufen 30.Januar 2021.
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Version vom 2. Februar 2021, 08:04 Uhr

Struktur von poly-(R)-3-hydroxybutyrate (P3HB), ein Polyhydroxyalkanoat

Polyhydroxyalkanoate (PHA) oder Polyhydroxyfettsäuren (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare Biopolyester, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden. Diese Biopolymere sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von bio-basierten Kunststoffen verwendet. Als Microorganismen sind bekannt: Ralstonia eutropha (früher genannt Alcaligenes eutropha, Wautersia eutropha or Cupriavidus necator), Alcaligenes latus, Pseudomonas putida, Aeromonas hydrophila und Escherichia coli. Innerhalb der Familie können mehr als 150 verschiedene Monomere kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.[1]

Diese Kunststoffe sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von Biokunststoffen verwendet.[2]

Sie können entweder thermoplastische oder elastomere Materialien sein, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 ° C liegt. Die mechanischen Eigenschaften und die Biokompatibilität von PHA können auch durch Mischen, Modifizieren der Oberfläche oder Kombinieren von PHA mit anderen Polymeren, Enzymen und anorganischen Materialien verändert werden, wodurch ein breiteres Anwendungsspektrum ermöglicht wird.

Chemische Structures von P3HB, PHV und ihrem Copolymer PHBV

Struktur

Die einfachste und am häufigsten vorkommende Form der PHA ist das durch fermentativ synthetisierte Poly[(R)-3-hydroxybutyrat] (Polyhydroxybuttersäure, PHB oder Poly(3HB)). Dieses besteht aus 1.000 bis 30.000 Hydroxyfettsäureeinheiten. Neben 3-Hydroxybuttersäure sind rund 150 weitere Hydroxyfettsäuren als PHA-Bausteine bekannt.

PHA kann entweder als kurzkettiges (short-chain length PHA, scl–PHA) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, als mittelkettiges (medium-chain length PHA, mcl–PHA) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder als langkettiges (long-chain length PHA, lcl–PHA) mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen synthetisiert werden. Je nach Mikroorganismus und Kultivierungsbedingungen werden Homo- oder Copolyester mit unterschiedlichsten Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

PHA-Typen

PHA Monomere: polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate PHA co-Polymere: P(4hb-Co-3hb), P(3hb-Co-3hv) PHA Terpolymere: P(3hb-Co-3hv-Co-4hb).

PHAs sind nach folgender Strukturformel aufgebaut:

Alkyl Verzweigung Name Abkürzung
R = H Poly(3-hydroxypropionat) (PHP)
R = CH3 Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB, P3HB)
R = CH2CH3 Poly(3-hydroxyvalerat) (PHV)
R = Propyl Poly(3-hydroxyhexanoat) (PHHx)
R = Butyl Poly(3-hydroxyheptanoat) (PHH)
R = Pentyl Poly(3-hydroxyoctanoat) (PHO)
R = Hexyl Poly(3-hydroxynonanoat) (PHN)
R = Heptyl Poly(3-hydroxydecanoat) (PHD)
R = Octyl Poly(3-hydroxyundecanoat) (PHUD)
R = Nonyl Poly(3-hydroxydodecanoat) (PHDD)
R = Undecyl Poly(3-hydroxytetradecanoat) (PHTD)
R = Dodecyl Poly(3-hydroxypentadecanoat) (PHPD)
R = Tridecyl Poly(3-hydroxyhexadecanoat) (PHHxD)

Ein "-Co-" wird verwendet, um das Copolymer anzuzeigen

Co-Polymer-Name Abkürzung
poly(3-hydroxypropionate-co-3-hydroxybutyrate) (P3HP-3HB)
poly(3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HP-4HB)
poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P(3HB-4HB))
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV)
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBV-HHx)
R= C3-C11 medium chain length PHA (mcl-PHA)
R= C12-und mehr long chain length PHA (lcl-PHA)
  • Struktur von Poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB)
    Struktur von Poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB)
  • Struktur von Poly-3-hydroxyvalerat (PHV)
    Struktur von Poly-3-hydroxyvalerat (PHV)
  • Struktur von Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB)
    Struktur von Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB)

