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Maxwell MC und BC „Boostcap“-Kondensatoren mit Kapazitätswerten bis zu 3.000 F

Familienzuordnung der Superkondensatoren mit Doppelschicht- und Pseudokondensatoren sowie mit den daraus resultierenden Hybridkondensatoren

Superkondensatoren (SC)^[1]^[2]^[3] (englisch Supercapacitors), auch Ultrakondensatoren genannt, sind elektrochemische Kondensatoren (englisch electrochemical capacitors) und als solche eine Weiterentwicklung der Doppelschichtkondensatoren (englisch electric double-layer capacitor, EDLC). Sie besitzen im Gegensatz zu Keramik-, Folien- und Elektrolytkondensatoren kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinne. Die Kapazitätswerte dieser Kondensatoren ergeben sich aus der Summe zweier hochkapazitiver Speicherprinzipien:

aus der statischen Speicherung elektrischer Energie durch Ladungstrennung in Helmholtz-Doppelschichten^[4] an der Phasengrenze zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt in einer Doppelschichtkapazität.
aus der elektrochemischen Speicherung elektrischer Energie durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen, durch Elektrosorption oder durch Interkalation.^[5] in einer Pseudokapazität.

Doppelschicht- und Pseudokapazität summieren sich in allen elektrochemischen Kondensatoren untrennbar zu einer Gesamtkapazität. Sie haben jedoch, je nach Ausführung der Elektroden, einen stark unterschiedlichen Anteil an der Gesamtkapazität. Die Pseudokapazität einer dafür geeigneten Elektrode kann beispielsweise bei gleicher Oberfläche um den Faktor 100 größer sein als die Doppelschichtkapazität.^[1]

Superkondensatoren gliedern sich, bedingt durch die Ausführung ihrer Elektroden, in drei unterschiedliche Kondensatorfamilien:

Doppelschichtkondensatoren besitzen Kohlenstoffelektroden oder deren Derivate mit einer sehr hohen statischen Doppelschichtkapazität. Der Anteil an faradayscher Pseudokapazität an der Gesamtkapazität ist nur gering.
Pseudokondensatoren besitzen Elektroden aus Metalloxiden oder aus leitfähigen Polymeren und haben einen sehr hohen Anteil an faradayscher Pseudokapazität.
Hybridkondensatoren besitzen asymmetrische Elektroden, eine mit einer hohen Doppelschicht-, die zweite mit einer hohen Pseudokapazität. Zu den Hybridkondensatoren gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren.^[6]^[2]^[3]

In Superkondensatoren ist der Elektrolyt die leitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden. Das unterscheidet sie von Elektrolytkondensatoren, bei denen der Elektrolyt die Kathode ist und somit die zweite Elektrode bildet.

Superkondensatoren gehören als Industrieprodukte zu den passiven elektronischen Bauelementen und überbrücken die Lücke zwischen Kondensatoren und Akkumulatoren. Sie haben unter den Kondensatoren die höchsten Kapazitätswerte pro Bauvolumen, die mit bis zu 12.000 F/1,2 V etwa 10.000-fach größer sind als die von Elektrolytkondensatoren.^[7]

Während Superkondensatoren im Vergleich zu Akkumulatoren gleichen Gewichts nur etwa 10 % von dessen Energiedichte aufweisen, ist ihre Leistungsdichte etwa 10 bis 100-fach größer. Die Leistungsdichte beschreibt die Geschwindigkeit, mit der die Energie aufgenommen oder an einen Verbraucher geliefert werden kann. Weil Superkondensatoren deshalb sehr viel schneller ge- und entladen werden können als Akkumulatoren und auch sehr viel mehr Schaltzyklen überstehen, eignen sie sich bei hoher Schaltbeanspruchung als Ersatz von Akkumulatoren oder in Parallelschaltung zu deren Ergänzung, wenn eine große Zyklusfestigkeit gefordert wird.

Superkondensatoren sind gepolte Bauelemente, die nur mit korrekter Polarität betrieben werden dürfen. Die Polarität ist bei asymmetrischen Elektroden konstruktiv bedingt, bei symmetrischen Elektroden entsteht sie durch eine Spannnungsbeaufschlagung während der Fertigung.

Das Einsatzgebiet von Superkondensatoren reicht von der Bereitstellung kleinster Ströme zum Datenerhalt von statischen Speichern (SRAM) in elektronischen Geräten bis in den Bereich der Leistungselektronik, so zum Beispiel als Speicher elektrischer Energie im KERS-System von Formel-1-Boliden oder bei der Rückgewinnung von Bremsenergie (Rekuperation) in Fahrzeugen wie Bussen und Bahnen.

Außergewöhnlich und kennzeichnend für Superkondensatoren sind die vielen unterschiedlichen Handelsnamen der unterschiedlichen Hersteller, wie z. B.: APowerCap, BestCap, BoostCap, CAP-XX, DLCAP, EneCapTen, EVerCAP, DynaCap, Faradcap, GreenCap, Goldcap, HY-CAP, Kapton capacitor, Super capacitor, SuperCap, PAS Capacitor, PowerStor, PseudoCap, Ultracapacitor.

Geschichte

Entwicklung der wissenschaftlichen Grundlagen

Helmholtz

Wird ein Metall oder ein elektrisch leitfähiges festes Material (Elektrode) mit einer leitfähigen Flüssigkeit (Elektrolyt) in Kontakt gebracht, dann entsteht an der Phasengrenze eine Elektrochemische Doppelschicht, die elektrisch-ladungstrennende Eigenschaften aufweist. 1853 entdeckte Hermann von Helmholtz dieses besondere elektrische Verhalten im Grenzbereich von metallischen Elektroden und einem Elektrolyten. Erst nach dem Überschreiten eines Grenzwertes einer elektrischen Spannung beginnt ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden zu fließen.^[8] Bleibt die angelegte Spannung unterhalb dieses Grenzwertes, so verhält sich diese Anordnung wie ein Kondensator, worin sich positiv und negativ geladene Ionen aus dem Elektrolyten spiegelbildlich und spannungsabhängig an der jeweils entgegengesetzten Elektrode anlagern. Dabei bildet sich zwischen den Ionen im Elektrolyten und denen in der Elektrode ein elektrisches Feld aus. Die Konzentration der angelagerten Ionen, also die Kapazität dieses Kondensators, ist bis zu dem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

1879 erweiterte Helmholtz das Verständnis zum elektroosmotischen Fluss mit der Beschreibung des elektrokinetischen Transportes kolloidaler Suspensionen an den Grenzflächen von Elektroden. Er ging davon aus, dass beim Anlegen einer Spannung an der Grenzfläche einer metallischen Elektrode und einer Flüssigkeit (Elektrolyt) eine Oberflächenladung in der Elektrode und eine Schicht mit Gegenionen im Elektrolyten gebildet werden. Die Ladung der Gegenionen im Elektrolyten kompensiert, laut seiner Vorstellung, gerade die Oberflächenladung in der metallischen Elektrode. Das zwischen den Ladungen entstehende elektrische Feld ist auf die Dicke von wenigen Moleküllagen im Elektrolyten beschränkt. Dieses Phänomen der gegenpoligen Ladung zwischen der Schicht in der metallischen Elektrode und der in der Flüssigkeit nannte er „Doppelschichteffekt“.

Potentialverlauf im Bereich und im weiteren Verlauf einer Helmholtz-Doppelschicht

Gouy-Chapman

Dieses frühe Helmholtz Modell beschreibt lediglich eine konstante Differenzialkapazität unabhängig von der Ladungsdichte und nur abhängig von der Dielektrizitätskonstante und der Dicke der Doppelschicht. Aber dieses Modell ist nur eine gute Grundlage für die Beschreibung der Ladungstrennung. Sie berücksichtigt nicht wichtige Faktoren wie Diffusion bzw. Vermischung von Ionen im Lösungsmittel, die Möglichkeit der Adsorption von Ionen an der Oberfläche der Elektrode und die Wechselwirkung zwischen Dipolmomenten im Lösungsmittel und in der Elektrode.^[9]^[3]

Deshalb wurde 1910 von Louis Georges Gouy und 1913 von David Leonard Chapman die Theorie von Helmholtz weiterentwickelt. Sie gingen von einer thermischen Bewegung der Gegenionen im Elektrolyten aus, die zur Bildung einer über mehrere Moleküllagen ausgedehnten diffusen Schicht führte, der sogenannten Gouy-Chapman-Doppelschicht, die spannungsabhängig ist und auch noch von der Konzentration der Ionen abhängt. In diesem Modell wird die Ladungsverteilung von Ionen im Elektrolyten als eine Funktion der Entfernung von der Metalloberfläche verstanden und kann mit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben werden. Das bedeutet, dass das elektrische Potential exponentiell von der Oberfläche der Flüssigkeit abnimmt. ^[3]^[10]

Stern

Das Gouy-Chapman Model versagt jedoch bei stark geladener Doppelschicht. 1924 vereinigte Otto Stern die Vorstellungen von Helmholtz mit der von Gouy und Chapman, als er feststellte, dass sich die Doppelschicht sowohl aus einer starren als auch aus einer diffusen Schicht zusammensetzt, der so genannten Stern-Doppelschicht. ^[11] Die Stern-Doppelschicht berücksichtigt die Tatsache, dass Ionen eine endliche Größe haben. Folglich ist die größtmögliche Annäherung der Ionen an die Elektrode in der Größenordnung des Ionenradius.

Grahame

Aber das Model von Stern hat noch einige Einschränkungen, beispielsweise sind die Ionen nur als Punktladung modelliert, wobei die einzige signifikante Wechselwirkung in der diffusen Schicht die einer elektrischen Ladung ist, außerdem wird die Permittivität über die Doppelschicht als konstant voraus gesetzt ebenso wie die Viskosität des Elektrolyten.^[12]

Deshalb ergänzte David C. Grahame 1947 das Stern-Modell durch um eine äußere Helmholtz-Schicht^[13]. Sein Modell wird durch die Existenz von drei Schichten charakterisiert. Die erste Schicht, die „innere Helmholtz-Schicht“ (englisch :Inner Helmholtz Plane, IHP), geht durch die Mittelpunkte der solvatisierten Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels geht. Die zweite Schicht wird „äußere Helmholtz-Schicht“ (englisch :Outer Helmholtz Plane, OHP) genannt und geht durch die die Mittelpunkte der solvatisierten Ionen in ihrem Abstand der größten Annäherung an die Elektrode. Die dritte Schicht ist der Bereich, der außerhalb der OHP liegt und wird diffuse Schicht genannt. Außerdem beschrieb Graham erstmals die Wirkung von Ionen, die ihre umhüllende Solvatationsschicht abgestreift haben und die Oberfläche der Elektroden berührten, obwohl eigentlich die Elektrodenoberfläche komplett mit solvatisierten Molekülen des Elektrolyt-Lösungsmittels bedeckt sein sollte. Die Wirkung dieser Ionen an der die metallische Oberfläche einer Elektrode nannte er „spezifische Adsorption“.^[4]

Bockris-Müller-Devanathan

1963 formulierten dann der spätere Nobelpreisträger John O’Mara Bockris zusammen mit Klaus Müller und Michael Angelo Vincent Devanathan das auch heute noch allgemein akzeptierte Modell der unterschiedlichen Speicherprinzipien in elektrischen Doppelschichten. Dieses Modell beinhaltete auch noch den Einfluss des Lösungsmittels auf die Gesamtwirkung der Doppelschicht. Mit diesem nach der Reihenfolge der Autorennamen in der Veröffentlichung genannten „BMD-Modell“^[14]^[15] wurde mit der Beschreibung spezifisch adsorbierter Anionen auch die Redoxreaktion, die Grundlage der Pseudokapazität, genauer beschrieben.

Im Bild rechts wird das BMD-Modell anschaulich dargestellt. An der geladenen Elektrode formen die an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Lösungsmittelmoleküle die innere Helmholtz-Schicht. Die solvatisierten Kationen in der äußeren Helmholtz-Schicht, die sich direkt an die innere Helmholtz-Schicht anlagern, sind die Gegenionen zu den Ionen in der Elektrode und bilden die Doppelschichtkapazität. Dazwischen hat ein spezifisch adsorbiertes Kation die innere Helmholtz-Schicht durchdrungen, mit einer Redoxreaktion seine Ladung an die Elektrode abgegeben (Pseudokapazität) und ist dadurch zu einem Anion geworden.

Trasatti-Buzzanca

Die weitere Forschung an Doppelschichten mit Elektroden aus Rutheniumdioxid führte 1971 durch Sergio Trasatti und Giovanni Buzzanca zur Erkenntnis, dass das elektrochemische Ladungsverhalten von spezifisch adsorbierten Ionen bei kleinen Spannungen dem von Kondensatoren gleicht.^[9] Die spezifisch adsorbierten Ionen lieferten einen Ladungstransfer zwischen dem Ion und der Elektrode und lieferten eine später sogenannte ‴Pseudokapazität‴. Es war der erste Schritt in Richtung Pseudokondensatoren.

Conway

Datei:Bockris Group At Imperical College, London 1947.png

Ph.D., Brian Evans Conway in der John Bockris Gruppe am Imperial College, London 1947

Zwischen 1975 und 1980 betrieb Brian Evans Conway Grundlagenforschung über Redox-Prozesse an mit Rutheniumoxid dotierten Elektroden. Er beschrieb 1991 den Übergang des Verhaltens eines Kondensators zu einer (wieder aufladbaren) Batterie (From Supercapacitor to Battery) bei der elektrochemischen Energiespeicherung und 1999 prägte er den Begriff ‴Superkondensator‴ (englisch Supercapacitor) zur Kennzeichnung derjenigen Kondensatoren, die mit der faradayschen Ladungsspeicherung durch Redox-Reaktionen an den Elektroden-Oberflächen gegenüber der statischen Doppelschichtkapazität eine deutlich höhere Pseudokapazität aufweisen.^[16]^[1]^[17]

Die Kondensatorart, für die Conway den Begriff Superkondensator prägte, speicherte die elektrische Ladung überwiegend in Form der Pseudokapazität, ein Begriff, den Conway schon 1962 benutzte ^[18]. Elektroden die mit Metalloxiden oder leitfähigen Polymere versehen waren, lieferten besonders hohe Werte an Pseudokapazität. Die Pseudokapazität, so konnte Conway feststellen, beruhte jedoch nicht nur auf „spezifisch adsorbierten Ionen“. Weitere Forschungsergebnisse lieferten im Wesentlichen drei Quellen für die Pseudokapazität, Redoxreaktionen, Interkalation und Elektrosorbtion, das ist eine unterpotentiale Deposition von Ad-Atomen.^[5]^[19]

Marcus

Die physikalischen und mathematischen Grundlagen des Elektronen-Charge-Transfers ohne chemische Bindungen, die die Grundlage der Pseudokapazität ist, wurden beschrieben durch Rudolph A. Marcus. Die nach ihm benannte Marcus-Theorie beschreibt Redoxreaktionen (Einelektronenaustauschreaktionen), bei der das Lösungsmittel während der Reaktion bestimmend ist und erlaubt die Berechnung der Gibbsschen Freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung und der freien Enthalpie der Redoxreaktion. R.A. Marcus erhielt für diese Theorie im Jahr 1992 den Nobelpreis für Chemie.

