Phosphor

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Dieser Artikel befasst sich mit dem chemischen Element Phosphor. Zu Leuchtstoffen in Bildschirmen siehe Leuchtstoff. Zu dem Album von Unheilig siehe Phosphor (Album).
Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Phosphor, P, 15
Serie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 15, 3, p
Aussehen weiß-beige (W)
dunkelrot (R)
schwarz (S)
CAS-Nummer 7723-14-0 (rot)
12185-10-3 (weiß)
Massenanteil an der Erdhülle 0,09 %[1]
Atomar [2]
Atommasse 30,973761998(5)[3] u
Atomradius (berechnet) 100 (98) pm
Kovalenter Radius 107 pm
Van-der-Waals-Radius 180 pm
Elektronenkonfiguration [Ne] 3s2 3p3
1. Ionisierungsenergie 1011,8 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1907 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2914,1 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4963,6 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie 6273,9 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Modifikationen 6
Kristallstruktur orthorhombisch (schwarz)
Dichte weiß: 1,83 g/cm3[4]
rot: 2,0...2,4 g/cm3[5]
schwarz: 2,69 g/cm3[6]
Magnetismus diamagnetisch (rot: \chi_{m} = −1,9 · 10−5[7]
schwarz: \chi_{m} = −2,9 · 10−5)[7]
Schmelzpunkt weiß: 317,3 K (44,2 °C)
Siedepunkt weiß: 553,2 K[8] (280 °C)
Molares Volumen 17,02 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 51,9 kJ/mol[8]
Schmelzwärme 0,64 kJ/mol
Dampfdruck rot: 3900 Pa[5]
weiß: 3300[4] Pa bei 293 K
Spezifische Wärmekapazität rot: 685,6[1] J/(kg · K) bei 298 K
Wärmeleitfähigkeit 0,236 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände ±3, 4, 5
Oxide (Basizität) P2O5 (leicht sauer)
Elektronegativität 2,19 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
28P

{syn.}

270,3 ms ε 14,332 28Si
29P

{syn.}

4,14 s ε 4,943 29Si
30P

{syn.}

2,49 min ε 4,232 30Si
31P

100 %

Stabil
32P

{syn.}

14,26 d β 1,711 32S
33P

{syn.}

25,34 d β 0,249 33S
34P

{syn.}

12,43 s β 5,374 34S
35P

{syn.}

47,3 s β 3,989 35S
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
  Spin γ in
rad·T−1·s−1
Er(1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
31P 1/2 10,839 · 107 0,066 40,481 (2,3488 T)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [9]

rot

02 – Leicht-/Hochentzündlich

weiß
02 – Leicht-/Hochentzündlich 06 – Giftig oder sehr giftig 05 – Ätzend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 228​‐​412 (rot)
H: 250​‐​330​‐​300​‐​314​‐​400 (weiß)
P: 210​‐​273 (rot)[10]
P: siehe oben (weiß)
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [11] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [9]

Roter Phosphor

Leichtentzündlich
Leicht-
entzündlich
(F)


Weißer Phosphor

Leichtentzündlich Sehr giftig Ätzend Umweltgefährlich
Leicht-
entzündlich
Sehr giftig Ätzend Umwelt-
gefährlich
(F) (T+) (C) (N)
R- und S-Sätze R: 11​‐​16​‐​52/53 (rot)

R: 17​‐​26/28​‐​35​‐​50 (weiß)

S: (2)​‐​7​‐​43​‐​61 (rot)

S: (1/2)​‐​5​‐​26​‐​38​‐​45​‐​61Vorlage:S-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze (weiß)

Toxikologische Daten

Weißer Phosphor

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Phosphor (von griechisch φως-φóρος phōs-phóros „lichttragend“, vom Leuchten des weißen Phosphors bei der Reaktion mit Sauerstoff) ist ein chemisches Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Im Periodensystem steht es in der fünften Hauptgruppe oder Stickstoffgruppe.

Phosphor kommt in mehreren, sich untereinander stark unterscheidenden Modifikationen vor, deren am einfachsten herzustellende, thermodynamisch aber nicht stabilste der aus P4-Molekülen aufgebaute weiße Phosphor ist.

Phosphorverbindungen sind für alle Lebewesen essenziell und bei Aufbau und Funktion der Organismen in zentralen Bereichen beteiligt, wie der DNA und der zellulären Energieversorgung (ADP/ATP). Die biogeochemische Umsetzung von Phosphor erfolgt im Rahmen des Phosphorkreislaufs.

Geschichte[Bearbeiten]

Hennig Brand, erster Entdecker des weißen Phosphors
Anton Schrötter von Kristelli, erster Beschreiber roten Phosphors
Johann Wilhelm Hittorf, erster Entdecker violetten Phosphors
Rudolf Schenck, erster Hersteller hellroten Phosphors

Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als dieser – auf der Suche nach dem „Stein der Weisen“ – Urin bis zur Trocknung eindampfte.[17] Als er den Rückstand unter Luftabschluss kühlte, entstand durch Reduktion mit organischer Materie weißer Phosphor, der im Dunkeln aufgrund der Chemolumineszenz leuchtete. Obwohl Phosphor zu dieser Zeit noch keine Verwendung außer als Nachtlampe fand, wurde er mit Gold aufgewogen. Hennig Brand wurde durch diese Entdeckung trotzdem nicht reich und verkaufte das Herstellungsrezept an einen Alchemisten, der damit ein Vermögen machte. Johann Daniel Kraft, besagter Alchimist, demonstrierte die Herstellung von Phosphor 1677 vor Robert Boyle. Bemerkenswert ist, dass Hennig Brand seinen Phosphorus in Hannover auch dem Wissenschaftler und Philosophen Gottfried Wilhelm Leibniz vorstellte, der aus Begeisterung über den geheimnisvollen Lichtträger „Phosphorus Mirabilis“ ein Gedicht verfasste.

Weißer Phosphor wurde anfangs auf Grund seiner faszinierenden Eigenschaft – der Chemolumineszenz – als Heilmittel verwendet. Später erhielt er eine wichtige Bedeutung bei der Streichholzherstellung; da weißer Phosphor hochgiftig ist, kam es jedoch oft zu schweren Vergiftungen bei Arbeitern, die mit ihm in Berührung kamen.

Weißer Phosphor spielte in der Militärgeschichte als Waffe eine Rolle. Er wurde als Füllmaterial von Brandbomben, den sogenannten Phosphorbomben, verwendet. So setzte die britische Luftwaffe im Zweiten Weltkrieg ein Gemisch aus weißem Phosphor und Kautschuk ein. Durch den Kautschuk klebt die zähflüssige Masse und lässt sich deshalb schlecht abstreifen. Sie verursacht auf der Haut schlecht heilende Wunden.