Biosynthese

Zur Herstellung von PHA wird eine Kultur eines Mikroorganismus wie Cupriavidus necator auch Ralstonia eutropha genannt aus der Familie der Burkholderiaceae in ein geeignetes Medium gegeben und mit geeigneten Nährstoffen gefüttert, so dass sie sich schnell vermehrt. Als Nährstoffe kommen einfache pflanzliche oder tierische Zucker wie Glucose, Fructose, Maniokstärke-Nebenprodukt, Lactose; kurzkettige Säuren und Alkohole wie Milchsäure, Essigsäure, 1,4-Butandiol, γ-Butyrolacton, 4-Hydroxybutansäure als auch Öle und Fette wie:Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Schmalz, Talg, Abfallöle in Frage.[3]

Um die Glucosebausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher hydrolysiert. Sobald die Population ein beträchtliches Niveau erreicht hat, wird die Nährstoffzusammensetzung geändert, um den Mikroorganismus zur Synthese von PHA zu zwingen. Die Biosynthese von PHA durch Mikroorganismen wird während der Fermentation meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z. B. Mangel an den Makroelementen Phosphor, Stickstoff, Mangel an Spurenelementen oder Sauerstoffmangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst.

PHAs werden in Bakterienzellen durch einen Stoffwechselprozess synthetisiert. Die Substrate für die biosynthetisierende PHAs sind in der Regel auf kleine Moleküle beschränkt, da Bakterien dicke, starre Zellwände als Membranen haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.

JoAnne Stubbe erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. zusammengestellt.[4][5] PHA-Synthasen sind die Schlüsselenzyme der PHA-Biosynthese. Sie verwenden das Coenzym A-Thioester von (r) -Hydroxyfettsäuren als Substrate.

Die Ausbeute an PHA, die aus den intrazellulären Granulateinschlüssen erhalten wird, kann bis zu 80% des Trockengewichts des Organismus betragen.

Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden Granula als Energie-Speicherstoffe in den Zellen abgelagert. Die meisten PHA-synthetisierenden Mikroorganismen können als Substrat einfache Zucker verwenden. Der Kohlenwasserstoff-Stoffwechsel von Triacylglycerol (Fette und Öle) ist begrenzter, kann aber von Pseudomonas-Bakterienarten durchgeführt werden. Aus dem gleichen Substrat können verschiedene Bakterien PHAs mit einer anderen Zusammensetzung herstellen.

Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel Valeriansäure oder Glycerin hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

Die Firma P4SB erforscht die Biotransformation von nicht biologisch abbaubaren, ölbasierten Kunststoffabfällen (z. B. Polyethylenterephthalat und Polyurethan) unter Verwendung der Bakterien Pseudomonas putida zu biologisch abbaubarem Polyhydroxyalkonat (PHA).[6]

Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:

Gruppe Kohlenstoff-Quelle Kohlenstoff-Quelle Mikroorganismen-Stamm PHA
Hydroxycarbonsäuren, kurzkettig 3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure 		Eutropha N9A, Wautersia eutropha, ,
Cupriavidus necator und Alcaligenes 		scl-PHA, P3HB mit 1.000 bis 30.000 Hydroxycarbonsäure Monomeren.