Entwicklung elektrochemischer Kondensatoren

In den frühen 1950er Jahren experimentierten Ingenieure bei General Electric (GE) mit Geräten für Brennstoffzellen und neuartigen Akkumulatoren, die mit hoch-porösen Kohlenstoffelektroden versehen waren. Aktivkohle ist einerseits ein elektrischer Leiter, besitzt andererseits aber auch mit seiner schwammartigen Struktur eine äußerst große Oberfläche. Dieses Material ist deswegen ideal für Elektroden verwendbar. Aus diesen Gründen entwickelte H. I. Becker bei GE in Unkenntnis des wirklichen kapazitiven Prinzips einen „Niederspannungs-Elektrolytkondensator mit porösen Kohlenstoffelektroden“, der 1957 patentiert wurde^[20]. Becker glaubte, dass die elektrische Ladung seines neuen Kondensators, der einen außergewöhnlich hohen Kapazitätswert aufwies, in den Poren des Kohlenstoffs gespeichert wird, ähnlich wie in den Poren aufgerauter Aluminium-Anodenfolien von Elektrolytkondensatoren. In dem Patent wurde daher sinngemäß zum Speicherprinzip geschrieben: „Es ist nicht genau bekannt, was im Bauelement stattfindet, wenn es als Energiespeicher benutzt wird, aber es führt zu einer außerordentlich hohen Kapazität.“^[21]^[22]

Auch in dem neun Jahre später eingereichten Patent von 1966, eines „Energiespeicher-Apparates“ von R. A. Rightmire^[23]^[24], angemeldet für Standard Oil of Ohio (SOHIO), wo an experimentellen Brennstoffzellen geforscht wurde, wurde die wahre Natur der elektrochemischen Energiespeicherung nicht benannt. Noch 1970 wurde im Patent von Donald L. Boos ein elektrochemischer Kondensator als Elektrolytkondensator mit Aktivkohle-Elektroden^[25] angemeldet. Diese ersten elektrochemischen Kondensatoren, die noch als Elektrolytkondensatoren betitelt wurden, bestanden aus zwei Aluminiumfolien, den Kollektoren, die jeweils mit einer etwa 100 µm dicken Schicht aus Aktivkohle beschichtet waren. Die Aktivkohle wurde elektrochemisch schwammartig geätzt, so dass sich die Oberfläche etwa um den Faktor 100.000 vergrößerte. Es entstanden zwei großflächigen Elektroden, die durch ein elektrisch durchlässiges Kondensatorpapier (Separator) mechanisch voneinander getrennt und somit gegen eine direkte Berührung, die einen Kurzschluss verursachen könnte, geschützt waren. Die Elektroden wurden mit einem leitfähigen Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden, in ein Gehäuse eingebaut und verschlossen sowie mit äußeren Anschlüssen versehen. Es entstand ein Kondensator mit einer Kapazität im „Farad“ Bereich, die deutlich höher war als bei gleich großen Elektrolytkondensatoren.^[26] Auch heute hat sich an diesem grundsätzlichen Aufbau nicht viel geändert, wenn auch die Entwicklung der Unterteile zu erheblichen Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften geführt hat.

Aufgrund geringer Verkaufszahlen gab SOHIO 1971 das Produkt auf und lizenzierte die Technik an NEC. Inzwischen hatte sich in der Literatur für diese Kondensatoren der Begriff „Doppelschichtkondensator“ etabliert. NEC erkannte die großen kommerziellen Möglichkeiten, die sich durch hohe spezifische Kapazität dieser Kondensatoren ergab und vermarkte sie unter dem Begriff „Supercapacitor“. Weitere Hersteller folgten ab dem Ende der 1970er Jahre; aus Gründen des Marketings jeweils mit ihren eigenen Handelsnamen. 1978 brachte Panasonic seine "Goldcaps“^[27] und 1987 ELNA seine „DynaCap“^[28] genannten EDLC's auf den Markt. Diesen Produkten gemeinsam war ein relativ hoher Innenwiderstand, der zwar den Entladestrom begrenzte, der jedoch für den Strombedarf in Pufferbatterien für SRAM zum Datenerhalt o. ä. hinreichend groß genug war. Damit erzielten diese Doppelschichtkondensatoren ihre ersten größeren Erfolge.^[26] In den 1980er Jahre wurden an den Materialien der Kondensatoren deutliche Verbesserungen durchgeführt. Mit neuen Elektrodenmaterialien konnten höheren Kapazitätswerte pro Bauvolumen erreicht werden und durch leitfähigere Elektrolyte wurde der interne Widerstand verringert, so dass die die Lade-/Entlade-Ströme erhöht werden konnten. Zusammen mit einer Reduzierung der Kosten entwickelten sich daraus die Superkondensatoren für Leistungsanwendungen. Der erste Superkondensator mit niedrigem Innenwiderstand für Leistungsanwendungen wurde 1982 für militärische Anwendungen durch das Pinnacle Research Institute (PRI) entwickelt und unter dem Namen „PRI Ultracapacitor“ am Markt etabliert. Im Jahre 1992 übernahmen die Maxwell Laboratories diese Entwicklung, ein 1965 als Auftragnehmer der US-Regierung gegründetes Unternehmen, welches heute (2012) unter dem Namen Maxwell Technologies bekannt ist. Die aus der Entwicklung von PRI hervorgegangenen „BoostCaps“^[3] wurden als „Ultrakondensatoren“ vermarktet und waren die ersten elektrochemischen Kondensatoren für Leistungsanwendungen.

Da der Energieinhalt eines Kondensators mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die Spannungsfestigkeit elektrochemische Kondensatoren zu erhöhen. Dies gelang 1994 David A. Evans mit seinen „Elektrolytischen-Elektrochemischen Hybrid-Kondensatoren“. ^[29]^[30] In diesen für 200 V ausgelegten Kondensatoren wurde eine Anode aus einem Tantal-Elektrolytkondensator verwendet. Die Oxidschicht auf der Tantal-Anode ergab die hohe Spannungsfestigkeit, mit der der Energieinhalt dieses Superkondensators bei gleicher Baugröße um etwa Faktor 5 höher wurde als ein vergleichbarer Tantal-Elektrolytkondensator. Diese Hybridkondensatoren von Evans^[31], die später auch unter dem Begriff „Capattery“ bekannt wurden, zeichnen sich aus durch eine Kombination einer pseudokapazitiven Metalloxidelektrode (Ruthenium(IV)-oxid) mit einer formierten Anode eines herkömmlichen Elektrolytkondensators, deren jeweilige Oxidschicht (Tantalpentoxid, Aluminiumdioxid) die hohe Spannungsfestigkeit ergibt.^[32] Diese Kondensatoren sind allerdings recht teuer, sodass sie bislang nur in sehr speziellen militärischen Anwendungen eingesetzt werden.

Die Kopplung einer Elektrode mit hoher Pseudokapazität mit einer weiteren Elektrode mit hoher Doppelschichtkapazität, die „Hybridkondensatoren“ genannt werden, brachte Mitte der 2000er Jahre die weitere Verbesserung bei den Superkondensatoren, sowohl bei der spezifischen Kapazität, der Energiedichte als auch bei der Strombelastbarkeit, der Leistungsdichte. Es sind dies die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die durch den Betrieb bei einem höheren Spannungspegel ihre erhöhte Energiedichte erreichen. Sie wurden 2007 durch FDK erstmals auf den Markt gebracht.^[33]

Speicherprinzipien und Familienbildung

Elektrostatische und Elektrochemische Energiespeicherung in Kondensatoren

In konventionellen Kondensatoren wie beispielsweise Keramikkondensatoren und Kunststoff-Folienkondensatoren wird die elektrische Energie im Dielektrikum zwischen den Elektroden statisch in einem elektrischen Feld gespeichert. Sie werden deshalb auch statische Kondensatoren genannt. Das Potential eines aufgeladenen Kondensators fällt linear zwischen den Elektroden ab. Diese statische Speicherung gilt auch für Elektrolytkondensatoren, in denen die hauchdünne Anoden-Oxidschicht das Dielektrikum ist, in der sich das elektrische Feld zwischen der Anode und dem Elektrolyten, der Kathode des „Elkos“, aufbaut. Da jedoch der Elektrolyt als Kathode des Kondensators mit einem Widerstand behaftet sein kann, wird sich, je nach Ausführung, noch ein kleiner Spannungsfall über diesen internen Widerstand (ESR) ergeben. Bei „Elkos“ mit Polymer-Elektrolyten ist dieser Spannungsfall vernachlässigbar, bei Elkos mit flüssigen Elektrolyten ist er nicht vernachlässigbar.

Elektrochemische Kondensatoren sind dagegen eine neue Familie innerhalb der Kondensatoren. Sie besitzen kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinn und speichern die elektrische Energie mit zwei unterschiedlichen, hochkapazitiven Speicherprinzipien:

erstens mit einer statischen Speicherung der elektrischen Energie in einer ‴Doppelschichtkapazität‴ mit Hilfe der Ladungstrennung an der Phasengrenze zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt bewirkt durch den Doppelschichteffekt^[4] und
zweitens mit einer elektrochemischen Speicherung der elektrischen Energie mit reversiblem faradayschen Ladungsaustausch in einer ‴Pseudokapazität‴, bewirkt durch Redoxreaktionen, durch Interkalation oder durch Elektrosorbtion^[5].

In allen elektrochemischen Kondensatoren treten untrennbar beide Speicherarten auf, vergleichbar mit den zwei Seiten einer Münze, jedoch mit jeweils recht unterschiedlichen Anteilen an der Gesamtkapazität.

Superkondensatoren unterscheiden sich im Lade-Entladeverhalten deutlich von Akkumulatoren

Sowohl die elektrostatische Energiespeicherung in den Helmholtz-Doppelschichten als auch die elektrochemische Speicherung mit den faradayschen Redoxreaktionen verhalten sich linear zur gespeicherten Ladung im Kondensator. Der Potentialverlauf zwischen den beiden Elektroden im Superkondensator verläuft symmetrisch über die beiden Doppelschichten an den beiden Elektroden, wobei über die leitfähige Verbindung zwischen den Elektroden, den Elektrolyten, der einen nicht zu vernachlässigbaren Widerstand (R_i, ESR) besitzt, ein kleiner Spannungsfall erfolgt.

Wegen des linearen Speicherverhaltens der elektrischen Energie in einem Superkondensator entspricht der Spannungsverlauf am Kondensator auch der Menge der gespeicherten Energie. Dieser lineare Spannungsverlauf unterscheidet elektrochemische Kondensatoren von (elektrochemischen) Akkumulatoren, deren Spannung an den Anschlüssen, unabhängig vom Ladezustand, weitgehend konstant bleibt.

Statische Doppelschichtkapazität

Vereinfachte Darstellung der Entstehung einer Doppelschichtkapazität zwischen der Schicht der Anionen an der Oberfläche der Elektrode und den gelösten solvatisierten Kationen im Elektrolyten

Mit der Beschreibung der elektrischen Phänomene an den Grenzflächen zwischen metallischer oder metallisch leitender Elektrode und einem flüssigen Elektrolyten, beschrieb Helmholtz erstmals den „Doppelschichteffekt“. Bei diesem elektrischen Phänomen an der Phasengrenze zwischen der Oberfläche der Elektrode und dem Elektrolyten entstehen durch Anlegen einer Spannung zwei ionisierte Schichten, eine im Oberflächenbereich der metallisch leitenden Elektrode und eine zweite Schicht entgegengesetzter Polarität im anliegenden Bereich des flüssigen Elektrolyten bestehend aus dissoziierten und solvatisierten Ionen. Diese beiden Schichten ionisierter elektrischer Ladungen werden getrennt durch eine molekulare Lage aus polaren Molekülen des Elektrolyt-Lösungsmittels, d. h. bei wässrigen Elektrolyten aus Wassermolekülen, die durch physikalische Adsorption fest an der Oberfläche der Elektrode haften und elektrisch isolierend wirken. Sie bilden die „Innere Helmholtz-Schicht (IHP)“, die ähnlich wie das Dielektrikum in einem konventionellen Kondensator ladungstrennende Wirkung hat.^[4]

Die Adsorption ist ein physikalischer Prozess, bei dem ein Stoff, in diesem Fall die Moleküle des Lösungsmittels, auf der Oberfläche eines anderen Stoffes, hier die Elektrode, haften bleiben und sich auf dessen Oberfläche anreichern. Die Kräfte, die die Anhaftung verursachen, sind keine chemischen Bindungen, sondern physikalische Kräfte ähnlich der Adhäsion. Chemische Bindungen innerhalb der adsorbierten Moleküle bleiben bestehen, sie werden jedoch polarisiert.

Die Ladungsmenge, d. h. die Anzahl der Ionen, die aus dem Elektrolyten kommend sich durch Anreicherung in einer Doppelschicht ansammeln kann, ist abhängig von der Konzentration der Ionen im Elektrolyten und der Oberfläche der Elektrode. Sie ist bis zu einem Grenzwert, der sog. Zersetzungsspannung des Elektrolyten, linear abhängig von der angelegten Spannung. Die Anzahl der Ladungsträger in der Elektrode werden durch eine entsprechende Anzahl von Ionen entgegengesetzter Polarität, den Gegenionen, im Elektrolyten ausgeglichen. Zwischen den Ladungsträgern bildet sich ein statisches elektrisches Feld aus, das die zwischenliegenden Lösungsmittelmoleküle polarisiert. Diese Ladungstrennung in der Doppelschicht bewirkt die Speicherung elektrischer Energie.

Die „Dicke“ einer geladenen elektrochemischen Doppelschicht, d. h. die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, beträgt in der metallischen Elektrode etwa 0,1 nm. Sie hängt hauptsächlich von der Elektronendichte ab, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind. Im Elektrolyten ist sie abhängig von der Größe der Moleküle des Lösungsmittels und von der Beweglichkeit und Konzentration der Ionen im Lösungsmittel. Sie beträgt im Elektrolyten etwa 0,1 bis 10 nm und wird durch die Debye-Länge beschrieben. Beide „Dicken“ ergeben zusammen die Gesamtdicke einer Doppelschicht.

Die Helmholtz-Doppelschicht in einem Doppelschichtkondensator ist wirksam wie ein Plattenkondensator mit dem Abstand der Dicke eines Lösungsmittelmoleküls. Die Kapazität einer Doppelschicht berechnet sich nach der Formel des Plattenkondensators.