Vorkommen[Bearbeiten]

In der Natur kommt Phosphor ausschließlich in gebundener Form, das heißt nicht gediegen, meist in Form der Phosphate in der Erdkruste vor (Gehalt in der Erdkruste: ~ 0,09 %[18]). Typische Mineralien sind etwa die Apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Besonders der Fluorapatit und der mit Calciumcarbonat durchsetzte Phosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüber hinaus gibt es weitere phosphorhaltige Mineralien, wie beispielsweise den Wavellit Al3(PO4)(F,OH) · 5 H2O, den Vivianit Fe3(PO4)2 · 8 H2O und den Türkis CuAl6[(PO4)(OH2)]4 · 4 H2O.

Die größten Vorkommen an Phosphat-Mineralien findet man in Afrika, in China und den USA (Florida). Vier Länder besitzen rund 80 % an den weltweiten Phosphatgestein-Reserven, die mit derzeitiger Technologie wirtschaftlich abbaubar sind: Marokko (zusammen mit Westsahara 36,5 %), China (23,7 %), Jordanien und Südafrika (je 9,6 %). Die kontinentalen Vorkommen reichen nur noch für wenige Jahrzehnte; Schätzungen variieren zwischen 50[19] und 130 Jahren.[20] Infolge neu gefundener Lagerstätten hauptsächlich in Nordafrika und Irak geht eine Schätzung der Bundesregierung von 2012 davon aus, dass keine Verknappung unmittelbar bevorsteht und die Vorräte noch 380 Jahre reichen.[21] Weiterhin existieren große Vorkommen unter Wasser, die momentan aber nicht ökonomisch abgebaut werden können.[22]

Außer in Mineralien kommt Phosphor auch in Ablagerungen von Vogelkot von Meeresvögeln, dem sogenannten Guano (enthält 7–8 %, selten bis 60 % Chilesalpeter und maximal etwa 40 % Phosphate)[23] vor. Dieser findet sich vorwiegend auf einigen Inseln im Pazifischen Ozean, wie Nauru oder Kiribati und in Südamerika (Peru/Chile). Auf Nauru gehen die Phosphor-Vorräte seit Mitte der 1970er Jahre kontinuierlich zurück und sind mittlerweile fast völlig erschöpft.

Von den weltweit jährlich geförderten etwa 180 Millionen Tonnen (Stand 2010) an Rohphosphaten werden etwa 90 % zur Herstellung von Düngemitteln verwendet. Phosphor kann in Düngemitteln durch keinen anderen Stoff ersetzt werden.[24]

Phosphor hat auch in der organischen Welt eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen der Fauna und Flora vor: etwa als Hydroxylapatit Ca5(PO4)3OH, der einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphorverbindungen als Bestandteile der Nukleinsäuren und als Bestandteil des Energieträgers ATP eine wichtige Rolle in lebenden Organismen.

Phosphor entsteht in massereichen Sternen beim Sauerstoffbrennen aus Sauerstoff bei Temperaturen über 1,5·109 Kelvin und Dichten von mindestens 1010 kg/m3.

Es wird postuliert, dass das für frühe Lebewesen verwertbare Phosphor erst durch Meteorite verfügbar war, die während des Hadaikums auf die Erde gelangten.[25] Das bereits auf der Erde vorkommende Phosphat ist reaktionsträge und schwer löslich und wäre daher für die ersten Lebewesen nur begrenzt nutzbar gewesen. Dagegen reagieren die von den Meteoriten mitbrachten Schreibersite mit Wasser zur reduzierten Phosphiden. Diese wären für eine präbiotische Synthese phosphorylierter Biomoleküle (wie Ribonukleinsäure) plausible Ausgangsstoffe.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Dazu wird in elektrischen Schmelz-Reduktionsöfen Calciumphosphat in Form der Mineralien Phosphorit oder Apatit mit Koks und Quarzsand auf 1400 °C erhitzt und so zu weißem Phosphor umgesetzt. Der im Koks enthaltene Kohlenstoff wirkt dabei als Reduktionsmittel und das Siliciumdioxid des Quarzes dient als Schlackenbildner. Der beim Prozess gasförmig anfallende Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.

\mathrm{1542 \ kJ + \ Ca_3(PO_4)_2 + 3 \ SiO_2 + 5 \ C \longrightarrow } \mathrm{3 \ CaSiO_3+ 5 \ CO + 2 \ P }

Modifikationen und Eigenschaften[Bearbeiten]

Die vier Modifikationen von Phosphor

Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen. Dadurch kommt es zu sehr großen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften und Reaktivität.

Da die anderen Modifikationen schwer direkt zu gewinnen sind, wird zunächst immer weißer Phosphor produziert und dieser dann in andere Modifikationen umgewandelt. Diese können durch hohen Druck und hohe Temperatur ineinander überführt werden. Der schwarze Phosphor ist bei Raumtemperatur die eigentlich stabile Modifikation, die anderen sind allerdings auf Grund der geringen Umwandlungsgeschwindigkeit metastabil. Weißer Phosphor kann im Labor durch Erhitzung von rotem Phosphor unter Ausschluss von Sauerstoff hergestellt werden. Umgekehrt kann roter Phosphor auch durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 360 °C erzeugt werden.

Gasförmiger Zustand[Bearbeiten]

Valenzstrich- formel

Im Phosphordampf überwiegen unterhalb von 1200 °C P4-Tetraeder als kleinste molekulare Einheiten. Der Dissoziationsgrad beträgt bei 800 °C ~ 1 %. Zwischen 1200 und 2000 °C überwiegen P2-Moleküle mit stickstoffanaloger Valenzelektronenstruktur, oberhalb von 2000 °C dissoziieren diese mit steigenden Temperaturen schließlich langsam zu atomarem Phosphor.

Weißer Phosphor[Bearbeiten]

Weißer Phosphor mit gelber Schnittfläche unter Wasser
Struktur von weißem Phosphor
Lumineszenz von weißem Phosphor

Weißer Phosphor ist die flüchtigste und reaktivste Modifikation des Phosphors. Er besitzt eine Dichte von 1,82 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 44,25 °C und einen Siedepunkt von 280 °C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch als gelber Phosphor bezeichnet. Der kubische weiße Phosphor ist in Phosphortrichlorid und Kohlenstoffdisulfid CS2 sehr leicht löslich; 100 g Kohlenstoffdisulfid lösen mehr als 1 kg Phosphor. In Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Ether ist Phosphor schwach löslich. In Wasser ist er praktisch unlöslich.