Hydroxycarbonsäuren 3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure 		Aeromonas hydrophila und Thiococcus pfennigii PHA-Copolyester
Hydroxycarbonsäuren Alkene, n-Alkane Pseudomonas putida GPo1,
Pseudomonas oleovorans 		scl-mcl-PHA,
mcl-PHA
Glycerin Glycerin Burkholderia cepacia P3HB
Glycerin Rohglycerin aus der Biodiesel-Produktion Haloferax mediterranei P3HB3HV
Polysaccharide Glucose CECT 4623,
KCTC 2649,
NCIMB 11599,
Novosphingobium nitrogenifigens Y88,
Ralstonia eutropha[4][7] 		P3HB
Polysaccharide Fructose + Glucose Azohydromonas lata,
Alcaligenes latus,
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16),
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans,
Pseudomonas cepacia 		P3HB
Polysaccharide Glucose + Valeriansäure Caldimonas taiwanensis PHBV (49 % B–51 % V)
Polysaccharide Glucose + Laurinsäure Aeromonas hydrophila,
Aeromonas caviae,
Rhodospirillium rubrum,
Rhodocyclus gelatinosus,
Sinorhizobium fredil 		P(3HB-co-3HHx),
P(3HB-co-3HO),
SCL-MCL-Copolymers
Polysaccharide Glucose + mittelkettige Fettsäuren Aeromonas hydrophila,
Cupriavidus necator,
Hydrogenomonas eutropha,
(früher Alcaligenes eutrophus),
(früher Ralstonia eutropha) und (früher Wautersia eutropha),
Caldimonas taiwanensis 		P3HB-co-3HHx,
P3HB-co-3HV
Polysaccharide Saccharose Azohydromonas lata,
(früher Alcaligenes latus), 		P3HB
Polysaccharide Xylane Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues,
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans und Pseudomonas cepacia,
P. cepacia 		P3HB
Zucker-Melasse Zuckerrüben-Melasse Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (86–14)
Zucker-Melasse Zuckerrüben Melasse Alicaligenes latus,
Ralstonia eutropha,
Haloferax meduterranel,
Azotobacter vinelundi 		P3HB,
P(3HB-3HV),
P(3HB-4HB)
Zucker-Melasse Zuckerrohr-Melasse + Fructose,
Glucose,
Saccharose,
Glycerin 		Pseudomonas aeruginosa NCIM 2948 P3HB
Zucker-Melasse Malz-Zucker-Abfall Azohydromonas australica,
(früher Alcaligenes latus),
Azotobacter vinelandii 		P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Kartoffelstärke Halomonas boliviensis LC1 P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolisierte Kartoffelstärke + Valeriansäure,
Hydrolisierte Weizenstärke + Valeriansäure 		Caldimonas taiwanensis PHBV (80–10)
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Maniokstärke (Cassava) + Valeriansäure,
Maisstärke + Valeriansäure 		Caldimonas taiwanensis,
 PHBV (87–13)
Fette und Öle Pflanzenöle Ralstonia eutropha P3HB
Fette und Öle Olivenöl,
Maisöl,
Palmöl,
Ölsäure 		Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
Wautersia eutropha H16 		P3HB
Fette und Öle Olivenöl Aeromonas hydrophilia,
Aeromonas caviae 		mcl-PHA,
P3HB-3HHX
Fette und Öle Abwasser der Olivenölmühlen Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (94-6)
Fette und Öle Palmkernöl,
Rohes Palmöl,
Fettsäuren aus Palmöl und Palmkernöl 		Cupriavidus necator mcl-PHA
Fette und Öle Sojabohnenöl Pseudomonas stutzeri mcl-PHA
Fette und Öle Erdnussöl,
Rizinusöl,
Senföl,
Sesamöl 		Comamonas testosteroni P3HB
Fette und Öle Senföl Pseudomonas aeruginosa PHA
Fette und Öle Kokosöl,
Talgöl 		Pseudomonas saccharophilia mcl-PHA
Fette und Öle Talg-basierter Biodiesel Pseudomonas citronellolis,
Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas stutzeri 		mcl-PHA,
P3HHX,
P3HO
Fette und Öle Bratöl-Abfall Ralstonia eutropha P3HB,
P(3HB-3HV)
Lactose, Milchzucker Molke Escherichia coli harbouring A. latus genes P3HB
Lactose, Milchzucker hydrolisierte Molke Haloferax mediterranei P3HB3HV
Lactose, Milchzucker Lactose + Saccharose Hydrogenophaga pseudoflava ATCC 33668,
DSM 1034 		P3HB3HV
Alkohole Methanol Methylobacterium extorquens,
Methylobacterium. organophilum 		P3HB
Fettsäuren Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Ölsäure 		Burkholderia sp. USM JCM 15050[8] P3HB
Fettsäuren Pelargonsäure Pseudomonas putida KT2440 mcl-PHA
Fettsäuren in Algen Agarose Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues P3HB
Fettsäuren in Algen Alge Corallina mediterranea Halomonas pacifica ASL 10, Halomonas salifodiane ASL11 PHA-Nanopartikel
Cellulose Hemicellulose Hydrolysat Burkholderi cepacia ATCC 17759 P3HB
Cellulose Cellulose-Sigmacell Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose α-Cellulose Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose Silage Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (85–15)