C=\varepsilon _{0}\varepsilon _{\mathrm {r} }\cdot {\frac {A}{d}}

Das bedeutet, die Kapazität "C" eines Kondensators ist umso größer, je größer die Elektrodenfläche "A" und die Permittivität "ε" ist und je dünner das Dielektrikum "d" ist. Die hoch-aufgeraute sehr große Oberfläche der Elektroden dieser Kondensatoren und die äußerst dünne innere Helmholtz-Schicht in der Größenordnung von einigen Nanometern bewirken zusammen die sehr große Doppelschichtkapazität.^[2]^[3]

Durch die äußerst geringe Dicke der Helmholtz-Doppelschicht entsteht in ihr sehr starkes elektrisches Feld E. Bei einer Potentialdifferenz von beispielsweise U = 2 V und einem molekularen Abstand von d = 0,4 nm beträgt die elektrische Feldstärke

E={\frac {U}{d}}={\frac {2\ {\text{V}}}{0{,}4\ {\text{nm}}}}=5000\ {\text{kV/mm}}

Um diesen Wert einordnen zu können, sei hier ein Vergleich mit einem Aluminium-Elektrolytkondensator gegeben. Die Spannungsfestigkeit der Aluminiumoxidschicht beträgt etwa 1,4 nm/V. Bei einem 6,3 V-Kondensator ist die Dicke des Dielektrikums dann also etwa 8,8 nm. Daraus berechnet sich die Feldstärke im Aluminiumoxid mit 6,3 V/8,8 nm = 716 kV/mm.

Aufbau und Funktionsweise eines idealen Doppelschichtkondensators. Beim Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden jeweils eine Helmholtz-Doppelschicht mit spiegelbildlicher Ladungsverteilung aus

Eine Feldstärke von 5000 V/mm, die den Molekülen in der inneren Helmholtz-Schicht auftritt, ist in einem Kondensator mit einem herkömmlichen Dielektrikum nicht realisierbar. Kein Dielektrikum würde einen Durchbruch der Ladungsträger verhindern können. In einer Doppelschicht verhindert die chemische Stabilität der molekularen Bindung des trennenden Lösungsmittelmoleküls einen Durchschlag.^[34] Allerdings hat die extrem starke Feldstärke einen großen Einfluss auf die Permittivität des Materials, aus dem die trennende innere Helmholtz-Schicht gebildet wird. Beispielsweise liegt die Permittivität des Wassers normalerweise bei 80. Sie verringert sich unter dem Einfluss der extrem großen Feldstärke auf einen Wert von etwa 6.^[9]^[35]

Jeder Doppelschichtkondensator hat nun zwei Elektroden, die durch einen Separator gegen mechanische Berührungen geschützt sind. Der Elektrolyt, durchsetzt mit seinen positiven und negativen Ionen, die den Elektrolyten leitfähig machen, verbindet die beiden Elektroden miteinander. Nach dem Anlegen einer Spannung bildet sich an jeder der beiden Elektroden eine Doppelschicht aus. Die anliegende Spannung bewirkt eine Wanderung der statistisch im Elektrolyten verteilten gelösten Ionen zur jeweils gegenpoligen Elektrode. Dort bilden sie mit den Ionen in der Elektrode eine Doppelschicht, getrennt durch die Lage der Lösungsmittelmoleküle. Die Ladungsverteilung an der einen Elektrode findet sich spiegelbildlich an der zweiten Elektrode des Kondensators wieder. Beide Doppelschichten wirken wie zwei in Serie geschaltete Kondensatoren. Bei symmetrisch aufgebauten Kondensatoren, bei denen beide Elektroden in etwa eine gleich große Kapazität aufweisen, ist also die Gesamtkapazität des Kondensators gleich dem halben Wert einer Elektrode.

Nach einem Abschalten der Spannung verteilen sich die Ionen wieder statistisch im Elektrolyten.

Die elektrisch trennende Wirkung einer Helmholtz-Doppelschicht ist, abhängig vom Elektrolytsystem, nur für einen relativ kleinen Spannungsbereich von etwa 1,2 bis 3 V wirksam. Steigt die Spannung über die Zersetzungsspannung des Elektrolyten hinaus (siehe auch Elektrolyse), dann bricht die trennende Wirkung der Helmholtz-Doppelschicht zusammen und es entsteht ein Kurzschluss.

Elektrochemische Pseudokapazität

Prinzipdarstellung der Entstehung einer Pseudokapazität durch teilsolvatisierte, spezifisch adsorbierte Redox-Ionen, die ihre Ladung an die Elektrode abgegeben haben

Zusammen einer statischen Doppelschichtkapazität tritt in elektrochemischen Kondensatoren mit der sogenannten ‴Pseudokapazität‴ immer auch noch eine elektrochemische Speicherung der elektrischen Energie auf.^[2]^[36] Sie entsteht bei gewissen chemischen Prozessen durch einen reversiblen faradayschen Ladungstausch, an denen jeweils nur ein Elektron beteiligt ist (Ein-Elektronenaustauschreaktionen). Bei diesen outer-sphere Redoxreaktionen werden keine Bindungen geknüpft oder gebrochen. Es findet nur ein Elektronentransfer statt.

Es können drei Arten der elektrochemischen Energiespeicherung mit einem Elektronentransfer, der zu einer Pseudokapazität führt, in Superkondensatoren auftreten^[5]^[19]:

Redoxreaktionen (Reduktions-Oxidations-Reaktionen) mit spezifisch adsorbierten Ionen aus dem Elektrolyten auf den Oberflächen der Elektroden
Interkalation, Einfügung von Atomen in die Gitterstruktur der Elektrode
Elektrosorption, unterpotentielle Deposition von Wasserstoffatomen oder metallischen Ad-Atomen in Oberflächen-Gitterplätzen der Elektroden-Gitterstruktur

Beschreibung der Systemarten, die zur Pseudokapazität beitragen:^[5]

Redox System: Ox + ze‾ ⇌ Red und O2‾ + H ˡ ⇌ im Gitter
Interkalationssystem: Liˡ in "Ma₂"
Elektrosorption, unterpotentielle Deposition von Metall-Adatomen: M꞊ ˡ + S + ze‾ ⇌ SM oder H ˡ e‾ + S ⇌ SH (S = Oberflächengitterplätze)

Interkalation von kleinen Metall-Atomen zwischen Graphitebenen.

Darstellung "gefangener" Ionen in einer Pore der Elektrode. Solvatisierte Ionen benötigen sehr viel mehr Raum als Ionen ohne umhüllende Lösungsmittelmoleküle. Bei maßgeschneiderter Porengröße kann die Pseudokapazität erhöht werden, weil von den kleineren Ionen ohne Umhüllung deutlich mehr in Kontakt mit der Elektrode kommen können.

Redoxreaktionen mit faradayschem Ladungstransfer sind aus Akkumulatoren seit Dekaden bekannt. Aber diese chemischen Prozesse sind verbunden mit festen chemischen Bindungen des Elektrodenmaterials. Obwohl die chemischen Prozesse relativ reversibel sind, hinterlassen die Lade-/Entladezyklen in Akkus irreversible chemische Verbindungen, die die Speicherfähigkeit und damit die Lebensdauer begrenzen. Außerdem verlaufen die chemischen Reaktionen in Akkus recht langsam, so dass das Laden-/Entladen eine längere Zeit benötigt.

Pseudokapazitive Redoxreaktionen in Superkondensatoren verlaufen anders. Zunächst hängt die Fähigkeit von Kondensatorelektroden, Redoxreaktionen, die eine Pseudokapazität zur Folge hat, sehr stark von der Beschaffenheit und der Struktur des Elektrodenmaterials ab. Elektrodenmaterialien, die pseudokapazitive Eigenschaften aufweisen sind z. B. Metalloxide von Übergangsmetallen, die die zum Teil durch Dotierung in das Elektrodenmaterial eingebracht oder mit Hilfe einer Interkalation eingefügt werden. Auch leitfähige Polymere wie Polyanilin oder Derivate von Polythiophen, die auf die Strukturen von Kohlenstoffelektroden aufgebracht sind, eignen sich für Pseudokondensatoren. Aber auch Kohlenstoffelektroden können eine Pseudokapazität aufweisen.^[37] Der Anteil an pseudokapazitiven Reaktionen an Kohlenstoffelektroden kann auch durch maßgeschneiderte Porengrößen deutlich gesteigert werden.^[38]

Das grundsätzlich andere Verhalten der Redoxreaktionen mit faradayschen Elektronenaustauschreaktionen in Pseudokondensatoren liegt darin, dass die beteiligten adsorbierten Ionen, nachdem sie ihre umhüllende Solvatschicht abgestreift haben, einfach nur an der atomaren Struktur der Elektrodenoberfläche haften und keine Bindungen eingehen. Die Ladungen werden nur durch physikalische Adsorptionsprozesse an die Elektrode abgegeben ohne dass feste chemische Verbindungen entstehen.^[39]

Diese Elektronenaustauschreaktionen sind sehr schnell, sehr viel schneller als die chemischen Prozesse in Akkus. Bei diesen reversiblen Reaktionen wird jeweils ein Elektron an die Oberflächenatome der der negativen Elektrode abgegeben. Dieses Elektron fließt über den externen Stromkreis zur positiven Elektrode. Gleichzeitig wandern gleich viele Anionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. Dort, in Elektroden aus Übergangsmetalloxiden, nehmen aber nicht die sich angereicherten Anionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen und im geladenen Zustand stark ionisierten und daher recht „elektronenhungrigen“ Übergangsmetallionen. Da bei diesen pseudokapazitiven Reaktionen keine festen chemischen Verbindungen entstehen, können sie theoretisch unbegrenzt wiederholt werden. Das ist die Begründung für die sehr hohe Zyklusfestigkeit vieler Pseudokondensatoren.

Wie bei Doppelschichtelektroden ergibt sich das Speichervermögen von Pseudokondensatorelektroden aus dem potentialabhängigen Bedeckungsgrad der Elektrodenoberfläche mit adsorbierten Ionen. Da bei allen pseudokapazitiv wirksamen Reaktionen die Ionen desolvatisiert sind, d. h. keine die kugelförmig umhüllende Schicht von Lösungsmittelmolekülen aufweisen, sind sie deutlich kleiner als die solvatisierten Ionen, die zur Doppelschichtkapazität beitragen. Deshalb benötigen sie entsprechend weniger Elektrodenoberfläche wodurch erklärt wird, dass bei gleicher Elektrodenoberfläche sehr viel mehr Pseudokapazität als Doppelschichtkapazität entstehen kann.^[40]^[38]^[41] Dieses potentialabhängige Speichervermögen auch der Pseudokapazität bewirkt, das im Gegensatz zum Spannungsverhalten von Akkumulatoren, die eine nahezu ladungsunabhängige Spannungskurve besitzen, Superkondensatoren einen linearen Verlauf der Kondensatorspannung in Abhängigkeit von der gespeicherten Ladung aufweisen.

In realen Pseudokondensatoren ist die am Kondensator messbare Kapazität immer eine Kombination aus Doppelschicht- und Pseudokapazität. Beide Speicherarten sind, wie die zwei Seiten einer Münze, untrennbar miteinander verbunden. Der Anteil an Pseudokapazität einer Elektrode, sofern sie aus einem pseudokapazitiv wirksamen Material wie den Übergangsmetalloxiden oder den leitfähigen Polymeren besteht, kann bei gleicher Elektrodenoberfläche und gleichem Volumen, einen um den Faktor 10 bis zu 100 größeren Wert haben als die der Doppelschichtkapazität.^[16]^[36]

Am besten erforscht und verstanden ist die Pseudokapazität bei Rutheniumoxid (RuO₂).^[1] Hier kommt es zu einer gekoppelten reversiblen Redoxreaktion mit mehreren Oxidationsstufen, deren Potenziale sich überlappen. Die Elektronen kommen meist aus den Valenzorbitalen des Elektrodenmaterials und die Elektronentransferreaktion geschieht sehr schnell, wobei nach folgender Reaktionsgleichung hohe Ströme fließen können: ^[42]

\mathrm {RuO_{2}+xH^{+}+xe^{-}\leftrightarrow RuO_{2}-_{x}(OH)_{x}}

Bei diesem Charge-Transfer-Übergang (Ladungs-Transfer-Übergang) werden beim Laden bzw. Entladen H⁺ Protonen in das Ruthenium-Kristallgitter eingelagert bzw. aus ihm entfernt. Es erfolgt eine faradaysche bzw. elektrochemische Speicherung elektrischer Energie ohne chemische Umwandlung des Elektrodenmaterials. Die OH-Gruppen lagern sich als molekulare Schicht an die Elektrodenoberfläche an. Da die messbare Spannung aus der Redoxreaktion proportional zu dem Ladungszustand ist, entspricht das Verhalten der Reaktion dem eines Kondensators und nicht dem eines Akkumulators, bei der die Spannung weitgehend unabhängig vom Ladezustand ist.

Cyclovoltammogramm, Stromverlauf bei statischen Kondensatoren im Vergleich zu Superkondensatoren mit großem Anteil an Pseudokapazität, bei sich zyklisch ändernder Spannung am Kondensator

Die pseudokapazitive Eigenschaft eines Superkondensators kann mit einem sogenannten „zyklischen Voltammogramm“, der Aufzeichnung des Stromverlaufes bei sich zyklisch ändernder Spannung, erkannt werden. Die Stromkurve eines Pseudokondensators unterscheidet sich deutlich von derjenigen eines idealen oder eines verlustbehafteten Kondensators mit reiner statischer Speicherung. Das Voltammogramm eines idealen Kondensators verläuft rechteckig. Für einen verlustbehafteten Kondensator verschiebt sich die Kurve zu einem Parallelogramm. Bei Elektroden mit faradayschen Austauschreaktionen ist die elektrische Ladung, die in dem Kondensator gespeichert ist, stark abhängig vom Potential der Elektrode. Weil das abweichende Potential der Elektrode gegenüber dem Potential bei der der voltammetrischen Messung beim Rückwärtsfahren eine Verspätung verursacht, weicht das Voltammogramm eines Pseudokondensators von der Form des Parallelogramms ab, siehe Diagramm rechts.^[36]^[43]

Kondensatoren, deren Kapazität überwiegend aus elektrochemischen Reaktionen stammt, heißen Pseudokondensatoren.^[1]^[3]^[44] Handelsübliche Superkondensatoren mit sehr hoher Pseudokapazität kombinieren eine pseudokapazitive Elektrode mit einer Doppelschichtelektrode und sind der Familie der Hybridkondensatoren zuzuordnen.

Familie der Superkondensatoren

Familienzuordnung der Superkondensatoren. Darstellung der idealisierten Doppelschicht- und Pseudokondensatoren und ihren Elektrodenausführungen, sowie der sich daraus ergebenen Hybridkondensatoren mit speziellen Elektroden.

Der Begriff „Superkondensator“ als Oberbegriff aller elektrochemischen Kondensatoren hat sich in der Fachliteratur weitgehend durchgesetzt.^[6]^[2] Damit umfasst dieser Begriff alle Kondensatoren, die ihre elektrische Energie mit den zwei unterschiedlichen Speicherprinzipien speichern, mit

der statischen Doppelschichtkapazität
und der elektrochemischen Pseudokapazität

Je nach der Art und dem Aufbau ihrer Elektroden mit der Kombination von Doppelschicht- und Pseudokapazität ergibt sich daraus eine Familie, bestehend aus

Doppelschichtkondensatoren mit Elektroden aus Aktivkohle oder deren Derivaten, bei denen der Anteil der statischen Doppelschichtkapazität deutlich überwiegt und der Anteil an faradayscher Pseudokapazität sehr gering ist.
Pseudokondensatoren mit Elektroden aus speziellen Materialien mit überwiegender Pseudokapazität und sehr viel geringerem Anteil an Doppelschichtkapazität.
Hybridkondensatoren sind überwiegend asymmetrisch konstruiert mit einer Elektrode aus einem Doppelschicht- und einer weiteren aus einem Pseudokondensator und weisen sowohl eine große Doppelschicht- als auch eine große Pseudokapazität auf.