Bei –76,9 °C geht die kubische Form (α-Form) in eine hexagonale Form (β-Form) über (Rotation der freien Außenelektronen „eingefroren“). In jeder Form (α-, β-, in Lösung) bildet weißer Phosphor P4-Tetraeder mit einem Bindungswinkel von 60°.

In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor an der Luft von selbst, ab etwa 50 °C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen zu Phosphor(V)-oxid. Daher muss weißer Phosphor unter Wasser aufbewahrt werden. Brennender Phosphor darf nicht mit Wasser gelöscht werden, da die Gefahr besteht, dass der Phosphorstaub in feine Ritzen gespült wird und sich nach Verdunstung des Wassers wieder selbst entzündet. Brennender Phosphor wird am besten mit Sand gelöscht.

\mathrm{P_4 + 3 \ O_2 \longrightarrow P_4O_6}
\mathrm{P_4O_6 + 2 \ O_2 \longrightarrow P_4O_{10}}

An der Luft kann weißer Phosphor eine hellgrüne Chemolumineszenz zeigen. Diese entsteht aus dem durch den hohen Dampfdruck des weißen Phosphors in der Umgebung vorhandenen gasförmigen P4, das durch Gasphasenoxidation über P4O6 zu P4O10 reagiert. Meist in heftiger exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sind Phosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowie Phosphide. Unter Einwirkung von starken Laugen bei hoher Temperatur disproportioniert Phosphor zu Phosphan und Hypophosphit. Bedingt durch die hohe Affinität von Phosphor zu Sauerstoff, die durch die starke Phosphor-Sauerstoff-Bindung bewirkt wird, wirkt weißer Phosphor stark reduzierend. So wird Schwefelsäure beim Erwärmen mit weißem Phosphor zu Schwefeldioxid reduziert.

Das bei der Verbrennung von Phosphor entstehende Phosphorpentoxid ist stark hygroskopisch und bildet mit der Luftfeuchtigkeit dichte Nebel aus Phosphorsäure. Weißer Phosphor wird deshalb in Nebelgranaten verwendet.

Toxizität[Bearbeiten]

Weißer Phosphor ist hochgiftig; schon 50 mg sind für den Menschen tödlich. Der Tod tritt erst nach fünf bis zehn Tagen ein. Auch wird weißer Phosphor nur langsam ausgeschieden. Die langsame Giftwirkung macht(e) Phosphor als Rattengift geeignet. Hierzu waren so genannte „Phosphorlatwerge“ in Gebrauch.[26] Wegen der allgemeinen Gefahren[27], und weil geeignetere Mittel zur Verfügung stehen, ist Weißer Phosphor als Rattengift obsolet.

Die Toxizität des weißen Phosphors wird vor allem auf sein hohes Reduktionsvermögen zurückgeführt, wodurch intrazelluläre oxidative Stoffwechselabläufe wie Eiweiß- und Kohlenhydratsynthese gestört werden. Dies betrifft vorwiegend enzymatisch gesteuerte Stoffwechselvorgänge in der Leber. Eine weitere Gefahr bilden die durch Reaktion mit Wasser gebildeten hochgiftigen Phosphane, die als starke Stoffwechselgifte eine besondere Affinität zum Zentralnervensystem besitzen.[28] Weißer Phosphor kann mit einer Kupfer(II)-sulfat-Lösung unschädlich gemacht werden. Dabei bildet sich schwerlösliches Kupfer(I)-phosphid.[29]

Seit 1845 wurde bei Arbeitern, vorwiegend in der industriellen Produktion von Streichhölzern mit weißem Phosphor, schwere Kiefer-Nekrosen beobachtet (engl. phossy jaw). Die im 19. Jahrhundert vollkommen ungeschützt mit Phosphorbädern hantierenden Arbeiter und Arbeiterinnen (oft auch Kinder und Jugendliche, die beim Verpacken der Streichhölzer beschäftigt waren) wurden schnell arbeitsunfähig. Eine wirksame Therapie gab es nicht. Die Patienten wurden stark entstellt, oft arbeitslos, die Letalität betrug 20 %. Das arbeitsmedizinische Problem der Phosphornekrosen, insbesondere der massiven Kiefernekrosen, führte zu den ersten arbeitsmedizinischen Konsequenzen in der Geschichte der modernen Medizin. Die Berner Konvention führte 1906 zum Verbot des weißen Phosphors in der Streichholzherstellung. Ähnliche Kiefernekrosen sieht man heute bei der Bisphosphonat-Therapie.

Schwarzer Phosphor[Bearbeiten]

Struktur von schwarzem Phosphor
Struktur von schwarzem Phosphor
roter Phosphor
Roter (links) und violetter (rechts) Phosphor
Struktur von violettem Phosphor. Über die Phosphoratome P* sind zwei der abgebildeten Röhrchen verbunden.

Die bei Zimmertemperatur stabilste Modifikation existiert in einer amorphen und drei kristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seiner polymeren Form unlöslich, deutlich schwerer entflammbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69 g/cm3. Daher ist der schwarze Phosphor ebenso wie der rote Phosphor ungiftig. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphoratome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt Phosphor Halbleitereigenschaften. In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor etwas schneller als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so dass der weitere Sauerstoffzutritt verhindert und eine Entzündung erschwert wird. Der normale schwarze Phosphor kristallisiert orthorhombisch; bei 80.000 Bar wandelt sich dieser reversibel in eine rhomboedrische und bei 110.000 Bar in eine kubische metallische Modifikation.

Schwarzer Phosphor entsteht unter hohem Druck (12.000 Bar) und erhöhter Temperatur (200 °C) aus weißem Phosphor[18] und unterscheidet sich durch seine Farbe stark von der vorgenannten Modifikation. Er sieht grau-schwarz, glänzend und faserig wie Holz aus. Neuerdings wurde auch eine Niederdruckmodifikation hergestellt.[30][31]

Roter Phosphor[Bearbeiten]

Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 g/cm3 und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C werden unter der Bezeichnung roter Phosphor zusammengefasst. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, lässt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei in den monoklinen Hittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet.

Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 260 °C unter Luftabschluss. Eine langsame Umwandlung geschieht auch bei Lichteinwirkung. Iod katalysiert die Umwandlung von weißen in roten Phosphor.

Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier die Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxygruppen.