gasförmige Kohlenwasserstoffe Methan Methylotroph spp. Hefe P3HB
gasförmige Kohlenwasserstoffe Kohlendioxid, CO2 Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16) 		P3HB
flüssige Kohlenwasserstoffe n-Octan Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas citronellolis 		mcl-PHA,
P3HHx,
P3HO,
P3HD
flüssige Kohlenwasserstoffe Benzol,
Ethylbenzol,
Toluol,
Styrol,
p-Xylol 		Pseudomonas fluva TY16,
Pseudomonas putida F1, Pseudomonas putida CA-3 		mcl-PHA
Nukleinbasen, Nukleinsäuren Adenin,
Purine 		Blastobotrys adeninivorans PHA
Nährstoffe Nährstoffe in Salzseen mit hoher Salzkonzentration Methylaspartatzyklus PHA

Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit: Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, Trockenmasse der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und Ausbeute an PHA bezogen auf die Substratmenge. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.[3][5][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16]

Eigenschaften

Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die Eigenschaften der PHAs:.

  • Sie sind als hochwertige, therapeutische oder pharmazeutische Materialien wie wärmeempfindliche Klebstoffe, Trägermaterialien für die kontrollierte, in vivo Freisetzung von Arzneimitteln, Führungsleitungen beim Reparieren von Nervenbahnen, Implantaten, Nähte, intelligente Latex, Maschen oder als Gerüststrukturen bei der Gewebezüchtung geeignet.[17]
  • Zeigen eine geringe Permeation von Wasser.
  • Weisen Aroma-Barriere-Eigenschaften auf.
  • Relativ widerstandsfähig gegen hydrolytischen Abbau.
  • Mit einer Dichte von 1200 kg/m³ sind sie schwerer als Wasser. Sie sinken im Gegensatz zu Polypropylen in Wasser ab.
  • Das Absinken erleichtert den anaeroben Bioabbau in Sedimenten.
Eigenschaft Abkürzung [Einheit] Homopolymer scl-PHA Homopolymer mcl-PHA Copolymer P(3HB-co-3HV) Copolyymer P(3HB 94-co-3HD 6)
Schmelztemperatur Tm [°C] 160–179 80 137-170 130
Glasübergangstemperatur Tg [°C] 2-4 −40 −6 bis 10 −8
Kristallisationsgrad Xcr [%] 40–60
Elastizitätsmodul, Young’s Modul E-modul [GPa] 1–3,5 0,7-2,9
Zugfestigkeit [MPa] 5-15 20 bis 690 17
Reißdehnung ε [%] 1–40 300 30-38 680
Wasserdampftransmissionsrate WVTR [g·mm/m²·Tag] 2.36
Sauerstoff Transmissionsrate OTR [cc·mm/m²·Tag] 55.12

[11][12][16]

PHA-Gewinnung

Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:

Biomasseernte

Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie Filtration oder Zentrifugieren.

Vorbehandlung und Zerstörung der Zellmembranen

Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren. Zu den Techniken gehören Trocknungstechniken (Lyophilisierung und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.

Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder osmotisch erfolgen.