Theoretisch dürften in einem idealen Doppelschichtkondensator mit einer idealen Doppelschichtelektrode keine Pseudokapazität und in einem idealen Pseudokondensator mit einer idealen Pseudoelektrode keine Doppelschichtkapazität auftreten. In der Realität, wie bei den zwei Seiten einer Münze, treten aber bei allen Superkondensatoren untrennbar immer beide Speicherarten gemeinsam auf, jedoch teilweise mit stark unterschiedlichem Anteil an der Gesamtkapazität.

In einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator wird angenommen, dass der Anteil an Pseudokapazität nur etwa 1 bis 5 % beträgt. Bei einem Pseudokondensator ist der Anteil an statischer Doppelschichtkapazität meist deutlich größer als 5 %. Auch wenn der jeweilige Anteil nur gering ist, bedeutet es, dass sich die Gesamtkapazität eines Superkondensators immer aus der Summe der Doppelschichtkapazität und der Pseudokapazität ergibt.

Der jeweilige kapazitive Anteil einer Doppelschicht- und einer Pseudokapazität an der Gesamtkapazität ergibt sich aus dem Material und der Struktur der Elektroden.

Aufbau von Superkondensatoren

Konstruktionsmerkmale

Konstruktionsmerkmale von Superkondensatoren
Schematischer Aufbau eines gewickelten Superkondensators
1. Anschlüsse, 2. Sicherheitsventil,
3. Abdichtscheibe, 4. Becher, 5. Positive Elektrode mit: 6. Separator, 7., 8., 9. doppelseitige Elektrode mit zentralem Kollektor, 10. Negative Elektrode
Schematischer Aufbau eines Superkondensators mit gestapelten Elektroden
1. positive Elektrode, 2. negative Elektrode,
3. Separator

Ein Superkondensator besteht aus zwei großflächigen Elektroden, die mit einem leitfähigem Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden sind. Die Elektroden werden durch eine für Ionen durchlässige Membran (Separator) getrennt und gegen eine direkte Berührung gegeneinander und somit gegen einen Kurzschluss geschützt. Flächige Stromsammler (Kollektoren) kontaktieren die jeweilige Elektrode und verbinden sie mit den Anschlüssen. Diese Unterteile können zu einem Wickel gewickelt werden oder aber in mehreren Lagen zu einem Stapel verarbeitet werden. Anschließend werden sie in einem gemeinsamen Gehäuse (Zelle) eingebaut und mehr oder weniger hermetisch verschlossen.

Die Eigenschaften aller Superkondensatoren ergeben sich aus dem Zusammenspiel der Materialien, aus denen die Kondensatoren zusammengesetzt sind. Besonders das Zusammenwirken der Kombination aus Elektrode und Elektrolyt bestimmt die die wesentlichen elektrischen Parameter der Kondensatoren.

Bauformen

Unterschiedliche Bauformen von Superkondensatoren
Flache Bauform eines Superkondensators für mobile Geräte
Typische Leiterplatten-bestückbare 5 V-„Knopf“-Kondensatoren für den Datenerhalt mit zwei seriellen Zellen in einem Gehäuse
Radiale Bauformen (Lithium-Ionen-Kondensatoren) für Leiterplattenmontage
Schraubanschluss-Bauformen zu einer Kondensator-Batterie zusammenmontiert

Schraubanschluss-Bauformen zu einer Kondensator-Batterie zusammenmontiert

Materialien von Superkondensatoren

Elektroden

Elektroden für Superkondensatoren müssen elektrisch leitfähig sein und sich sowohl elektrisch als auch mechanisch gut mit dem Kollektor kontaktieren lassen. Generell sollten sie dann zur Erzielung einer möglichst großen Kapazität eine möglichst große Oberfläche bei kleinstem Volumen haben. Denn ebenso wie bei konventionellen Plattenkondensatoren ist auch bei elektrochemischen Kondensatoren die Größe der Elektrodenoberfläche ein maßgeblicher Faktor für den Kapazitätswert des Kondensators. Außerdem sollten die Elektroden gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert und korrosionsbeständig sein sowie eine hohe Temperaturstabilität besitzen. Die Porengröße von Elektroden sollte kontrolliert herstellbar sein. Sehr kleine Poren haben einen höheren Innenwiderstand mit geringerer Strombelastbarkeit zur Folge, führen aber zu einem höheren Kapazitätswert. Größere Poren gewährleisten einen kleineren Innenwiderstand und somit eine höhere Strombelastbarkeit, haben jedoch einen kleineren Kapazitätswert zur Folge. Darüber hinaus sollte das Elektrodenmaterial möglichst umweltverträglich und zu möglichst geringen Kosten herstellbar sein.

Elektroden dieser Art werden typischerweise aus speziell behandelten Kohlenstoffen^[45] in seinen unterschiedlichen Erscheinungsformen wie z. B. Aktivkohle hergestellt. Dieses Material hat eine schwammartige Struktur mit vielen Poren, deren innere Oberfläche sich zu einer großen Gesamtoberfläche summiert. Elektroden für eine hohe Pseudokapazität bestehen aus speziell dafür geeigneten Materialien wie Übergangsmetalloxide oder leitfähige Polymere oder aus Verbundmaterialien, in denen die pseudokapazitiv wirksamen Materialien durch Beschichtung oder Dotierung eingebaut werden (Kompositelektroden). Des Weiteren führen auch „maßgeschneiderte“ Porengrößen im Elektrodenmaterial zu pseudokapazitiven Reaktionen.

Elektroden mit großer Doppelschichtkapazität

Elektroden aus Kohlenstoffen in seinen unterschiedlichen Erscheinungsformen^[36]^[40]^[41]^[46] weisen eine sehr hohe statische Doppelschichtkapazität auf. Der Anteil an Pseudokapazität an solchen Elektroden ist meist recht gering. Es wird angenommen, dass bei Kohlenstoffelektroden der mit der Pseudokapazität einhergehende faradaysche Ladungstausch nur an den kantigen Strukturbereichen oder in eventuell zufällig vorhandenen Nanoporen mit entsprechendem Durchmesser des Kohlenstoffmaterials stattfindet. Allerdings kann bei neuen Kohlenstoffmaterialien mit maßgeschneiderten Porengrößen der Anteil an Pseudokapazität stark ansteigen, so dass bei neueren Superkondensatoren eine eindeutige Zuordnung eines Kohlenstoffmaterials zu einer Doppelschicht- oder Pseudokapazität nicht mehr gegeben werden kann.

Aktivkohle

Das Elektrodenmaterial in den ersten Doppelschichtkondensatoren bestand aus industriell hergestellter Aktivkohle (englisch activated carbon (AC)). Aktivkohle hat entlang der Kristallebenen des Kohlenstoffs eine elektrischen Leitfähigkeit von 1.250 bis 3.000 S/m, das ist nur etwa 0,003 % einer metallischen Leitfähigkeit, aber das ist gut genug für die Verwendung als Elektrodenmaterial von Superkondensatoren.^[2]^[3]

Aktivkohle ist in der Regel ein Pulver aus extrem feinen Teilchen, die alle elektrisch miteinander verbunden sind. Durch Pressen kann daraus eine extrem poröse, offenporige Elektrode mit schwammartiger Struktur geformt werden, die, bezogen auf das Volumen, eine extrem große spezifische Oberfläche hat. Grob geschätzt hat 1 Gramm Aktivkohle, etwa so viel wie eine Bleistiftspitze, eine Oberfläche von etwa 1000 bis 3000 m²,^[40] das ist in etwa die Fläche von 4 bis 12 Tennisplätzen oder mit einem anderen Vergleich, 2,5 g Aktivkohle hat eine Oberfläche von ungefähr der Fläche eines Fußballfeldes. Die Dicke der Elektrode beträgt oft nur wenige 100 µm. Eine Elektrode aus Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 1000 m²/g ergibt eine typische Doppelschichtkapazität von etwa 10 μF/cm² beziehungsweise eine spezifischen Kapazität von 100 F/g.

Aktivkohle ist sehr preiswert herzustellen, ist ungiftig, chemisch inert und korrosionsbeständig. Sie enthält keine die Umwelt schädigenden Stoffe und kann außerdem aus preisgünstigen natürlichen Ausgangsstoffen, wie z. B. Kokosnussschalen, Zucker oder Algen, hergestellt werden.^[47] Ab 2010 verwenden praktisch alle kommerziellen Superkondensatoren Aktivkohle in Pulverform, die umweltfreundlich aus Kokosnussschalen hergestellt wird.^[48] Diese Aktivkohle hat eine größere Anzahl von Mikroporen im Vergleich zur Aktivkohle aus Holz, womit eine Vergrößerung der Elektrodenoberfläche einhergeht.

Nachteil von Elektroden aus Aktivkohle ist, dass im Gegensatz zu Elektroden aus Nanoröhren nur weniger als 1/3 der Fläche für die Bildung einer Doppelschichtkapazität zur Verfügung steht.^[49] Höhere Oberflächenausnutzung mit anderen Kohlenstoffmaterialien sind möglich, allerdings sind diese mit höheren Kosten verbunden.

Elektroden aus Aktivkohle weisen überwiegend eine statische Doppelschichtkapazität auf. Jedoch können sie auch eine signifikant hohe Pseudokapazität besitzen. Bei speziellen Kohlen mit Porendurchmessern im Bereich von Nanometern (<2 nm) sind diese nur zugänglich für de-solvatisierte Ionen und sind deshalb nur pseudokapazitiv wirksam. Daher können auch Elektroden aus Aktivkohle neben der Doppelschichtkapazität eine hohe Pseudokapazität aufweisen.^[36]

Aktivkohlefaser

REM-Aufnahme von Kohlenstoff-Nanofasern mit Faserbündelstruktur, Oberfläche etwa 1500 m²/g

Aktivkohle kann zu Kohlenstofffasern (englisch activated fiber carbon(AFC)) verarbeitet werden, die einen typischen Durchmesser von etwa 10 µm haben. Die Fasern können für flexible Elektroden zu einem Gewebe versponnen werden. Ein spezielles Gewebe kann kontrolliert mit Mikroporen mit einem Durchmesser von <2 nm hergestellt werden. Mit solch einem Gewebe entstehen Elektrodenoberflächen von etwa 2500 m²/g. Vorteile der Elektroden aus Aktivkohlefasergewebe sind neben der hohen spezifischen Kapazität die gute Leitfähigkeit entlang der Faserachse und der gute elektrische Kontakt zum Kollektor.^[40]

Die große Oberfläche des Elektrodenmaterials mit ihren kleinen Porendurchmessern hat jedoch auch einen negativen Effekt: Der Innenwiderstand steigt an, die Leistungsdichte sinkt. Außerdem müssen die Durchmesser der Ionen im Elektrolyten, die sich durch diese Poren in der Elektrode bewegen müssen, dem Porendurchmesser angepasst sein.^[41]^[24] Es gilt die Regel: Größere Poren führen zu höherer Leistungsdichte, kleinere Poren korrelieren mit höherer Energiedichte

AFC-Elektroden weisen zwar überwiegend eine hohe Doppelschichtkapazität auf, können aber wegen der maßgeschneiderten Porengröße auch einen signifikanten Anteil an Pseudokapazität haben.

Kohlenstoff-Aerogel

Kohlenstoff-Aerogel ist ein synthetisches sehr hoch poröses und ultraleichten Material aus einem organischen Gel, in dem die flüssige Komponente des Gels durch Pyrolyse mit einem Gas ersetzt wurde. Aerogele werden auch „gefrorener Rauch“ genannt.

Kohlenstoff-Aerogel-Elektroden werden mit der Pyrolyse von Resorcin-Formaldehyd hergestellt.^[50]^[51]

Kohlenstoff-Aerogel hat eine bessere elektrische Leitfähigkeit als Aktivkohle. Es ermöglicht dünne und mechanische stabile Elektroden mit einer Höhe im Bereich von mehreren hundert Mikrometern mit einheitlicher Porengröße. Durch die hohe mechanische Stabilität kann Kohlenstoff-Aerogel als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren mit hoher Vibrationsfestigkeit verwendet werden.

In Forschungslaboren sind Elektroden aus Kohlenstoff-Aerogelen entwickelt worden, die eine große Oberfläche von 400 bis 1200 m²/g mit einer spezifischen Kapazität von 104 F/cm³ aufweisen. Diese Elektroden haben sowohl eine sehr hohe Energiedichte von 90 Wh/kg als auch eine große Leistungsdichte mit 20 W/g.^[52]^[53]

2013 wurde ein Graphen-Aerogel mit einer Dichte von nur 0,16 mg/cm3 entwickelt. Es ist das bisher leichteste Material das jemals hergestellt wurde.^[54]

Aerogel-Elektroden für Superkondensatoren können auch beschichtet oder dotiert werden, sind dann also dem Bereich der Kompositelektroden zuzuordnen.^[55]

Carbid-abgeleitete Kohlenstoffe

Verteilung der Porengrößen verschiedener Carbid-abgeleiteter Kohlenstoffe

Carbid-abgeleitete Kohlenstoffe, (englisch carbide-derived carbons (CDC)), auch „abstimmbare nanoporöse Kohlenstoffe“ (englisch tunable nanoporous carbons) genannt, bestehen aus einer Anzahl von Stoffen, die aus Carbiden wie z. B. Siliciumcarbid und Titancarbid durch thermische Zersetzung oder durch chemische Halogenierung in reinen Kohlenstoff umgewandelt wurden. ^[56]^[57]

Carbid-abgeleitete Kohlenstoffe wurden synthetisiert, um Materialien mit großen Oberflächen mit vorher bestimmbaren Porendurchmessern zu bekommen. Strukturell weisen CDCs Porengrößen im Bereich von Mikroporen bis Mesoporen auf, jedoch keine Makroporen. Durch gezielte Prozesse können CDC-Elektroden mit maßgeschneiderten Porengrößen mit Porendurchmessern von <1 nm hergestellt werden. Diese Poren erhöhen die Pseudokapazität der Elektrode deutlich, auch wenn der Durchmesser solvatisierter Ionen größer ist. Der Kapazitätsanstieg wird erklärt durch Abstreifen der Moleküle, die die Solvatisationshülle um das Ion bilden. Dadurch steigt die Packungsdichte der interkalierten Ionen an, die durch faradayschen Ladungstausch die Pseudokapazität generieren. Diese CDC-Elektroden haben eine um 75 % höhere Energiedichte als herkömmliche Elektroden aus Aktivkohle.