Roter Phosphor ist zwar nicht selbstentzündlich, kann aber mit starken Oxidationsmitteln durch geringe Energiezufuhr (Reibung, Schlag) zur schlagartigen Entzündung oder gar zur Explosion gebracht werden. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich der Schencksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als „normaler“ roter Phosphor.

Roter Phosphor ist, im Gegensatz zu weißem Phosphor, nicht giftig. Seine Erstbeschreibung wird Anton Schrötter von Kristelli zugeschrieben.

Hellroter Phosphor[Bearbeiten]

Der Hellrote oder auch Schencksche Phosphor (Rudolf Schenck, 1902) entsteht durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid (PBr3). Das Produkt ist eine Mischverbindung aus Phosphor mit 10 bis 30 % Brom, deren Dichte bei 1,88 g/cm3 liegt.

Violetter/Hittorfscher Phosphor[Bearbeiten]

Violetter Phosphor entsteht beim ein- bis zweiwöchigen Erhitzen von weißem Phosphor auf ca. 550 °C.

Entdeckt wurde er von Johann Wilhelm Hittorf. Es handelt sich um ein nichtleitendes Polymer, das unlöslich in CS2 ist. Die Strukturaufklärung gelang Ende der 1960er Jahre an der Universität Stuttgart durch Herbert Thurn.[32][33] Auch der violette Phosphor ist ungiftig.

Phosphor-Nanostäbchen[Bearbeiten]

Im August 2004 ist es deutschen Forschern gelungen, zwei weitere Modifikationen des vielgesichtigen Elements zu isolieren und strukturell zu charakterisieren: Phosphor-Nanostäbchen. Bei diesen beiden Modifikationen liegen die Phosphoratome in Form von Kettenmolekülen (Polymeren) vor. Entdecker der neuen Modifikationen sind Arno Pfitzner von der Universität Regensburg und Hellmut Eckert von der Westfälischen Wilhelms-Universität in Münster.[34] Die rotbraunen Fasern, die sich deutlich von der roten Phosphormodifikation unterscheiden, sind an der Luft in trockenem Zustand über Wochen stabil. Elektronenmikroskopisch zeigte sich diese rotbraune Phosphor-Form als lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Durchmessern von ungefähr 0,34 nm (Nanometer) beziehungsweise 0,47 nm.

Isotope[Bearbeiten]

Phosphor hat nur ein stabiles Isotop, 31P; dies ist das einzige in der Natur vorkommende Isotop des Phosphors. Er ist somit anisotop.

Phosphor hat mehrere weitere Isotope, die allerdings alle radioaktiv sind. Das Phosphorisotop 33P hat mit 25,3 Tagen die längste Halbwertszeit. 32P hat eine Halbwertszeit von 14,3 Tagen und wird in der Medizin verwendet.

Verwendung[Bearbeiten]

Der größte Teil (80 %) des hergestellten weißen Phosphors wird zu Phosphor(V)-oxid verbrannt, das als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäureherstellung sowie für die Darstellung verschiedener Phosphate verwendet wird. Die Hauptmenge der Phosphate wiederum kommt als Dünger zum Einsatz. Phosphor(V)-oxid hat außerdem noch als eine der wirksamsten wasserentziehenden Substanzen (Trockenmittel) Bedeutung.

Ein weiterer Teil wird zu Phosphortrichlorid (PCl3) und Phosphor(V)-sulfid (P4S10) verarbeitet, die wiederum als Grundstoffe für die Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven, Weichmachern und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Roter Phosphor findet Verwendung bei der Streichholzherstellung. Paradoxerweise wird roter Phosphor in fein verteilter Form auch Kunststoffen (z. B. Polyamid) als Flammschutzmittel zugesetzt: Die Reaktionsprodukte von Phosphor, Luftsauerstoff und Wasser (Luftfeuchte, Restfeuchte im Kunststoff) bilden dabei eine verkohlte Schutzschicht gegen die Flammen. Außerdem fungieren gebildete Phosphorsuboxide, z. B. PO, als Radikalfänger und unterbrechen auf diese Weise die Verbrennung in der Gasphase.[35]

Des Weiteren werden die als Dünger wichtigen Phosphate direkt aus Calciumphosphat gewonnen, indem dieses mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Es entsteht das so genannte Superphosphat. Hierzu werden etwa 60 % der weltweiten Schwefelsäureerzeugung benötigt.

Roter und weißer Phosphor werden auch für militärische Zwecke genutzt. Der sehr giftige und selbstentzündliche weiße Phosphor wird in Brandmunition wie etwa Phosphorbomben verwendet und wurde früher auch in Nebelmunition eingesetzt. In moderner Nebelmunition wird jedoch der ungiftige rote Phosphor in Mischungen mit Oxidationsmitteln und metallischen Brennstoffen verwendet.[36]

Bis in die 1980er-Jahre wurde mit weißem Phosphor auch in Schulen experimentiert, was aus gesundheitlichen Gründen verboten wurde. Nun darf nur noch roter Phosphor in Experimenten eingesetzt werden.

Das radioaktive Phosphorisotop 32P wird in Medizin und Forschung als Tracer benutzt, um Stoffwechselprozesse zu beobachten (beispielsweise beim 32P-Postlabeling) oder Krankheiten zu behandeln, wie bei der nuklearmedizinischen Therapie der Polycythaemia vera. Ein veraltetes Verfahren zur Diagnostik des Aderhautmelanoms war der Radiophosphortest.

Im Boden[Bearbeiten]

Auf natürlichem Wege gelangt Phosphor einerseits über die Apatit-Verwitterung in den Boden oder aber aus zersetzter organischer Materie. Die atmosphärische Deposition spielt bei Phosphor nur eine untergeordnete Rolle. Durch Düngung erhöht der Mensch aktiv den Phosphorgehalt im Boden über die Einbringung von phosphathaltigen Düngern. Als Hauptfaktoren der Verluste kann die Erosion betrachtet werden. Die direkte Auswaschung in das Grundwasser ist sehr gering und abgesehen von vernachlässigbaren Mengen von Phosphin-Gas kommt es zu keiner Ausgasung aus dem Boden. Phosphat besitzt eine sehr schlechte Löslichkeit. So führt zum Beispiel eine Adsorption an Fe- und Al-Hydroxide in sauren Böden zu einer Phosphatfixierung. In basischen Böden kommt es zu einer Ausfällung mit Calcium.

Generell können Phosphatfraktionen im Boden auf verschiedene Art und Weise eingeteilt werden. Zwei häufig verwendete Einteilungen sind die Gliederung nach der Löslichkeit und die Gliederung nach Phosphattypen.

Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach der Löslichkeit:

  • In der Bodenlösung verfügbares Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar. Jedoch ist diese mit 1–2 kg/ha die kleinste Fraktion.
  • Labiles Phosphat ist durch spezifische Sorption an Eisen- und Aluminium-Oxide oder an Tonminerale locker gebunden. 450–900 kg/ha können so im Boden vorliegen. Durch Resorption kann aus dieser Fraktion pflanzenverfügbares Phosphat gebildet werden.
  • Stabiles Phosphat hat praktisch keine Bedeutung für die Pflanzenernährung, obwohl es mit 3000–6000 kg/ha die größte der drei Fraktionen ist. Als wichtigste Vertreter seien hier Apatite und Calciumphosphate genannt.

Diese Fraktionen stehen zueinander in einem dynamischen Gleichgewicht und können über teilweise sehr lange Zeiträume ineinander übergehen.

Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach den Phosphattypen:

  • Anorganisches Phosphat ist jener Anteil, der in primären Phosphormineralien (z. B.: Apatit), in sekundären Phosphormineralien (Fe-,- Al- oder Ca-Mineralien) oder adsorbiert an Fe- und Al-Hydroxiden vorliegt.
  • Gelöstes Phosphat ist jener Anteil der in gelöster Form in der Bodenlösung als H2PO4 oder als HPO42− vorliegt. Gelöstets Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar.
  • Organisches Phosphat ist ein Sammelbegriff für alle weiteren organischen Verbindungen, die im Boden vorliegen. Dies schließt Phosphor im Humus, an organische Moleküle adsorbierten Phosphor, mikrobiellen Phosphor und Phosphor in Pflanzenrückständen mit ein.

Der Zeitpunkt, zu dem die maximale globale Phosphatproduktion erreicht wird, wird als Peak Phosphorus bezeichnet.

Biologische Bedeutung[Bearbeiten]

Physiologie[Bearbeiten]

Phosphor ist für alle biologischen Organismen essenziell. Phosphorverbindungen sind Bestandteil der DNA- und RNA-Moleküle, der Trägersubstanz der Erbinformationen aller Lebewesen. Die stark phosphorhaltige Verbindung Adenosintriphosphat spielt eine entscheidende Rolle beim Energiestoffwechsel (aktivierte Zucker) der Zellen. Phosphor ist weiterhin in Zuckerphosphaten, Phospholipiden und Coenzymen enthalten. Die Phosphorylierung ist einer der wichtigsten Regulationsmechanismen in Organismen. Phosphate sind auch ein elementarer Bestandteil des pH-Puffersystems im Blut.

Die Trockenmasse von terrestrischen Pflanzen enthält ca. 0,2 % Phosphor,[37] die von Säugetieren wie Menschen ca. 4 %. Die Gerüstsubstanz von Knochen und Zähnen besteht hauptsächlich aus Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3OH). Der Körper eines Menschen von 70 kg Gewicht enthält etwa 700 Gramm Phosphor, wovon 600 g fest im Knochensystem gebunden sind.

Der Tagesbedarf eines erwachsenen Menschen beträgt ca. 0,75 Gramm Phosphor; vor allem in Milchprodukten, Fleisch, Fisch und Brot ist er reichhaltig vorhanden. Die Phosphatverfügbarkeit wirkt für Pflanzen vielfach als limitierender Wachstumsfaktor, weswegen in der Landwirtschaft große Mengen phosphathaltigen Düngers ausgebracht werden müssen.[38]

Weißer Phosphor und Phosphorverbindungen wie Phosphan sowie zahlreiche Phosphorsäureester sind sehr giftig.

Pflanzen[Bearbeiten]

In Pflanzen erfüllt Phosphor verschiedene essenzielle Funktionen. Er ist Bestandteil von Lipiden und somit Strukturelement. In der DNA und RNA ist er die Brücke zwischen zwei Ribosen. Kovalent an Adenosin gebunden dient er als universelle Form des Energietransfers in Zellen. Des Weiteren hat Phosphor Einfluss auf den Kohlenhydrathaushalt, die Photosynthese und den Wasserhaushalt von Pflanzen.

Um den im Boden vorkommenden Phosphor für den Stoffwechsel verfügbar zu machen, müssen Pflanzen organisch oder anorganisch gebundenes Phosphor freisetzen, den sie als H2PO4 aufnehmen können. Dasselbe gilt für Mikroorganismen und Pilze, die im Boden leben. Viele Mikroorganismen, Pilze und Pflanzen geben Enzyme in den Boden ab, die die organischen Phosphorsäureester hydrolysieren und somit anorganisches Phosphat freisetzen, welches von den Organismen aufgenommen und metabolisiert werden kann. Diese Enzyme heißen Phosphatasen. Man unterscheidet je nach optimalem pH-Bereich der Phosphatase zwischen sauren (pH 4–5) und basischen Phosphatasen. Nimmt die Pflanze mehr Phosphat auf als sie in Lipiden, Nucleinsäuren und an Adenosin gebunden gebrauchen kann, speichert sie den Überschuss als organisch gebundene Form in den Vakuolen. Phosphatasen helfen auch an dieser Stelle, das Phosphat wieder in die anorganische freie Form zu überführen.

Leiden Pflanzen unter Phosphatmangel, zeigen sie verschiedene Symptome. Die Blattflächen sind verkleinert und der Habitus ist insgesamt reduziert; es kann zu einer Anthocyan-Verfärbung kommen, Nekrosen können sich entwickeln. Durch die Akkumulation von Stärke in den Chloroplasten kommt es zur „Starrtracht“, eine starre Haltung der Blätter. Die Entwicklung von Blüten, Samen und Früchten ist reduziert bzw. verzögert. Da die Chlorophyllsynthese durch Phosphatmangel nicht so stark reduziert wird, wie im Verhältnis die Blattfläche abnimmt, kommt es zu einer Hyperchlorophyllierung in den Blättern, was sich durch eine tiefgrüne Färbung ausdrückt.

Da in der Rhizosphäre, gerade im Bereich von ein bis zwei mm um die Wurzel herum, die Phosphatkonzentration stark reduziert ist, reagieren manche Pflanzen auf Phosphatmangel mit einem verstärkten Wurzelwachstum.[39]

Ökologie[Bearbeiten]

Der Phosphorkreislauf oder Phosphorzyklus ist die stetige Wanderung und biogeochemische Umsetzung des Bioelementes Phosphor in Gewässern, im Böden und in Biomasse.