PHA-Extraktion

PHA Extraktion und Fällung

Bei der PHA-Solubilisierung wird das PHA aus der bakteriellen Biomasse durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt. Hierbei wird die Unlöslichkeit von PHA in eiskaltem Methanol und die Löslichkeit von NPCM in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Als Lösungsmittel kommen „wässrige, glykolhaltige zwei Phasensysteme“, „halogenierte Lösungsmittel“ z.B. heißes Chloroform, Methylenchlorid, „nicht halogenierte Lösungsmittel“ oder „Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten“ zur Anwendung.[3]

Beim Verfahren nach Heinrich und Kollegen wurde Natriumgluconat mit Ralstonia eutropha kultiviert. Die Bakterienzellen wurden 68 h bei 30 °C gezüchtet und durch kontinuierliche Zentrifugation geerntet. Die gefriergetrocknete und pulverisierte Zellmasse wurde in 13 vol % wässrigen Natriumhypochloritlösung suspendiert. Bei einer Biomassekonzentration von mehr als 30 g L-1 (Gew./Vol.) war die Natriumhypochloritlösung gesättigt. Der Aufschluss der Nicht-Poly (3-HB) -Biomasse (NPCM) in Natriumhyperchlorit bei pH von 12,3 war sehr exotherm und intensive Kühlung war notwendig. Das Aussedimentieren des Polymers konnte durch Wasserzugabe beschleunigt werden. Die Sedimentation des Polymers ging mit einer klaren Trennung einher und das sedimentierte Poly (3HB) konnte einfach vom Überstand dekantiert werden. Das isolierten Poly (3HB) wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Isopropanol gewaschen. Der Rest an Isopropanol wurde abgedampft. Danach war kein Geruch von Hypochlorit im Produkt mehr vorhanden. Das extrahierte und gereinigte Polymer erschien als weißes Pulver mit einer Reinheit von 93 bis 98 Gew. %. Die maximale Wiederfindung, die in Bezug auf die Anfangskonzentration von Poly (3HB) in den Zellen erreicht werden konnte, betrug ca. 87 %.[20]

PHA Extraktion mit Hilfe von Tensiden

Die nichtionischen Tenside Triton X-100, Triton X114 und Tergitol 6 bauen bei hohem pH die Bakterienzellmembranen ab und zerstören oder denaturieren andere Zellbestandteile und setzen das PHA frei. Darauf folgt eine kurze Behandlung mit Bleichmittel, die die Reinigung abschließt.[21]

PHA Extraktion durch Enzymatische Behandlung

Der Aufschluss der Zellmembranen und die Freisetzung der Polyhydroxyalkonate kann durch den Einsatz von Enzymen wie Lysozym, Nukleasen oder Proteasen wie z:B. proteases Corolase® L10, Alcalase® 2.4L, Corolase® 7089, Protemax® FC, glycosidases Celumax® BC, Rohament® CL oder Rohalase® Barley erfolgen. Es konnten Ausbeuten von 93 % P(3HB‐co‐3HV) mit 94% Reinheit erzielt werden.[22]

Polieren und Trocknen

Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.[14][23][24]

Industrielle Fertigung

Geschichte

P3HB (Poly-3-hydroxybutyrat) wurde erstmals 1925 durch den französischen Mikrobiologen Maurice Lemoigne (1883-1967), im Bacillus megaterium entdeckt.[25] Erst in den 1960er Jahren konzentrierte sich die Wissenschaft auch auf andere von Bakterien produzierte PHA, nämlich P3HV (Poly-3-hydroxyvalrat) und P3HHx (Poly-3-hydroxyhexanoat). Bis 2006 waren etwa 150 verschiedene PHA bekannt. Das Unternehmen ICI entwickelte in den 1980er Jahren ein Material, um seine Produktion in einer Pilotanlage zu testen. Durch die kommerzielle Produktion wurden diese Materialien billiger und sie wurden in großen Mengen für verschiedene Anwendungen mit großem Potenzial in der Medizin getestet.