2013 wurden diese Elektroden in Superkondensatoren mit der Kapazität von 4.000 F und einer Energiedichte von 8.3 Wh/kg verwendet. Sie erreichten eine Zyklusfestigkeit von 1 Million Lade-/Entladezyklen.^[58]

Graphen

Graphen besteht aus einem zweidimensionalen hexagonalen (honigwabenförmigen) Gitter aus monoatomaren Kohlenstoffatomen. Mehrere lagen Graphen übereinander ergeben Graphit. Graphen kann als ultradünne Schicht ähnlich Papier hergestellt werden.^[59]

Graphen hat eine sehr große gravimetrische Oberfläche von 2630 m²/g, mit der theoretisch Superkondensatoren mit einer gravimetrischen Kapazität von 550 F/g hergestellt werden können.^[60] Ein weiterer Vorteil von Graphen ist seine hohe die Leitfähigkeit von >1700 S/m, wodurch der Innenwiderstand der Kondensatoren gesenkt werden kann. Eine Entwicklung im Jahre 2012 nutzt die gute Leitfähigkeit der flächigen Graphenschicht direkt als Elektrode ohne Kollektor eines extrem flachen Superkondensators für portable Anwendungen.^[61]

Ein neuentwickelter Graphen-basierter Superkondensator verwendet gekrümmte Graphenschichten, wodurch Mesoporen zwischen den Schichten gebildet werden und sie nicht, ähnlich wie Graphit, flächig übereinanderliegen. Die Poren sind relativ groß und somit für die Ladungsträger leicht zugänglich, wodurch ein sehr schnelles Laden/Entladen möglich ist.^[62] Damit könnten anstatt Elektrolytkondensatoren auch deutlich kleinere Superkondensatoren mit Graphenelektroden für 100/120 Hz-Filter-Anwendungen geeignet sein, sofern das bessere Impedanzverhalten der Elkos nicht benötigt wird. Eine Anwendung, die bisher nicht für Standard-Superkondensatoren erreichbar war.^[63]^[62]

Mit einer anderen Entwicklung erreichten Graphenelektroden die recht hohe spezifische Energiedichte von 85,6 Wh/kg bei Raumtemperatur.^[64]^[65]

Graphen kann im Jahre 2013 als Labormuster in verschiedenen Labors hergestellt werden, ist aber noch nicht in großen Mengen verfügbar.

Kohlenstoffnanoröhren

Rastertunnelmikroskopische Aufnahme (RTM) einer einwandigen Kohlenstoffnanoröhre

Kohlenstoffnanoröhren (englisch carbon nanotubes, (CNT)) sind zu zylindrischen Nanoröhren umgeformte Graphenschichten. Es gibt einwandigen Nanoröhren (englisch single wall nano tubes, (SWNT)) und mehrwandige Nanoröhren (englisch carbon nanotubes, (CNT)), bei denen mehrere einwandige Nanoröhren koaxial ineinander verschachtelt angeordnet sind. Die Durchmesser der SWNTs können variieren und liegen im Bereich der Mikroporen bis Mesoporen mit Werten zwischen 1 bis 3 nm. Die Nanoröhren können direkt auf ein Substrat aufwachsen, das als Kollektor dienen kann, z. B. auf einem Siliziumwafer, wodurch die gute elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs in Achsrichtung zur Erhöhung der Leistungsdichte führt.

Im Vergleich zu der theoretisch maximalen Elektrodenoberfläche von Aktivkohle (3000 m²/g) besitzen CNT-Elektroden nur eine moderate Oberfläche von etwa 1315 m²/g. Wegen der besseren Benetzbarkeit haben CNT-Elektroden dennoch eine höhere Kapazität als Aktivkohle-Elektroden, z. B. 102 F/g für MWNT- und 180 F/g für SWNT-Elektroden.^[66] Es wird erwartet, dass Superkondensatoren mit CNT-Elektroden eine Energiedichte von 21 Wh/kg bei der Nennspannung von 2,7 V erreichen werden.^[67]^[68]^[69]^[70].

Ähnlich wie bei CDC-Elektroden kann die Porengröße von Matten aus einwandigen oder mehrwandigen Nanoröhren präzise an die Ionendurchmesser aus dem Elektrolyten angepasst werden, um den Anteil an Pseudokapazität zu erhöhen.^[71] Allerdings verursacht die wiederholte Interkalation während der Lade- und Entladevorgänge eine Volumenänderung, die die mechanische Stabilität der Poren verringert, so dass die Zyklusfestigkeit von Superkondensatoren mit CNT-Elektroden noch begrenzt ist. Die Forschung ist dabei, dieses Verhalten zu verbessern.^[19]^[72]^[73]

Elektroden mit Kohlenstoffnanoröhren eignen sich gut für besonders flache Bauformen, die typische mechanische Höhe einer Nanoröhrenelektrode ist ca. 20 bis 100 µm.^[74]

Zur Zeit (2013) ist die Herstellung von SWNTs noch deutlich kostenintensiver als diejenige vom MWNTs. Auch findet eine Massenfertigung von Superkondensatoren mit CNT-Elektroden noch nicht statt.

Elektroden mit großer Pseudokapazität

Elektroden aus Oxiden von Übergangsmetallen oder aus leitfähigen Polymeren haben die Eigenschaft, neben einer Doppelschichtkapazität auch vermehrt Redoxreaktionen verbunden mit faradayschem Ladungstausch hervorrufen zu können. Sie sind die Voraussetzung für Pseudokondensatoren, das sind Superkondensatoren mit überwiegender Pseudokapazität.

Übergangsmetalloxide

Am besten erforscht und verstanden durch die Untersuchungen von B. E. Conway sind die Übergangsmetalloxide, die als Elektroden eine hohe Pseudokapazität bewirken können. Viele Oxide von Übergangsmetallen sind In der Lage, Redox-Reaktionen mit faradayschem Ladungstransfer zu bewerkstelligen. Dazu gehören die Oxide von Ruthenium (RuO₂), Iridium (chem|IrO₂), Eisen (Fe₃O₄), Mangan (MnO₂). Aber auch Schwefelverbindungen wie z. B. Titansulfide (TiS₂) oder deren Kombinationen sind in der Lage Pseudokapazitäten zu bilden.^[75]

Ruthenium(IV)-oxid in Kombination mit Schwefelsäure H₂SO₄ als Elektrolyt bietet eines der besten Beispiele für die Pseudokapazität. Diese Kombination hat eine etwa 10fach höhere spezifische Kapazität von 720 F/g, eine etwa 5fach höhere gravimetrische Energiedichte von 26.7 Wh/kg verglichen mit Elektroden aus Aktivkohle.^[76]

Weitere Vorteile dieser Elektroden sind die gute elektrische Leitfähigkeit sowie die hohe Zyklusfestigkeit von > 1 Millionen Zyklen. Wegen des recht hohen Preises werden solche Pseudokondensatoren jedoch nur für militärische Anwendungen hergestellt.^[77]

Elektroden aus weniger teuren Oxiden wurden vielfältig untersucht, am meisten Elektroden aus Mangandioxid (MnO₂). Bisher (2013) wurde jedoch keine dieser untersuchten Elektroden kommerziell in Superkondensatoren eingesetzt.^[42]

Leitfähige Polymere

Ein anderes Elektrodenmaterial mit hoher Pseudokapazität sind leitfähige Polymere wie beispielsweise Polypyrrol, Polyanilin, Pentacen oder Polythiophen. Diese Elektroden sind preiswert und führen aufgrund der zusätzlichen Pseudokapazität zu der deutlich höheren spezifischen Kapazität von etwa 450 F/g.^[78]

Die mit leitfähigem Polymer hergestellten Elektroden sind allerdings empfindlich gegen Überspannungen. Bei zu hohen Spannungen oxidieren diese Materialien und werden dadurch dauerhaft zerstört.^[79]

Pseudokondensatoren weisen außerdem aufgrund chemischer Instabilitäten bei ihren elektrochemischen Reaktionen eine verringerte Zyklusfestigkeit von etwa 10⁴ bis 10⁵ Zyklen gegenüber Doppelschichtkondensatoren von etwa 10⁶ Zyklen auf.^[80] Jedoch sind sie damit immer noch deutlich zyklusfester als Akkumulatoren.

Elektroden für Hybridkondensatoren

Alle am Markt erfolgreichen Hybrid-Superkondensatoren sind asymmetrisch aufgebaut. Sie verbinden die statische elektrische Energiespeicherung in einer Doppelschichtkapazität mit einer faradayschen Energiespeicherung durch Ladungstausch durch Kopplung einer Doppelschicht-Elektrode mit einer Elektrode mit hoher Pseudokapazität. In Hybridkondensatoren gibt die Elektrode für die Pseudokapazität eine hohe Energiedichte während die Doppelschichtelektrode eine hohe Leistungsdichte erbringt.

Der asymmetrische Aufbau von Hybridkondensatoren kombiniert zwei Elektroden mit unterschiedlicher Kapazität. Deshalb verteilt sich die Gesamtkapazität des Kondensators entsprechend der jeweiligen Einzelkapazität seiner Elektroden nach der Formel der Serienschaltung zweier Kondensatoren:

C_{gesamt}={\frac {C_{P}\cdot C_{D}}{C_{P}+C_{D}}}

Wenn die Pseudokapazität C_P sehr groß gegenüber der Doppelschichtkapazität C_D ist, dann wird die Gesamtkapazität des Kondensators C_gesamt in etwa so groß sein wie die Kapazität einer Doppelschichtelektrode. Damit verdoppelt sich die Kapazität des asymmetrischen Hybridkondensators gegenüber einem symmetrischen Doppelschichtkondensator, weil bei sich bei diesem durch die Serienschaltung beider Elektroden die Elektrodenkapazität halbiert.

Die pseudokapazitiven Elektroden haben zwar generell eine höhere Kapazität und kleinere interne Widerstande, jedoch ist ihre Spannungsfestigkeit und vor allen bei Elektroden aus leitfähigen Polymeren ihre Zyklusfestigkeit geringer als die von Doppelschichtelektroden. Der asymmetrische Aufbau der Hybridkondensatoren lindert diese Nachteile und schafft die Voraussetzung für höhere Energie- und Leistungsdichte sowie für eine bessere Zyklusfestigkeit.

In Hybridkondensatoren werden überwiegend Kompositelektoden oder Elektroden aus dem Bereich der Akkumulatoren eingesetzt, die asymmetrische Kopplung einer Doppelschicht- und einer reinen Pseudoelektrode gehört mehr in den Bereich der Forschung.

Kompositelektroden

Kompositelektroden bestehen aus dem Basismaterial Kohlenstoff oder einer der oben genannten Abwandlung des Kohlenstoffes, das mit pseudokapazitiv aktivem Material beschichtet ist,^[81] oder in deren atomares Gefüge pseudokapazitiv aktives Material eingefügt ist. Letzteres erfolgt in Entwicklungen von CNT-Kompositelektroden, die beispielsweise Übergangsmetalloxide wie RuO₂, IrO₂, MnO₂ oder Nitride von Molybdän, Titan und Eisen als pseudokapazitiv aktives Material verwenden. Solche Kompositelektroden erreichen spezifische Kapazitätswerte im Bereich von 150 bis 250 μF/cm².^[82]

Diese Kombination verleiht der Elektrode sowohl eine hohe Doppelschichtkapazität als auch eine hohe Pseudokapazität. Die sich daraus ergebende Gesamtkapazität ist deutlich höher als bei einem reinen Doppelschichtkondensator.

Der Anteil an Pseudokapazität bei Kompositelektroden kann durch maßgeschneiderter Porengröße und der damit verbundenen Interkalation de-solvatisierter Ionen noch erhöht werden. Aus diesem Grunde verwenden viele Neuentwicklungen Kohlenstoffnanoröhren als Basismaterial für Kompositelektroden. CNTs mit Polypyrrol-Einlagerungen oder Beschichtungen haben sich als besonders erfolgversprechend erwiesen. Durch die bessere Benetzbarkeit mit dem Elektrolyten der gleichmäßige mit Polypyrrol beschichteten verschränkten CNT-Mattenstruktur wird eine gleichmäßige dreidimensionale Verteilung der elektrischen Ladung ermöglicht, wodurch die Summe aus Doppelschicht- und Pseudokapazität auf der Elektrode eine deutlich höhere Gesamtkapazität gegenüber einer CNT-Doppelschichtkapazität ergibt. Darüber hinaus hat die Struktur beschichteter Kohlenstoffnanoröhren gezeigt, dass die mechanischen Beanspruchungen durch die faradayschen Lade- und Entladevorgänge geringer als bei reinen Polypyrrolelektroden ausfallen. Daher wird im Gegensatz zu reinen Redox-aktiven Polymer-Elektroden mit den CNT-Kompositelektroden eine große Zyklenstabilität erreichet, die vergleichbar mit der von Doppelschichtelektroden und damit deutlich höher ist als die von Akkumulatoren ist. ^[83]

Ein weiterer Weg die Speicherfähigkeit einer Elektrode zu erhöhen ist, sie mit einem pseudokapazitiv aktiven Material zu dotieren, womit sie dann auch zu einer Kompositelektrode wird. Hierfür werden die relativ kleinen Lithium-Atome in der Kohlenstoffelektrode zwischen den Ebenen „eingelagert“, es entsteht eine Interkalationsverbindung (z. B. LixnC).^[84] die zu einer großen Pseudokapazität führt. Dieses erfolgt in den Lithium-Ionen-Kondensatoren, wobei bei der Dotierung mit Lithium-Ionen eine Vorspannung der Elektrode erfolgt, die die Nennspannung des Kondensators auf 3,8 bis 4 V anhebt.^[26]

Batterie-Elektroden

Die Entwicklung von Elektroden neuartiger Akkumulatoren, hier aufgrund einer umgangssprachlichen Verallgemeinerung „Batterie-Elektroden“ genannt, hat einen großen Einfluss auf die Elektroden von Superkondensatoren.

Die Entwicklung des Lithium-Ionen-Akkus mit Kohlenstoffelektroden 1985 durch Akira Yoshino beispielsweise hatte zur Folge, dass im Bereich der Superkondensatoren ebenfalls Elektroden entwickelt wurden, die mit Lithium-Ionen dotiert waren. Daraus entstanden dann die Lithium-Ionen-Kondensatoren. Aus den einstmaligen Batterie-Elektroden wurden Elektroden für Superkondensatoren, die dann aber in die Definition der Kompositelektroden fallen.

Asymmetrische Elektroden

Im Laufe der Entwicklung von asymmetrischen Superkondensatoren, den Hybridkondensatoren, wurden auch Versuche unternommen, eine positive Elektrode aus reinem pseudokapazitiv wirksamen Redoxmaterial mit einer negativen Doppelschicht-Kohlenstoffelektrode zu koppeln. Mit einer Redoxelektrode aus Rutheniumoxid wurde neben einer Erhöhung der Gesamtkapazität damit eine Energiedichte von 26,5 Wh/kg erreicht.^[80]

Eine Erhöhung der elektrischen Werte erfolgt auch bei einer Kombination einer Redoxelektrode aus leitfähigem Polymer mit einer Doppelschichtelektrode. Damit wird außerdem die Zyklusfähigkeit der Polymerelektrode gegenüber dem Einsatz in einem Pseudokondensator deutlich verbessert. Soweit bekannt, werden Kombinationen dieser Art jedoch aus Kostengründen kommerziell nicht weiterverfolgt.