Hauptartikel: Phosphorkreislauf

Wegen der ökologisch zentralen Bedeutung des Phosphats spielt auch die quantitative Phosphoranalytik eine wichtige Rolle in der Praxis der chemischen Gewässer- und Bodenüberwachung.

Nachweis[Bearbeiten]

Spektroskopisch[Bearbeiten]

Die Methode der Wahl für den Nachweis von Phosphorverbindungen ist die 31P-NMR-Spektroskopie. 31P ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop und hat eine Kernspin-Quantenzahl von 1/2. Im Vergleich zum Wasserstoff beträgt die relative Empfindlichkeit nur 6,6 %. Der Resonanzbereich beträgt ca. 700 ppm (P4 hat beispielsweise eine Verschiebung von −488 ppm). Als Standard wird im Allgemeinen 85%ige Phosphorsäure verwendet. Da Phosphor ein Spin-1/2-Kern ist, sind die Spektren sehr gut auszuwerten. Wenn zusätzlich der Wasserstoff entkoppelt wird, resultiert meist ein scharfes Signal. Die Phosphorverschiebung ist stark abhängig von seinen Bindungspartner, er ist also sehr gut für die Identifikation von bekannten Verbindungen geeignet. Bei unbekannten Verbindungen ist die Aussagekraft oft beschränkt, weil einem Spektrenbereich nur selten eine Verbindungsklasse exklusiv zuzuordnen ist.

Eine grobe Einteilung
Derivate mit Chemische Verschiebung (δ in ppm)
3-bindigem P −180 bis +200
4-bindigem P −120 bis +130
5-bindigem P −100 bis −20
6-bindigem P −220 bis −130

Nasschemisch[Bearbeiten]

Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Phosphat (genauer Orthophosphat PO43−). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in Phosphat überführt.

Qualitativer Nachweis[Bearbeiten]

Reaktion von Ammoniummolybdat mit Phosphationen in salpetersaurer Lösung, rechts Bildung von Molybdänblau nach Zugabe von Ascorbinsäure.

Bei der Nachweisreaktion mit Natriummolybdat erhält man in saurer Lösung eine gelbe Lösung von Natriummolybdophosphat, der Lösung wird ein Farbreagens aus gelöster Ascorbinsäure hinzugegeben und im Wasserbad erhitzt. Daraus ergibt sich Molybdänblau, welches quantitativ, fotometrisch bestimmt werden kann.

Bei der Nachweisreaktion mit Ammoniumheptamolybdat erhält man in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat. Unter Berücksichtigung, dass das Heptamolybdat in wässriger Lösung ein Gleichgewicht eingeht:

\mathrm{ Mo_7O_{24}^{6-} + 4 \ H_2O  \rightleftharpoons 7 \ MoO_4^{2-} + 8 \ H^+}

ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

\mathrm{\ PO_4^{3-} + 12 \ MoO_4^{2-} + 24 \ H^+ + 3 \ NH_4^+ \longrightarrow (NH_4)_3[P(Mo_3O_{10})_4] + 12 \ H_2O}

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumphosphat aus:

\mathrm{PO_4^{3-} + Mg^{2+} + NH_3 + H_2O \longrightarrow MgNH_4PO_4 + OH^-}

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumhydrogenphosphat durchführbar:

\mathrm{2 \ H_3PO_4 + ZrOCl_2 \longrightarrow Zr(HPO_4)_2 \cdot H_2O + 2 \ HCl}

Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr3(PO4)4, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht!

Historisch ist die Mitscherlich-Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die 31P-Kernresonanzspektroskopie.

Quantitativer Nachweis[Bearbeiten]

Gravimetrie[Bearbeiten]

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

\mathrm{H_2PO_4^- + 12 \ [MoO_2Cl_3(H_2O)]^- \longrightarrow [P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 26 \ H^+ + 36 \ Cl^-}

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

\mathrm{[P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 3 \ HOx + 3 \ H^+ \longrightarrow (H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4]}
  • Fällungsform:
\mathrm{(H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4] \cdot x \ H_2O}
  • Wägeform:
\mathrm{(H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4]} (Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (siehe Mikromol-Verfahren).

Volumetrie[Bearbeiten]

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La3+ oder mit Bi3+-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Colorimetrie/Photometrie[Bearbeiten]

Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meist Ascorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg PO4 /l (ca. 0,2 mg P/l) möglich.

Das Verfahren ist in EN ISO 6878 (früher EN 1189 bzw. DIN 38405 D11) genormt.

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Weißer Phosphor[Bearbeiten]

Weißer Phosphor kann sich an der Luft entzünden, wenn er fein verteilt vorliegt. Die Selbstentzündungstemperatur liegt bei rund 34 °C, also sehr nahe bei Raumtemperatur. Die Reaktion zu Phosphorpentoxid ist stark exotherm. Mit Wasser und Alkalihydroxiden können giftige Phosphane entstehen. Starke Oxidationsmittel reagieren meist explosionsartig.

Die Entsorgung phosphorhaltiger Munition nach dem Zweiten Weltkrieg in flachen Ostseeabschnitten führt immer wieder zu schweren Verletzungen und Todesfällen. Die bernsteinfarbenen Phosphorklumpen werden angespült und gefährden damit vor allem Fischer oder Touristen. Statistiken zufolge starben nach dem Zweiten Weltkrieg 168 Menschen durch Munitionsreste in der Ostsee, 250 Menschen wurden zum Teil schwer verletzt.[40][41]

Akute Vergiftungen äußern sich durch gastrointestinale Störungen, Leberschädigung mit schweren Stoffwechselstörungen sowie Schädigung von Herz und Nieren. Chronische Vergiftungen führen auch in geringen Mengen zu Störung des Allgemeinbefindens und Schädigung von Blut und der Knochen (Osteoporose), besonders am Kiefer.

Dosen ab 15 mg weißem Phosphor können schwere toxische Wirkungen auslösen. Mengen ab 50 mg (~1 mg/kg Körpergewicht) können bereits letal wirken.[4]

Schulversuche mit weißem Phosphor, wie zum Beispiel der Phosphorglockenversuch, sind nach neueren Regelungen nicht zulässig, weißer Phosphor darf aufgrund seiner Gefährlichkeit an Schulen nicht gelagert werden.[42]

Andere Modifikationen[Bearbeiten]

Die anderen bekannten Modifikationen von Phosphor sind wegen ihrer Wasserunlöslichkeit und geringeren Reaktivität in reiner Form ungiftig. Auch entzünden sie sich erst bei höherer Temperatur (roter Phosphor erst bei 260 °C).