Das Interesse ließ jedoch nach, als klar wurde, dass die Materialkosten zu hoch waren und seine Eigenschaften nicht mit denen von Polypropylen vergleichbar waren.

1996 erwarb Monsanto alle Patente für die Polymerherstellung von ICI / Zeneca und verkaufte ein Copolymer aus PHBV (Poly (3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) unter der Marke Biopol. Monsanto verkaufte seine Rechte an Biopol jedoch 2001 an das US-amerikanische Unternehmen Metabolix und schloss Anfang 2004 ihre Kulturanlage, in der PHB aus Bakterien hergestellt wurde. Im Juni 2005 erhielt das amerikanische Unternehmen Metabolix einen Presidential Green Chemistry Challenge Award für die Entwicklung und Vermarktung einer kostengünstigen Methode zur Herstellung von PHAs im Allgemeinen, einschließlich PHB.[26]

Die wichtigsten PHA Produzenten sind:

BASF Brasil; Bioamber, Inc.; Biomatera, Inc.; Biome Bioplastics Ltd.; Biomer; Bio-On Srl (Italy); Bioscience; Biotechnology Co., Ltd; Bluepha Co.(China), Ltd.; Boar (Japan); Cardia Bioplastics Ltd; CJ Cheil-Jedang Corp. (Südkorea); Danimer Scientific. (USA); Dayglo Color Corp.; Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, LLC; Ecomann ; Full Cycle Bioplastics (USA); GreenBio ; Kaneka Corporation (Japan); Mango Materials; Materials Co. Ltd, ; Meredian Inc.; Metabolix Inc.; Micromidas; Minerv PHA Bioplastics; Mitsubishi Chemical; Nafigate Corporation (Czech Republic); Newlight Technologies, LLC (USA); PHB Industrial S.A.; Polyferm Canada, Inc.; Procter & Gamble Co.; RWDC-Industries (USA/Singapore); Shenzhen Ecomann Biotechnology Co., Ltd.; Tepha, Inc.; Tianan Biologic Materials Co. Ltd. (China); Tianjin Greenbio Materials Co. Ltd; Veolia-AnoxKaldnes Bas.

Eine Liste mit Produktionsstätten und Kapazitäten sind in Polyhydroxybuttersäure aufgeführt.

Verarbeitung und Verwendung

PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für Massenkunststoffe wie, z. B. Polypropylen(PP), besonders im Bereich der Verpackungen und Beschichtungen. Der Anteil von PHA an den 2020 weltweiten Kapazitäten für Bioplastik in Höhe von 2,11 Millionen Tonnen/Jahr beträgt 1,7 %.[27]

PHA-Polymere sind thermoplastisch auf konventionellen Anlagen verarbeitbar und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.

Verarbeitet werden PHA vor allem im Spritzguss, durch Extrusion und Extrusionsblasen zu Folien und Hohlkörpern. PHA ist ein Thermoplast das beim 3D-Druck als Schmelzmaterial eingesetzt werden kann. Die Produktformen lassen sich durch Biegen, Druck, Zug und Zugdruck umformen und gestalten. So entstehen Flaschen, Golf-Tees, Schreibstifte, Behälter für Kosmetika.

Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare Elastomere und Thermoplaste Verwendung, so zum Beispiel für Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel. Strohhalme daraus sind resistent gegen heiße Flüssigkeiten, ohne den Geschmack der Getränke zu verändern.[28]

Ein weiteres mit PHA verbundenes Interesse ist seine Biokompatibilität mit lebenden Gewebe.

Es findet in der Medizintechnik Anwendung bei Implantate als Fixierungsmaterial und bei orthopädische Prothesen z. B. als Nieten, Heftklammern, Schrauben (einschließlich Interferenzschrauben), orthopädische Stifte, Stents, Gefäßklappen, Schlingen, Knochenplatten und Knochenbeschichtungssysteme zur Knochenverstärkung, als Knochentransplantatersatz.