Elektrolyt

Der Elektrolyt in Superkondensatoren, die elektrisch leitfähige Verbindung beider Elektroden, bestimmt das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators.

Ein Elektrolyt besteht immer aus einem Lösungsmittel mit gelösten Chemikalien, die in positive Kationen und negative Anionen dissoziieren und dadurch seine Leitfähigkeit bewirken. Je mehr Ionen der Elektrolyt enthält, desto besser ist seine Leitfähigkeit. Der Elektrolyt muss die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden durchdringen können, seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. Aus dem Bereich der Anwendungen kommen dann die anderen Anforderungen an den Elektrolyten, der gewünschte Temperaturbereich und die geforderte Spannungsfestigkeit. Einen idealen Elektrolyten gibt es nicht, die Eigenschaften eines Elektrolyten sind immer ein Kompromiss aus Leistungsvermögen und Anforderungsprofil.

Der Elektrolyt hat außerdem Einfluss auf die Kapazität einer Elektrode. Bei gleichem Elektrodenmaterial aus Aktivkohle wird beispielsweise mit einem wasserhaltigen Elektrolyten eine Kapazität von 160 F/g erreicht. Mit einem Elektrolyten, der auf einem organischen Lösungsmittel beruht, wird jedoch nur eine Kapazität von 100 F/g erreicht.^[41]

Wasser Lösungsmittel ist ein relativ gutes Lösungsmittel für anorganische Chemikalien. Mit Säuren wie Schwefelsäure (H₂SO₄), Alkalien wie Kaliumhydroxid (KOH) oder Salzen, wie quartäre Phosphoniumsalze, Natriumperchlorat (NaClO₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄) oder Lithiumhexafluoridoarsenat (LiAsF₆) versetzt, können relativ hohe Leitfähigkeitswerte von etwa 100 bis 1000 mS/cm erreicht werden. Preiswerte wasserhaltige Elektrolyte haben aber eine Spannungsfestigkeit von nur 1,15 V pro Elektrode (2,3 V per Kondensator) und einen relativ kleinen Betriebstemperaturbereich. Wasserhaltige Elektrolytsysteme werden überwiegend in Superkondensatoren mit geringer Energiedichte, aber hoher Leistungsdichte eingesetzt.

Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Lösungen mit quaternären Ammoniumsalzen oder Alkylammoniumsalzen wie z. B. Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (N(Et)₄BF₄,^[85]) oder Triethyl(metyl)ammoniumtetrafluoroborat (NMe(Et)₃BF₄) sind teurer als wässrige Elektrolyte, haben aber eine höhere Spannungsfestigkeit von typisch 1,35 V pro Elektrode (2,7 V pro Kondensator) und einen höheren Temperaturbereich. Ihre Leitfähigkeit von etwa 10 bis 60 mS/cm führt zwar zu einer geringeren Leistungsdichte, da jedoch die Energiedichte mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, haben Superkondensatoren mit organischen Lösungsmittelelektrolyten eine etwas höhere Energiedichte als EDLCs mit wässrigen Elektrolyten.^[86]

Separatoren

Separatoren sollen die beiden Elektroden mechanisch voneinander trennen um einen Kurzschluss zu verhindern. Sie können sehr dünn sein (wenige hundertstel Millimeter)^[87] und müssen sehr porös sein um möglichst wenig zum Innenwiderstand (ESR) des Kondensators beizutragen. Außerdem müssen sie chemisch inert sein, um den Einfluss auf die Langzeitstabilität und die Leitfähigkeit des Elektrolyten gering zu halten. Preiswerte Lösungen verwenden offene Kondensatorpapiere als Separatoren, professionelle Superkondensatoren verwenden poröse Kunststofffolien, Glasfasergewebe oder poröse Keramikgewebe als Separatoren.^[6]

Kollektoren und Gehäuse

Die Kollektoren (Stromsammler) dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen, immerhin sollen Spitzenströme von bis zu 100 A problemlos auf die Kondensatorzelle verteilt bzw. von ihr abgenommen werden. Sofern das Gehäuse wie üblich aus einem Metall besteht, sollten Kollektoren und Gehäuse aus demselben Material bestehen, meist Aluminium, weil sich sonst in Anwesenheit eines Elektrolyten eine galvanische Zelle bilden würde, die zu Korrosion führen könnte. Die Kollektoren werden entweder in einem Sprühverfahren auf die Elektroden aufgesprüht oder bestehen aus einer Metallfolie, auf der die Elektrode angebracht ist.

Elektrische Eigenschaften

Kapazität

Interne Kapazitätsverteilung

Superkondensatoren bestehen aus zwei Elektroden C₁ und C₂, die mit einem leitfähigen Elektrolyten elektrisch miteinander verbunden sind. An jeder der beiden Elektroden wird beim Laden des Kondensators elektrische Energie mit symmetrischer Potentialverteilung gespeichert. Die beiden Elektroden bilden zwei interne Kondensatoren, die über den Widerstand R_i des Elektrolyten miteinander in Reihe geschaltet und über die Kollektoren mit ihren beiden Zuleitungswiderständen mit der Umwelt verbunden sind. Die Gesamtkapazität eines Superkondensators ergibt sich dann aus der Serienschaltung dieser beiden Kondensatoren:

$C_{\text{gesamt}}={\frac {C_{1}\cdot C_{2}}{C_{1}+C_{2}}}$

Bei symmetrischen Elektroden wird damit die Gesamtkapazität des Kondensators gleich der halben Kapazität einer Elektrode.

Einfluss der Porenstruktur auf die Kapazität

Schematische Darstellung des elektrischen Verhaltens in der porigen Struktur der Elektroden

Ersatzschaltbild eines Superkondensators mit einer Kaskade von vier RC-Gliedern

Die Beweglichkeit der Ladungsträger im Elektrolyten ist begrenzt, sie sind nicht unbegrenzt schnell. In der porigen Struktur der Elektroden müssen sie unterschiedlich lange Wege durchlaufen. Im ersten Bereich der Pore sind sie schneller am Ort ihrer Bestimmung als am Ende einer Pore. Die in die Poren eindringenden Ionen erhöhen nach und nach die Kapazität, dabei muss der fließende Strom einen immer größer werdenden Leitungswiderstand überwinden. Beim Ausschalten des Kondensators erfolgt der gleiche zeitliche Verlauf in entgegengesetzter Richtung.

Die kapazitiven Eigenschaften, die sich daraus ergeben, lassen sich elektrisch recht gut mit einer Reihenschaltung hintereinandergeschalteter RC-Glieder beschreiben. Um also die gesamte Kapazität des Kondensators messen zu können, müssen alle Einzelkapazitäten über die seriellen RC-Zeitkonstanten zusammengefasst werden. Somit wird der Gesamtwert der Kapazität eines Superkondensators nur mit einer Messung erfassbar, die das zeitliche Verhalten der Ionenbeladung mit erfasst und somit sehr zeitaufwendig ist. Zum Vergleich der Messergebnisse muss solch eine Messung genormt sein.

Nennkapazitäts-Messbedingungen

Messbedingungen zur Messung der Gleichspannungskapazität von Superkondensatoren

Die Kapazität handelsüblicher Superkondensatoren wird in den Datenblättern als Nennkapazität C_N (englisch Rated capacitance C_R) spezifiziert. Das ist der Kapazitätswert, für den der Kondensator gefertigt ist. Der Nennkapazitätswert ist mit einer Toleranz, meist 20 %, versehen und muss innerhalb dieses Toleranzbereiches liegen. Die typischen Kapazitätswerte von Superkondensatoren liegen im Farad (F) Bereich. Sie sind damit etwa um 3 bis 6 Zehnerpotenzen größer als die von Elektrolytkondensatoren.

Die Kapazität von Superkondensatoren kann wegen des stark zeitabhängigen Ladeverhaltens nicht mit einer Wechselspannung, so wie es bei konventionellen Kondensatoren der Fall ist, gemessen werden. Sie wird deshalb aus dem Energieinhalt W eines mit der Ladespannung U_Lade geladenen Kondensators ermittelt:

W={\frac {1}{2}}\cdot C_{\text{geladen}}\cdot U_{\text{geladen}}^{2}

Dazu wird der Kondensator zunächst mit einer Konstantstromquelle auf seine Nennspannung geladen. Danach wird der Kondensator 30 Minuten auf diesem Spannungswert gehalten und dann mit einem definierten Entladestrom I_Entlade entladen, wobei dann die Zeit ermittelt wird, die vergeht, in der die Spannung von 80 % auf 40 % der Nennspannung abfällt, siehe Bild rechts.

Der Wert des Entladestromes richtet sich nach der Applikation, für die die Superkondensatoren vorgesehen werden. Die Norm IEC 62391-1 definiert hier vier Klassen:

Klasse 1, Erhalt von Speichern, Entladestrom in mA = 1 • C (F)
Klasse 2, Energiespeicherung, Entladestrom in mA = 0,4 • C (F) • U (V)
Klasse 3, Leistungsanwendungen, Entladestrom in mA = 4 • C (F) • U (V)
Klasse 4, Momentanleistung, Entladestrom in mA = 40 • C (F) • U (V)

Die Kapazität C ergibt sich dann aus der Formel:

C_{\text{gesamt}}=I_{\text{Entlade}}\cdot {\frac {t_{2}-t_{1}}{U_{1}-U_{2}}}

Die so ermittelte Kapazität wird auch „Gleichspannungskapazität“ genannt.

Die Messverfahren, die von den einzelnen Herstellern spezifiziert werden, stimmen weitgehend mit diesem genormten Messverfahren überein. ^[88]^[89]).

Freqenzabhängigkeit der Kapazität

Abhängigkeit der Kapazität eines 50-F-Superkondensators von der Messfrequenz

Das genormte Messverfahren zur Messung der Kapazität ist sehr zeitaufwendig. In der industriellen Produktion können Superkondensatoren mit diesen Verfahren nicht überprüft werden. Die spezifizierte Nennkapazität wird deshalb mit einem sehr viel schnelleren Messverfahren mit einer kleinen Messfrequenz als Wechselspannungskapazität gemessen und mit Hilfe eines Korrelationsfaktors berechnet. Allerdings ist die Kapazität eines Superkondensators sehr stark frequenzabhängig. Schon bei einer Messfrequenz von 10 Hz fällt der Messwert auf nur etwa 20 % des Gleichspannungswertes ab. Der Korrelationsfaktor kann deshalb nur mit sehr viel Erfahrungen und Vergleichen festgelegt werden.

Die starke Zeitabhängigkeit der Kapazität bedingt durch die begrenzte Ladungsträgerbeweglichkeit hat in der Praxis zur Folge, dass in vielen Anwendungen, besonders bei hohen Spitzenstrombelastungen, der Nennkapazitätswert des Kondensators der Schaltung nicht zur Verfügung steht. Um den in der Anwendung benötigten Kapazitätswert zu berechnen hat sich für Anwendungen mit hoher Strombelastung als sinnvoll herausgestellt, von der benötigten Energie W_Anwendung auszugehen und dann den Spannungsfall ΔU am Kondensator praxisgerecht abzuschätzen, beispielsweise als Spannungsfall von 0,9 U_R auf 0,4 U_R. Dann errechnet sich die benötigte Kapazität mit:

C={\frac {2W_{Anwendung}}{(0,9U_{R})^{2}-(0,4U_{R})^{2}}}

Spannungsfestigkeit

Superkondensatoren arbeiten mit sehr niedrigen Betriebsspannungen im Spannungsbereich von nur einigen Volt. Weil schon geringe Überspannungen den Kondensator irreparabel schädigen können, ist die Einhaltung der in den Datenblättern spezifizierten Spannung von großer Bedeutung. Diese Spannung ist die Nennspannung U_N (englisch Rated voltage U_R). Sie ist die maximale Gleichspannung oder Spitzenwert der Impulsspannung, die dauernd innerhalb des spezifizierten Temperaturbereiches am Kondensator anliegen darf.

Die Nennspannung ist so spezifiziert, dass sie einen Sicherheitsabstand gegenüber der chemisch bedingten Zersetzungsspannung des Elektrolyten aufweist. Die Zersetzungsspannung ist die Spannung, bei der die Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels zerbrechen. Wasser zersetzt sich dann in Wasserstoff und Sauerstoff.

Die Zersetzungsspannung von Wasser ist 1,2 V. Da diese Spannung über die Doppelschicht einer Elektrode abfällt, ist bei zwei Elektroden die Zersetzungsspannung für den Superkondensator mit wasserhaltigem Elektrolyten 2,4 V. Für Superkondensatoren mit organischen Lösungsmittelelektrolyten ist die Zersetzungsspannung 2 x 1,8 V = 3,6 V. Das Überschreiten der Zersetzungsspannung führt zur Gasbildung und kann zur Zerstörung des Kondensators führen. Standard Superkondensatoren mit wasserhaltigen Elektrolyten werden üblicherweise mit Nennspannungswerten von 2,1 bis 2,3 V spezifiziert, Kondensatoren mit Lösungsmittelelektrolyten mit Nennspannungen von 2,5 bis 2,7 V. Bei einigen Hybridkondensatoren wie z. B. Lithium-Ionen-Kondensatoren mit dotierter Anode wird eine Spannungsfestigkeit von 3,8 bis 4 V erreicht, wobei jedoch, bedingt durch die Dotierung, eine untere Spannungsgrenze von etwa 2,2 V nicht unterschritten werden darf.

Die Nennspannung von Superkondensatoren ist der Regel kleiner als die erforderliche Betriebsspannung in der Anwendung. Um die erforderliche Betriebsspannung zu erzielen, ist es notwendig, Superkondensatoren in einer Reihenschaltung miteinander zu verbinden. Da jeder Kondensator kleine Unterschiede in seinen Eigenschaften gegenüber den anderen Exemplaren aufweist, z. B. beim ESR-Wert, ist es notwendig, die Kondensatoren mit einer aktiven oder einer passiven Symmetrierung auszubalancieren. Passive Symmetrierung kann mit Widerständen erfolgen, bei aktiver Symmetrierung sorgt eine elektronische Steuerschaltung für die gelichmäßige Verteilung der Kondensatorspannungen.

Innenwiderstand

Das Laden oder Entladen eines Superkondensators ist verbunden mit einer Polarisierung der Ionen im Elektrolyten und einer Bewegung der Ladungsträger durch den Separator hindurch bis tief in die Poren der Elektroden hinein. Bei dieser Bewegung der Ionen im Elektrolyten treten Verluste auf, die als Innenwiderstand des Kondensators gemessen werden können. Der Innenwiderstand hängt stark von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab ist Baureihen und Hersteller spezifisch.