Verbindungen[Bearbeiten]

Phosphor ist sehr reaktiv und bildet mit sehr vielen Nichtmetallen kovalente Verbindungen. Dabei kommt er in allen Oxidationsstufen zwischen –3 und +5 und den Koordinationszahlen 1 bis 6, meist 3 bis 4, vor. Die Oxidationszahlen –3 und +5 sind dabei bevorzugt.

Wasserstoffverbindungen[Bearbeiten]

Phosphane (die alten Bezeichnung Phosphine ist nicht mehr IUPAC-konform, wird aber in der chemischen Literatur, v. a. in der angelsächsischen, fast ausschließlich verwendet) bezeichnen Verbindungen des dreibindigen Phosphors mit Wasserstoff oder Ersatz einer oder mehrere Wasserstoffatome durch organischen Gruppen als Bindungspartner. Die organische Gruppe muss über die Kohlenstoffatome des Grundgerüstes direkt mit dem Phosphoratom verbunden sein. Wird die organische Gruppe durch ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden (also Einheit P-O-C, z. B. im P(OPh)3), spricht man von Phosphorigsäureestern oder Phosphiten.

Sauerstoffverbindungen[Bearbeiten]

Mit Sauerstoff bildet Phosphor verschiedene Verbindungen, da Phosphor in mehreren Oxidationsstufen vorliegen kann. Dabei sind sowohl Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungen als auch Doppelbindungen sowie verbrückende Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindungen möglich.

Phosphoroxide bilden dem Adamantan ähnliche Strukturen:

Von diesen Oxiden können eine große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre entsprechenden Salze mit einem oder mehreren Phosphoratomen abgeleitet werden:

Oxidationsstufe
des Phosphors
Strukturformel Name der Säure Name der Salze
Monophosphorsäuren
+I
Phosphinsäure - Hypophosphorous acid.svg
Phosphinsäure Phosphinate
+III
Phosphonsäure - Phosphorous acid.svg
Phosphonsäure Phosphonate
+V
Phosphorsäure - Phosphoric acid.svg
Phosphorsäure Phosphate
+V
Peroxophosphorsäure - Peroxophosphoric acid.svg
Peroxophosphorsäure Peroxophosphate
Diphosphorsäuren
+II
Hypodiphosphonsäure - Hypodiphosphorous acid.svg
Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphonate
+III
Diphosphonsäure - Diphosphorous acid.svg
Diphosphonsäure Diphosphonate
+IV
Hypodiphosphorsäure - Hypodiphosphoric acid.svg
Hypodiphosphorsäure Hypodiphosphate
+V
Diphosphorsäure - Diphosphoric acid.svg
Diphosphorsäure Diphosphate
+V
Peroxodiphosphorsäure - Peroxodiphosphoric acid.svg
Peroxodiphosphorsäure Peroxodiphosphate

Es existieren auch schwefelhaltige Derivate dieser Säuren, z. B. die Thiophosphorsäure, deren Salze Thiophosphate heißen.

Es gibt außerdem eine Reihe von phosphorhaltigen Mineralien, die wichtigsten darunter sind Hydroxylapatit und Fluorapatit. Weitere Phosphormineralien findet man in der Kategorie:Phosphormineral.

Halogenverbindungen[Bearbeiten]

Phosphor bildet eine große Zahl von Verbindungen mit den Halogeniden Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die wichtigsten Verbindungentypen sind dabei PX3, P2X4 und PX5. Die Fluorverbindungen sind gasförmig, die Chlorverbindungen meist flüssig, Brom- und Iodverbindungen fest. Viele Phosphorhalogenverbindungen sind giftig. Alle Verbindungen sind hydrolyseempfindlich und müssen bei der Lagerung vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden.

Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Diphosphortetrafluorid und Phosphortriiodid. Außerdem kennt man noch Sauerstoff- und Schwefelhalogenverbindungen des Typs POX3 (z.B. Phosphoroxychlorid) und PSX3, sowie polymere Oxidhalogenide des Typs (POX)n. Die Halogenide des Phosphors gehören zu den ersten nichtmetallischen Halogeniden, die bereits zu Beginn des 19. Jahrhunderts von Forschern wie Joseph Louis Gay-Lussac, Humphry Davy und Pierre Louis Dulong untersucht wurden.

Weitere Phosphorverbindungen[Bearbeiten]

Phosphor bildet mit Schwefel eine Reihe von Phosphorsulfiden, die in ihrer Struktur z. T. den Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen ähneln. Der Struktur liegt ein P4-Tetraeder zugrunde, die Tetraederkanten und -spitzen sind unterschiedlich mit Schwefelatomen besetzt. Sie haben die allgemeine Formel P4Sx (x = 3–10). Hergestellt werden sie durch Erhitzen von rotem Phosphor und Schwefel in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Phosphorpentasulfid (P4S10) ist hiervon die bedeutendste Verbindung. Tetraphosphortrisulfid (P4S3) wird teilweise noch für die Zündmasse von Streichhölzern benutzt. Auch Verbindungen mit Selen sind bekannt.

Stickstoff bildet mit Phosphor Nitride der Zusammensetzung PN und P3N5. Phosphornitridchloride (Phosphornitrildichloride) sind im monomeren Zustand nicht bekannt. Sie haben die allgemeine Formel (PNCl2)x mit einer ring- oder kettenförmigen Struktur. Sie entstehen durch Reaktion von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid und gehören zur Gruppe der Phosphazene, Verbindungen der allgemeinen Formel (PNH2)x. Polydichlorphosphazen hat Eigenschaften wie synthetischer Kautschuk, ist aber unbeständig. Durch Ersatz der Chloratome mit Alkoxygruppen oder Perfluoralkoxygruppen erhält man aber chemisch und thermisch beständige Polymere mit elastomeren Eigenschaften.

Organische Verbindungen[Bearbeiten]

Unter den organischen Phosphorverbindungen kann man unterscheiden in solche mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung und ohne Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Unter den ersten gehören Derivate der Phosphine, bei denen Wasserstoffatome durch einen oder mehrere organische Reste ersetzt sind. Ebenso gehören in diese Gruppe Phosphinoxide (R3PO), Alkylphosphinsäuren (R2PO(OH)) und Alkylphosphonsäuren (R-PO(OH)2) bzw. deren Salze. Beispiele für die zweite Gruppe sind Ester der Phosphinsäure, der Phosphonsäure oder der Phosphorsäure, die man als Phosphite, Phosphonate bzw. Phosphate bezeichnet. Organische Phosphorverbindungen − beispielsweise Triphenylphosphin, Phenyldichlorphosphin oder Phosphorylide − spielen in vielen organischen Reaktionen, z. B. der Wittig-Reaktion eine wichtige Rolle.