PHA werden in medizinischen Bereichen eingesetzt, z. B. als vom Körper resorbierbare Materialien wie Nahtmaterialien; Chirurgische Netze, zur Regeneration von geführtem Gewebe z. B. Nervenführungen, Regeneration von Gelenkknorpel, Sehnen, Meniskus; als Band- und Sehnenimplantate, Augenzellimplantate; Adhäsionsbarrieren; als Wundauflage und Hämostate, Herz-Kreislauf-Pflaster, Perikardpflaster; als Hautersatz.

PHA ist für implantierte pharmazeutische Depotpräparate geeignet. [29]

Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z. B. Windelbestandteile), Fasern, Klebstoffe, Bestandteile von Toner- und Entwicklerflüssigkeiten, Träger von Geschmacksstoffen in Lebensmitteln und biologisch abbaubare Fischernetze erprobt und getestet.[30]

In der Landwirtschaft können PHAs z. B. als Folien bzw. als Mulch und in Aquakulturen als Biofilmträger zur Denitrifikation eingesetzt werden.[31]

In der Kosmetik ersetzt PHA insbesondere Mikroplastik. PHA kann die Formulierung verdicken.

Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: Multifilament; Spinnvlies; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, Schäume; Spritzguss; Starre, geblasene Formen; Thermoformen; Geblasene Filme und Folien; Film für Gussformen; Elastomerer Film; Haftvermittler; Klebstoff.[11]

PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.[32]


Ökologie

PHA zerfallen beim biologischen Abbau in der industriellen Kompostierung und in Biogasanlagen ebenso wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise schnell und zu 100 %. Der biologische Zersetzungsprozess kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich Implantate wie Schrauben, die nach Knochenbrüchen eingesetzt werden, oder chirurgisches Nahtmaterial ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete Medikamente und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.[9][30]

Ihr Einsatz wird in bioabbaubaren Lösungsmitteln und als elektrisch leitendes Polymer beschrieben.[15]