Mit dem elektrischen Modell seriell geschalteter RC-Glieder, siehe #Kapazität, lässt sich dabei leicht erklären, dass der Innenwiderstand von Superkondensatoren mit zunehmender Eindringtiefe der Ladungsträger in die Poren der Elektroden zeitverzögert zunimmt. Da die Ladungsträgerbeweglichkeit begrenzt ist, ist nicht nur die Kapazität sondern auch der Innenwiderstand zeitabhängig und damit auch stark frequenzabhängig.

Der wirksame Innenwiderstand eines Superkondensators, der Innenwiderstand R_i, mitunter auch ESR_DC genannt, wird über den Spannungsfall ΔU₂, der sich aus dem Schnittpunk der Verlängerung des graden Abschnitts der Entladespannung mit der Entladekurve zum Zeitpunkt des Entladebeginns ergibt, nach folgender Formel berechnet:

R_{i}={\frac {\Delta U_{2}}{I_{\text{Entlade}}}}

Als Entladestrom für die Messung des Innenwiderstandes gilt der Strom nach der Klasseneinteilung gemäß DIN EN62391-1, siehe #Kapazität. Der so ermittelte Wert ist ein Gleichstromwiderstand.

Der Gleichstromwiderstand darf nicht verwechselt werden mit dem ESR oder auch ESR_AC (englisch Equivalent Series Resistance, ESR). Der ESR ist ein Wechselstromwiderstand, der mit 1 kHz, vereinzelt auch mit 100 Hz, gemessen wird und einen deutlich kleineren Widerstandswert aufweisen kann. Da die Messung mit einem kleinen Wechselstrom deutlich schneller durchgeführt werden kann, dient sie in den Endmessungen nach der Fertigung der Kondensatoren als Referenz, die mit Hilfe von Korrelationsfaktoren auf den Gleichstrom-Innenwiderstand umgerechnet wird.

Der Innenwiderstand R_i bestimmt mehrere Eigenschaften von Superkondensatoren. Er begrenzt zum einen die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit des Kondensators. Zusammen mit der Kapazität C des Kondensators ergibt sich die Zeitkonstante τ mit

\tau =R_{\text{i}}\cdot C

Diese Zeitkonstante bestimmt die zeitliche Grenze, mit der ein Kondensator ge- bzw. entladen werden kann. Ein 100-F-Kondensator mit dem Innenwiderstand von 30 mΩ hat z. B. eine Zeitkonstante von 0,03 • 100 = 3 s, d. h., nach 3 s Laden mit einem nur durch den Innenwiderstand begrenzten Strom hat der Kondensator 62,3 % der Ladespannung erreicht. Da bis zum vollständigen Laden des Kondensators eine Zeitdauer von etwa 5 $\tau$ benötigt wird, hat die Spannung dann nach etwa 15 s die Ladespannung erreicht.

Der Innenwiderstand R_i ist aber auch der begrenzende Faktor, wenn mit Superkondensatoren der Vorteil der schnellen Lade-/Entladefähigkeit gegenüber Akkumulatoren ausgenutzt werden soll. Denn bei den sehr hohen Lade- und Entladeströmen I, die bei Leistungsanwendungen von Superkondensatoren auftreten, treten interne Verluste P_v auf,

P_{\text{v}}=R_{\text{i}}\cdot I^{2}

die über den Innenwiderstand R_i zu einer Erwärmung des Kondensators führen. Diese Erwärmung ist die Hauptursache für die größenmäßige Begrenzung der Lade- und Entladeströme bei den Superkondensatoren, insbesondere bei häufig auftretenden Lade- und Entladevorgängen.

Da bei Superkondensatoren keine Reaktionen, die zu chemischen Bindungen führen, auftreten, ist der Innenwiderstand R_i deutlich kleiner als der von Akkumulatoren und zeigt auch ein deutlich besseres Tieftemperaturverhalten.

Energie- und Leistungsdichte

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte verschiedener Energiespeicher mit Hilfe eines Ragone-Diagramms

Superkondensatoren überbrücken mit ihrer speicherbaren elektrischen Energie die Lücke zwischen Elektrolytkondensatoren und Akkumulatoren. Die maximale Energie W_max, die von einem Kondensator mit der Kapazität C_max und der anliegenden Spannung U_max gespeichert werden kann, errechnet sich nach der Formel:

W_{\text{max}}={\frac {1}{2}}\cdot C_{\text{max}}\cdot V_{\text{max}}^{2}

Die Energiedichte ist davon abgeleitet das Maß der speicherbaren elektrischen Energie. Sie wird entweder auf die Masse des Kondensators bezogen und als gravimetrische Energiedichte in Wh/kg oder bezogen auf das Volumen als volumetrische Energiedichte in Wh/cm³oder Wh/l)) angegeben.

Die Energiedichte von Superkondensatoren ist ein wichtiger Kennwert zum Vergleich mit Akkumulatoren. In wissenschaftlichen Publikationen wird meist der Maximalwert der Energiedichte für eine gerade neu entwickelte Elektrode angeführt, um zahlenmäßig möglichst nahe an die Speicherkapazität eines Akkus heranzukommen. In der Realität erreichen bislang (2013) die in Datenblättern der Hersteller publizierten Werte der Energiedichte von Superkondensatoren mit Werten zwischen 0,5 bis 15 Wh/kg bei weitem noch nicht die Werte von Akkumulatoren.

Zum Vergleich: Aluminium-Elektrolytkondensatoren speichern typischerweise 0,01 bis 0,3 Wh/kg, während eine herkömmliche Blei-Säure-Batterie typischerweise 30 bis 40 Wh/kg und moderne Lithium-Ionen-Batterien etwa 100 bis 265 Wh/kg speichern können. Das bedeutet, Superkondensatoren speichern 10- bis 100-mal mehr Energie als Elektrolytkondensatoren, aber nur ein Zehntel der Batterien.

In der Praxis ist die maximale Energie, die in einem Kondensator laut Datenblatt gespeichert ist, nicht verfügbar, Sie reduziert noch um den Spannungsfall über den Innenwiderstand und um den verbleibenden Rest an Energie, der auch nach längerer Entladung noch im Kondensator verbleibt. Die sich damit ergebene nutzbare (effektive) Energie W_eff errechnet sich dann mit:^[66]

W_{\text{eff}}={\frac {1}{2}}\ C\cdot \ (U_{\text{max}}^{2}-U_{\text{min}}^{2})

Obwohl bei den Superkondensatoren die Energiedichte geringer als bei Akkus ist, haben die Kondensatoren einen wichtigen Vorteil, ihre Leistungsdichte ist deutlich größer. Mit der Angabe der Leistungsdichte wird die Energiedichte des Kondensators mit der Geschwindigkeit, mit der die Energie an eine Last geliefert oder von einer Energiequelle aufgenommen werden kann, kombiniert.

Die Leistungsdichte ist durch die Wärmeentwicklung bei der Strombelastung über den Innenwiderstand bestimmt. Hohe Leistungsdichten ermöglichen Energiespeicher-Anwendungen zur Pufferung von Verbrauchern, die kurzzeitig einen hohen Strom benötigen oder abgeben, beispielsweise bei der Nutzbremsung oder in USV-Anlagen.

Die maximale Leistung P_max eines Kondensators errechnet sich mit der anliegenden Spannung U und dem Innenwiderstand R_i nach der Formel:

P_{\text{max}}={\frac {1}{4}}\cdot {\frac {U^{2}}{R_{i}}}

Auch die Leistung eines Superkondensators wird entweder auf die Masse bezogen als gravimetrische Leistungsdichte in kW/kg oder auf das Volumen bezogen als Volumenleistungsdichte in kW/cm³ oder in kW/l angegeben.

Die mit obiger Formel berechnete maximale Leistung P_max entspricht der Leistung eines einzelnen Rechteckimpulses des maximalen Spitzenstromes bei einer gegebenen Spannung. In der Realität ist der Stromimpuls jedoch nicht rechteckig, er wird verzögert verursacht durch die interne Zeitkonstante und reduziert durch den Spannungsfall über den Innenwiderstand. Die Norm IEC/EN-62391-2 schlägt deshalb vor, die Formel für die erreichbare Leistung der Realität anzupassen. Daraus resultiert die Formel für eine "effektive" Leistung für Superkondensatoren in Power-Anwendungen:

P_{\text{eff}}={\frac {1}{8}}\cdot {\frac {U^{2}}{R_{i}}}

Die Leistungsdichte von Superkondensatoren ist typischerweise 10- bis 100-mal größer als für Akkumulatoren und kann Werte bis zu 15 kW/kg für industriell gefertigten Typen erreichen.

Zyklusfestigkeit und Strombelastung

Weil die elektrostatische und die pseudokapazitive Speicherung elektrischer Energie in Superkondensatoren normalerweise ohne die Erzeugung chemischer Bindungen erfolgt, wird die Strombelastung der Kondensatoren, damit sind zyklische Lade-und Entladeströme und auch Impulsströme gemeint, nicht durch langsame chemische Reaktionen begrenzt. Das Be- und Entladen des Kondensators sowohl in der Doppelschicht als auch mit dem faradayschem Ladungstausch erfolgt sehr schnell. Der elektrische Strom wird dabei nur durch den Innenwiderstand des Kondensators, der deutlich kleiner als der von Akkumulatoren ist, begrenzt. Dadurch zeichnen sich Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren durch eine sehr viel größere Strombelastbarkeit aus.

Die Strombelastung von Superkondensatoren mit dem Strom I erzeugt über den internen Gleichstrom-Innenwiderstand R_i einen internen Wärmeverlust P_Verlust

P_{\text{Verlust}}=R_{\text{i}}\cdot I^{2}

Diese Verlustwärme erwärmt den Kondensator und wird an die Umgebung weitergeleitet, wobei eine Temperaturdifferenz gegenüber der Umgebungstemperatur im Kondensator verbleibt. Die so entstandene Kondensatortemperatur darf den spezifizierten Maximalwert nicht überschreiten und ist über die Diffusionsrate gasförmiger Bestandteile des Elektrolyten aus dem Kondensatorgehäuse hinaus für die Lebensdauer der Bauelemente bestimmend.

Die gegenüber der Umgebungstemperatur zulässige Temperaturdifferenz, die durch die Strombelastung entsteht, sollte kleiner als 5 bis 10 K betragen, damit sie nur einen geringen Einfluss auf die zu erwartende Lebensdauer hat.

Die in Datenblättern spezifizierte maximale Strombelastbarkeit umfasst Lade-und Entladestrom, Frequenz und Pulsdauer und gilt innerhalb des spezifizierten Temperatur- und Spannungsbereiches für eine definierte Lebensdauer. Allgemein gilt, dass eine geringere Strombelastung, die entweder durch eine niedrigere Betriebsspannung oder durch langsameres Laden und Entladen erreicht werden kann, sowie durch eine möglichst niedrige Umgebungstemperatur die Lebensdauer der Kondensator verlängert werden kann.^[89]

Der für eine Dauerbelastung spezifizierte zulässige Lade- und Entladestrom kann für Anwendungsfälle, in denen ein hoher Impulsstrom gefordert wird, deutlich überschritten werden. Bei impulsförmiger Strombelastung muss dann aber die kurzzeitig entstehende Wärme über längere Pausen zwischen den Impulsen thermisch verteilt werden. Solch ein „Spitzenstrom“ kann für große Superkondensatoren für Leistungsanwendungen mit einer Kapazität von mehr als 1000 F gemäß Datenblattspezifikation kurzzeitig einen maximalen Strom von über 1000 A betragen.^[90] Solche Ströme dürfen allerdings nicht als Dauerwert betrachtet werden. Denn bei solch hohen Strömen tritt nicht nur eine starke interne Erwärmung der Kondensatoren auf, bei der die Wärmeausdehnung einen zusätzlichen Stressfaktor bildet, sondern es entstehen auch noch starke elektromagnetische Kräfte mit Auswirkung auf die Festigkeit der Elektroden-Kollektor-Verbindung. Eine große Impulsfestigkeit von Superkondensatoren mit ist also nicht nur eine Frage der Temperaturbelastung sondern auch noch Ergebnis einer mechanisch robusten und stabilen Konstruktion

Superkondensatoren zeichnen sich gegenüber Akkumulatoren jedoch nicht nur durch eine sehr viel höhere Strombelastbarkeit aus, sondern sie besitzen auch noch durch eine sehr viel größere Zyklusfestigkeit. Das bedeutet, dass Superkondensatoren eine sehr viel größere Anzahl von Lade-/Entladezyklen überstehen, ohne dass durch chemische Prozesse eine Verkürzung der Lebensdauer eintritt. Die chemische Stabilität, insbesondere bei der Pseudokapazität mit faradayschem Ladungstransfer ist schon bei Superkondensatoren mit Elektroden aus pseudokapazitiven Polymeren so groß, dass damit hergestellte Kondensatoren mehr als 10.000 Zyklen überstehen. Das ist rund das 10fache dessen, was Lithium-Ionen-Akkumulatoren für Leistungsanwendungen überstehen. Superkondensatoren mit sehr hohem Anteil an Doppelschichtkapazität und auch Pseudokondensatoren mit Elektroden aus Übergangsmetalloxiden erreichen eine Zyklusfestigkeit von mehr als 1 Million Zyklen, ohne dass die Kapazität nennenswert abfällt oder der Innenwiderstand deutlich ansteigt.

Lebensdauer

Superkondensatoren unterscheiden sich von Akkumulatoren nicht nur durch die höhere Strombelastbarkeit und die höhere Zyklusfestigkeit sondern auch durch eine höhere Lebensdauer. Weil die elektrostatische und die pseudokapazitive Speicherung elektrischer Energie in Superkondensatoren normalerweise ohne die Erzeugung chemischer Bindungen erfolgt, wird die Lebensdauer dieser Kondensatoren überwiegend von der Kondensatortemperatur und der damit verbundenen Diffusionsrate gasförmiger Bestandteile des flüssigen Elektrolyten aus dem Kondensatorgehäuse hinaus bestimmt. Darüber hinaus hat aber auch noch die Betriebsspannung einen gewissen Einfluss auf die Lebensdauer.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren wird an einem Kollektiv in zeitraffenden Prüfungen bei der oberen Grenztemperatur und bei voller Nennspannung ermittelt. Bedingt durch das temperaturabhängige langsame Verdunsten des Elektrolyten durch die Abdichtung hindurch ändern sich elektrische Parameter; die Kapazität sinkt ab, der Innenwiderstand steigt an. Durch diese Änderungen der Kennwerte werden die Kondensatoren irgendwann ihre Funktion nur noch vermindert erfüllen können. Deshalb werden Änderungsgrenzen festgelegt, deren Überschreitungen als sogenannte „Änderungsausfälle“ gewertet werden. Wird in den zeitraffenden Lebensdauerprüfungen auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht. Die Kondensatoren sind zwar auch dann noch weiter betriebsfähig, nur eben mit verminderten elektrischen Eigenschaften.

Für die Kapazität ist die Grenze zum Änderungsausfall nach IEC EN 62391-2 erreicht, wenn der Kapazitätswert sich um 30 % gegenüber seinem Anfangswert vermindert hat. Für den Innenwiderstand gilt nach der Norm als Änderungsausfall, wenn er den vierfachen Wert seiner Spezifikation überschritten hat.