In der Biochemie sind vor allem die Phosphorsäureester relevant. Sie sind lebenswichtiger Teil von vielen Stoffwechselprozessen und Teil der DNA. Wichtige Moleküle sind:

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Phosphor) entnommen.
  3. IUPAC, Standard Atomic Weights Revised v2
  4. a b c Eintrag zu weißer Phosphor in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 5. April 2008 (JavaScript erforderlich).
  5. a b Eintrag zu roter Phosphor in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 25. Januar 2010 (JavaScript erforderlich).
  6. Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 747.
  7. a b David R. Lide (Ed.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th Edition (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-142 – 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
  8. a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  9. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7723-14-0 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  10. Datenblatt Phosphorus, red bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. April 2011 (PDF).
  11. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  12. a b National Technical Information Service. Vol. AD-B011-150.
  13. a b c d Eintrag Phosphor bei ChemIDplus.
  14. Pesticide Chemicals Official Compendium, Association of the American Pesticide Control Officials, Inc., 1966, S. 901.
  15. American Heart Journal, 1972, Vol. 84, S. 139.
  16. Archives of Internal Medicine. Vol. 83, S. 164, 1949.
  17. Alphons Oppenheim: Brand, Hennig. In: Allgemeine Deutsche Biographie (ADB). Band 3, Duncker & Humblot, Leipzig 1876, S. 236.
  18. a b Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Auflage, de Gruyter, Berlin 1985. ISBN 3-11-007511-3, S. 928–931.
  19. „Phosphorverarmung: Bakterielle Säurebildner – Herrscher über Leben und Tod?“ (Schattenblick vom 15. April 2008).
  20. “The earth's available reserves of phosphate, which is the primary ingredient in fertilizers, could be exhausted within the next 50 to 130 years”, in: A blooming waste, Website University of Technology, Sydney, 6. November 2006; alternativ: “Depletion of current economically exploitable reserves are estimated at somewhere from 60 to 130 years. Using the median reserves estimates and under reasonable predictions, it appears that phosphate reserves would last for at least 100+ years”; in Arne Haarr, EUREAU (European Union of National Associations of Water Suppliers and Waste Water Services): The Reuse of Phosphorus
  21. Startseite - ZfK Zeitung für kommunale Wirtschaft.
  22. Phosphat bei USGS Mineral Resources
  23. M. Okrusch, S. Matthes: Mineralogie: Eine Einführung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und Lagerstättenkunde, 7. Auflage, von Springer, 2005, ISBN 978-3-540-23812-6.
  24. FOCUS, Odenwalds Universum, 9. Mai 2008
  25. Matthew, A. et al. (2013): Evidence for reactive reduced phosphorus species in the early Archean ocean. In: PNAS 110(25); 10089–10094; PMID 23733935; pdf (freier Volltextzugriff, engl.)
  26. retro; bib - Seite aus Handbuch der Drogisten-Praxis: Ungeziefermittel.
  27. Über Phosphorvergiftungen - Springer (doi:10.1007/BF01750213).
  28. Medizinische Fakultät der Universität Rostock
  29. www.chemieunterricht.de.
  30. Stefan Lange, Peer Schmidt und Tom Nilges: Au3SnP7@Black Phosphorus: An Easy Access to Black Phosphorus, in: Inorg. Chem., 2007, 46 (10), S. 4028-4035; doi:10.1021/ic062192q.
  31. G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed., Vol. 1, Academic Press 1963, S. 518–525.
  32. H. Thurn, H. Krebs, Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors, Acta Cryst. (1969). B25, 125-135.
  33. H. Thurn, Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors, Dissertation, Technische Hochschule Stuttgart, 1967.
  34. Arno Pfitzner, Michael F. Bräu, Josef Zweck, Gunther Brunklaus und Hellmut Eckert: Phosphorus Nanorods – Two Allotropic Modifications of a Long-Known Element, in: Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, S. 4228–4231; doi:10.1002/anie.200460244.
  35. E.-C. Koch: Specials Materials in Pyrotechnics: IV. The Chemistry of Phosphorus and its Compounds, in: J. Pyrotech., 2005, 21, S. 39; Abstract.
  36. E.-C. Koch: Specials Materials in Pyrotechnics: V. Military Applications of Phosphorus and its Compounds, in: Propellants Explos. Pyrotech., 2008, 33, S. 165; Abstract.
  37. Epstein 1972, 1994 (1).
  38. Taiz, Zeiger: Physiologie der Pflanzen, (1998).
  39. K. Mengel: Ernährung und Stoffwechsel der Pflanze, Gustav Fischer Verlag, Jena 1991, S. 324–334.
  40. Munitionsreste: Granaten in der Ostsee. In: sueddeutsche.de, 9. Januar 2008 (Version vom 14. März 2008 im Internet Archive)
  41. Munitionsreste in der Ostsee. „Die Behörden zeigen kein Interesse“ sueddeutsche.de, vom 8. Januar 2008.
  42. DGUV.de: BGR/GUV-SR 2003 Unterricht in Schulen mit gefährlichen Stoffen (Online-Fassung; PDF-Datei; 9,52 MB), S. 24, abgerufen am 25. April 2011.

Literatur[Bearbeiten]

  • John Emsley: Phosphor – ein Element auf Leben und Tod. Weinheim 2001. ISBN 3-527-30421-5.
  • Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  • F. Krafft: Phosphor. Von der Lichtmaterie zum chemischen Element, in: Angewandte Chemie, 1969, 81 (17/18), S. 634–645.
  • Ludwig Maier: Phosphorverbindungen und ihre technische Bedeutung, Chemie in unserer Zeit, 9. Jahrg. 1975, Nr. 4, S. 109–116.
  • Jochen Metzger: Zeitbombe Phosphor. Wenn dieser Rohstoff ausgeht, droht die Apokalypse. In: P.M.-Welt des Wissens Nr. 8, 2010, ISSN 1863-9313, S. 58–64.

Weblinks[Bearbeiten]

 Wiktionary: Phosphor – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
 Commons: Phosphor – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien
 Wikisource: Der Erfinder des Phosphor – Quellen und Volltexte


Dieser Artikel wurde am 21. März 2007 in dieser Version in die Liste der lesenswerten Artikel aufgenommen.