Weblinks

Einzelnachweise

  1. ↑ Yoshiharu Doi, Alexander Steinbuchel: Biopolymers. Wiley-VCH, Weinheim, Deutschland 2002, ISBN 978-3-527-30225-3.
  2. ↑ Kesaven Bhubalan, Wing-Hin Lee, Kumar Sudesh: Polyhydroxyalkanoate. John Wiley & Sons, Inc., 2011, ISBN 978- 1-118-01581-0(?!), Biologisch abbaubar Polymere im klinischen Gebrauch und in der klinischen Entwicklung, S. 247–315, doi:10.1002/9781118015810.ch8.
  3. ↑ a b c Siddharth Priyadarshi, Anubha Shukula, Babasaheb Bhaskarrao Borse: Polyhydroxyalkanoates: Role of Ralstonia eutropha. In: International Journal of Biomedical And Advance Research. 2. Mai 2014, ISSN 2229-3809, doi:10.7439/ijbar (researchgate.net).
  4. ↑ a b Elizabeth C. Wittenborn, Marco Jost,Yifeng Wei,JoAnne Stubbe, Catherine L. Drennan,: Structure of the Catalytic Domain of the Class I Polyhydroxybutyrate Synthase from Cupriavidus necator. In: Journal of Biological Chemistry. 291. Jahrgang, Nr. 48, Oktober 2016, S. 25264–25277, doi:10.1074/jbc.M116.756833, PMID 27742839, PMC 5122792 (freier Volltext).
  5. ↑ a b Giin-Yu Amy Tan, Chia-Lung Chen, Ling Li, Liya Ge, Lin Wang, Indah Mutiara Ningtyas Razaad, Yanhong Li, Lei Zhao, Yu Mo und Jing-Yuan Wang: Start a Research on Biopolymer Polyhydroxyalkanoate (PHA): A Review'. In: Polymers. 6. Jahrgang, Nr. 3, März 2014, S. 706–754, doi:10.3390/polym6030706.
  6. ↑ P4SB, from plastic waste to plastic value using Pseudomonas putida, Synthetic Biology, Abgerufen 27. Januar 2021
  7. ↑ a b Jia Yu: Ralstonia eutropha in Microbial Production of Bioplastics from Renewable Resources 2007
  8. ↑ a b Nyok Lau Lau, Kumar Sudesh: Revelation of the ability of Burkholderia sp. USM (JCM 15050) PHA synthase to polymerize 4-hydroxybutyrate monomer. In: AMB Express. 2. Jahrgang, Nr. 1, August 2012, S. 41, doi:10.1186/2191-0855-2-41, PMID 22877240, PMC 3434029 (freier Volltext).
  9. ↑ a b A.J. Anderson, Dawes, First2=E.A.: Occurrence, metabolism, metabolic role, and industrial uses of bacterial polyhydroxyalkanoates. In: Microbiology Reviews. 54 pages =450-472. Jahrgang, April 1990, PMID 2087222.
  10. ↑ Guozhan Jiang, David J. Hill, Marek Kowalczuk, Brian Johnston, Grazyna Adamus, Victor Irorere, Iza Radecka: Carbon Sources for Polyhydroxyalkanoates and an Integrated Biorefinery. In: International Journal of Molecular Science. 17. Jahrgang, Nr. 7, Juli 2016, S. 1157, doi:10.3390/ijms17071157, PMID PMID 27447619, PMC 4964529 (freier Volltext).
  11. ↑ a b c d Elodie Bugnicourt, Patrizia Cinelli, Vera Alvarez, Undrea Lazzeri: Polyhydroxyalkanoate (PHA): Review of synthesis, characteristics, processing and potential applications in packaging. In: eXPRESS Polymer Letters. 8. Jahrgang, Nr. 11, 2014, S. 791–808, doi:10.3144/expresspolymlett.2014.82.
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  15. ↑ a b Shankar Aditi, D’Souza Shalet, Narvekar Manish, Rao Pranesh, Tembadmani Katyayini: Microbial production of polyhydroxyalkanoates (PHA) from novel sources: A Review. In: International Journal of Research in Biosciences. 4. Jahrgang, Nr. 4, Oktober 2015, ISSN 2319-2844, S. 16–28 (semanticscholar.org [PDF]).
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  17. ↑ Rafeya Sohail, Nazia Jamil: Characterization and Degradation of Polyhydroxyalkanoates (PHA), Polylactides (PLA) and PHA-PLA Blends. In: Research Square. Dezember 2020, doi:10.21203/rs.3.rs-113670/v1 (researchgate.net).
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  25. ↑ Maurice Lemougne: Produits de Deshydration et de Polymerisation de L'acide β=Oxybutyrique. In: Bull. Soc. Chim. Biol. 8. Jahrgang, 1926, S. 770–782 (nii.ac.jp).
  26. ↑ Presidential Green Chemistry Challenge: 2005 Small Business Award, Metabolix, Inc. (technology acquired by CJ CheilJedang), Producing Nature's Plastics Using Biotechnology, Juni 2005
  27. ↑ Bioplastic Markt Daten abgerufen 30.Januar 2021.
  28. ↑ Researchers create the first straws using polyhydroxyalkanoate (PHA) plastic
  29. ↑ Guo-Quiang Chen, Qiong Wu: The application of polyhydroxyalkanoates as tissue engineering materials. In: Biomaterials. 26. Jahrgang, November 2005, S. 6565–6578, doi:10.1016/j.biomaterials.2005.04.036 (sciencedirect.com).
  30. ↑ a b Polyhydroxyalkonate Materialeigenschaften abgerufen am 8. November 2018.
  31. ↑ K.Shantini; Kai-Hee Huong; Hema Ramachandran; A.A. Amirul: Microbial Production of Polyhydroxyalkanoates for Agricultural and Aquacultural Applications, Beneficial Microorganisms in Agriculture, Aquaculture and Other Areas pp 129-164
  32. ↑ Große Fortschritte bei der Entwicklung umweltverträglicher Schmierstoffe
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