Diese nach der Norm zulässigen Änderungen sind jedoch Leistungsanwendungen mit hohen Ein- und Ausschaltströmen meist zu hoch. Viele Hersteller, deren Superkondensatoren für hohe Ströme vorgesehen sind, legen deshalb deutlich engere Änderungsgrenzen fest, beispielsweise mit nur 20 % Änderung der Kapazität kombiniert mit der maximalen Änderung des Innenwiderstandes auf den doppelten Datenblattwert.^[91]. Insbesondere für den Innenwiderstand ist diese engere Definition bei hoher Strombelastung wichtig, da die Wärmeentwicklung im Kondensator linear mit dem Innenwiderstand ansteigt und bei einem vierfach höheren Innenwiderstand die Verlustwärme ebenfalls vierfach höher wäre und es möglicherweise dadurch zu einer unzulässigen Gasdruckentwicklung im Kondensator kommen könnte.

Die bis zum ersten Änderungsausfall gemessene Zeit, gerundet, wird von den Herstellern meist als „Lebensdauer“ (englisch life time, load life, endurance) spezifiziert. Die Schreibweise dieser Lebensdauerspezifikation, z. B. „5000 h/65 °C“ beinhaltet die Zeit in Stunden (h) und die obere Grenztemperatur in Grad Celsius (°C). Sie ist stark von der jeweiligen Baureihe abhängig.

Die in den Datenblättern spezifizierte Lebensdauer bei der oberen Grenztemperatur kann von Anwendern in Lebensdauerzeiten für abweichende Betriebsbedingungen umgerechnet werden. Dies erfolgt allgemein bei herkömmlichen Superkondensatoren, die nicht für Leistungsanwendungen vorgesehen sind, ähnlich wie bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit flüssigem Elektrolyten, nach dem „10-Grad-Gesetz“, auch Arrhenius-Gesetz genannt. Danach verdoppelt sich die abschätzbare Lebensdauer pro 10 °C niedrigere Betriebstemperatur, weil die Änderungen der elektrischen Parameter entsprechend langsamer verlaufen.

L_{x}=L_{0}\cdot 2^{\frac {T_{0}-T_{x}}{10}}

L_x = zu berechnende Lebensdauer
L₀ = im jeweiligen Datenblatt spezifizierte Lebensdauer
T₀ = obere Grenztemperatur
T_x = aktuelle Betriebstemperatur der Kondensatorzelle

Ist eine Baureihe wie im nebenstehenden Bild mit 5000 h bei 65 °C spezifiziert, dann werden die Kondensatoren mit etwa 10.000 h bei 55 °C gleiche Änderungen der elektrischen Parameter aufweisen wie nach 20.000 h bei 45 °C, jedoch eine doppelt so lange Betriebszeit bei der kleineren Temperatur haben.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren ist aber auch noch abhängig von der Betriebsspannung. Für diese Spannungsabhängigkeit der Lebensdauer kann keine allgemein geltende Formel angegeben werden. Der Kurvenverlauf, der aus dem nebenstehenden Bild hervorgeht, ist deshalb nur als ein Erfahrungswert eines Herstellers zusehen.

Obwohl die Lebensdauer nach der obigen Formel berechnet werden kann, ist das Ergebnis dieser Berechnung immer nur eine Abschätzung der Lebensdauer als statistischen Mittelwert eines Kollektivs eingesetzter Kondensatoren unter gleichartigen Bedingungen.

Reststrom und Selbstentladung

Die Speicherung elektrischer Energie statisch in den Helmholtzschen Doppelschichten erfolgt in einem Abstand der Ladungsträger zueinander, der im molekularen Bereich liegt. Bei diesem geringen Abstand können Effekte auftreten, die zum Austausch von Ladungsträgern führen. Diese Selbstentladung ist als Reststrom, auch Leckstrom genannt, messbar. Dieser Reststrom hängt von der Spannung und von der Temperatur am Kondensator ab. Er ist bei Raumtemperatur, bezogen auf die gespeicherte Ladungsmenge, so gering, dass üblicherweise die Selbstentladung des Kondensators als Ladungsverlust oder als Spannungsverlust für eine bestimmte Zeit spezifiziert wird. Als Beispiel sei hier ein „5-V/1-F-Goldcapacitor“ von Panasonic angeführt, dessen Spannungsverlust bei 20 °C in 600 Stunden (25 Tage) etwa 3 V beträgt, für die Einzelzelle also 1,5 V.^[92] Die Selbstentladungsrate ist für die meisten Anwendungen von Superkondensatoren ausreichend niedrig genug, sie ist jedoch höher als bei Akkumulatoren.

Polarität

Obwohl bei Superkondensatoren mit symmetrisch aufgebauten Elektroden theoretisch keine wirkliche Polarität existiert, sind sie in der Praxis doch gepolte Kondensatoren. Die Polarität entsteht bei Superkondensatoren mit symmetrischen Elektroden durch eine Spannungsbeaufschlagung während der Fertigung, bei asymmetrischen Elektroden ist sie außerdem noch konstruktiv bedingt. Superkondensatoren sind deshalb gepolte Kondensatoren. Sie dürfen nicht in „falscher“ Polarität entgegen der Polaritätskennung betrieben werden. Das schließt auch einen Betrieb mit Wechselspannungen aus. Ein Betrieb mit falscher Polarität führt zur Gasentwicklung und Zerstörung des Kondensators.

Die Polarität von Superkondensatoren ist wie bei anderen polarisierten Kondensatoren mit einem Minusbalken in der Isolierumhüllung (−) zur Kennzeichnung der Kathode markiert.

Bei der Bezeichnung der Polarität von Bauelementen durch die Begriffe Anode und Kathode kann es, je nachdem, ob ein Bauelement als Erzeuger oder als Verbraucher betrachtet wird, zu Verwechslungen kommen. Denn bei einem elektrischen Erzeuger für Gleichspannung (Akkumulator) hat die Kathode positive Polarität (+) und die Anode negative Polarität (−). Dahingegen hat bei einem elektrischen Verbraucher (Kondensatoren sind Verbraucher) die Kathode negative Polarität (−) und die Anode positive Polarität (+). Bei der Substitution von Akkumulatoren durch Superkondensatoren oder bei der Parallelschaltung mit Akkumulatoren muss deshalb die Polaritätskennzeichnung mit dem negativen Balken (−) besonders beachtet werden.

Superkondensatoren können auch bipolar aufgebaut werden, jedoch wird z. Zt. (2013) kein bipolarer Superkondensator auf dem Markt angeboten.

Technische Daten im Vergleich

Vergleich technischer Daten verschiedener Superkondensatoren

Kondensator mit 1 F bei maximal 5,5 V (Doppelzelle)als Ersatz von Pufferbatterien in elektronischen NV-RAM-Speichern

Bei Superkondensatoren führt, ähnlich wie bei Elektrolytkondensatoren, die Kombination maßgeschneiderter Elektroden mit einem der Anwendung angepassten Elektrolyten zu einer großen Anzahl von unterschiedlichen technischen Lösungen mit unterschiedlichen technischen Werten. Besonders mit der Entwicklung niederohmiger Elektrolytsysteme in Kombination mit Elektroden mit hoher Pseudokapazität lassen eine große Variationsbreite von technischen Lösungen zu. Entsprechend vielfältig ist das Angebot an Superkondensatoren auf dem Markt. Wie aus der folgenden Tabelle entnommen werden kann, unterscheiden sich deshalb die Kondensatoren der verschiedenen Hersteller deutlich bei den Werten für den Kapazitätsbereich, der Zellenspannung, beim Innenwiderstand sowie bei der Energiedichte.

In der Tabelle bezieht sich der Innenwiderstand jeweils auf den größten Kapazitätswert des jeweiligen Herstellers. In ganz grober Abschätzung können dabei die Superkondensatoren in zwei Gruppen aufgeteilt werden. Die erste Gruppe mit Innenwiderständen größer etwa 20 mΩ weist Kapazitätswerte von 0,1 bis 470 F auf. Dies sind die typischen „Doppelschichtkondensatoren“ für den Datenerhalt oder ähnliche Applikationen. Die zweite Gruppe mit Kapazitätswerten von etwa 100 bis 12.000 F hat deutlich kleinere Innenwiderstände, die zum Teil bis auf etwa 0,2 mΩ hinuntergehen. Diese Superkondensatoren sind für Leistungsanwendungen geeignet.

Aus dieser Tabelle geht der prozentuale Anteil von Doppelschicht- und Pseudokapazität an der Gesamtkapazität eines angebotenen Kondensators nicht hervor. Die Hersteller selbst sind nur in seltenen Fällen bereit, hierzu etwas zu veröffentlichen. Selbst diesen wenigen Angaben, im Artikel von Pandolfo und Hollenkamp zusammengetragen, ist eine prozentuale Verteilung des Anteils an Doppelschicht- und Pseudokapazität nicht zu entnehmen.^[40]

Übersichtstabelle der Superkondensatoren verschiedener Hersteller (Stand April 2013)
Hersteller	Kondensator- Name	Kapazitäts- bereich (F)	Zellen- Spannung (V)	Innen- widerstand bei C_max (mΩ)	Volumetrische Energie- dichte (Wh/dm³)	Gravimetrische Energie- dichte (Wh/kg)	Hinweise
APowerCap^[93]	APowerCap	4…550	2,7	-	-	4,5	-
AVX ^[94]	BestCap®	0,068…0,56	3,6	-	0,13	-	Module bis 16 V
Cap-XX ^[95]	Cap-XX	0,16…2,4	2,75…2,75	14	1,45	1,36	-
CDE ^[96]	Ultracapacitor	0,1…3000	2,7	0,29	7,7	6,0	-
Cooper ^[97]	PowerStor	0,1…400	2,5…2,7	4,5	5,7	-	-
Elna ^[98]	DYNACAP POWERCAP	0,047…300	2,5...3,6 2,5	8,0 3,0	5,4 5,3	- -	- -
Elton ^[99]	Supercapacitor	1800…12000	1,5	0,5	6,8	4,2	Module bis 29 V
Evans ^[100]	Capattery	0,001…10	125	200	-	-	Hybridkondensatoren
HCC ^[101]	HCAP	0,22…5000	2,7	15	10,6	-	Module bis 45 V
FDK ^[102]	EneCapTen	2000	4,0	-	25	14	Li-Ion-Kondensatoren
Illinois ^[103]	Supercapacitor	1…3500	2,3…2,7	0,24	7,6	5,9	-
Ioxus ^[104]	Ultracapacitor	100…3000 220…1000	2,7 2,3	0,25 14	7,8 8,7	6,0 6,4	Superkondensatoren Hybridkondensatoren
JSR Micro ^[105]	Ultimo	1100…3300	3,8	1,2	12	20	Li-Ion-Kondensatoren
Korchip ^[106]	STARCAP	0,01…400	2,7	12	7,0	6,1	Module bis 50 V
Liyuan ^[107]	Supercapacitor	1…400	2,5	10	4,4	4,6	-
LS Mtron ^[108]	Ultracapacitor	100…3000	2,8	0,25	6,0	5,9	Module bis 84 V
Maxwell ^[109]	Boostcap®	10…3000	2,2…2,7	0,29	7,8	6,0	Module bis 125 V
Murata ^[110]	EDLC	0,35…0,7	2,1	30	0,8	-	-
NEC ^[111]	Supercapacitor LIC Capacitor	0,01…100 1100…1200	2,7 3,8	30.000 1,0	5,3- -	4,2 -	- Li-Ion-Kondensatoren
Nesscap ^[112]	EDLC, Pseudocapacitor	3…60 50…300	2,3 2,3	35 18	4,3 12,9	3,3 8,7	Module bis 125 V
Nichicon ^[113]	EVerCAP®	0,47…6000	2,5…2,7	2,2	6,9	4,0	-
NCC, ECC ^[114]	DLCCAP	350…2300	2,5	1,2	5,9	4,1	Module bis 15 V
Panasonic ^[115]	Goldcap	0,015…70	2,1…2,3	100	3,4	-	-
Samwha ^[116]	Green-Cap®	3…3000	2,7	0,28	7,7	5,6	Module bis 125 V
Skeleton ^[117]	SkelCap	900…3500	2,85	0,2	14,1	10,1	-
Taiyo Yuden ^[118]	PAS Capacitor LIC Capacitor	0,03…50 0,25…200	2,5…3,0 3,8	70 50	6,1 -	- -	Pseudokondensatoren Li-Ion-Kondensatoren
VinaTech ^[119]	Hy-Cap	1,5…350	2,3…3,0	10	7,6	8,1	-
WIMA ^[120]	SuperCap	12…6500	2,5…2,7	0,18	5,2	4,3	Module bis 112 V
YEC ^[121]	Kapton capacitor	0,5…400	2,7	12	7,0	5,5	-
Yunasko ^[122]	Ultracapacitor	480…1700	2,7	0,17	6,1	5,8	-
Fußnote: Volumetrische und gravimetrische Energiedichte berechnet mit dem maximalen Kapazitätswert, der zugehörenden Spannung und den Abmessungen, sofern nicht im jeweiligen Datenblatt spezifiziert

Tabelle, Stand Juli 2013

Vergleich technische Daten von Superkondensatoren mit anderen Technologien

Superkondensatoren stehen im Wettbewerb einerseits mit Elektrolytkondensatoren und andererseits mit Akkumulatoren, insbesondere mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die folgende Tabelle vergleicht die wichtigsten technischen Daten der drei unterschiedlichen Familien innerhalb der Superkondensatoren mit Elkos und Akkus.

Kennwerte von Superkondensatoren
im Vergleich mit Elektrolytkondensatoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Superkondensatoren			Lithium- Ionen- Akkumulatoren
Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Super- kondensatoren für den Datenerhalt	Super- kondensatoren für Leistungs- anwendungen	Hybrid kondensatoren (Li-Ionen- Kondensatoren)	Lithium- Ionen- Akkumulatoren
Betriebs- temperaturbereich (°C)	−40…+125	−20…+70	−20…+70	−20…+70	−20…+60
Nennspannung pro Zelle (V)	4...550	1,2…3,3	2,5…3,3	2,2…3,8	2,5…4,2
Lade-/Entlade-Zyklen	unbegrenzt	10⁵…10⁶	10⁵…10⁶	2 • 10⁴…10⁵	500…10⁴
Kapazitätsbereich (F)	≤ 1	0,1…470	100…12000	300…2200	—
Energiedichte (Wh/kg)	0,01…0.3	1,5…3,9	4…9	10…25	100…265
Effektive Leistungsdichte (kW/kg)	> 100	2…10	3…10	3…6	0,3…1,5
Selbstentladezeit bei Raumtemperatur	kurz (Tage)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	lang (Monate)
Wirkungsgrad (%)	99	95	95	90	90
Lebensdauer bei Raumtemperatur (Jahre)	> 20	5…10	5…10	5…10	3…5

Vor- und Nachteile

Superkondensatoren sind nur für reine Gleichspannungsanwendungen geeignet. Deshalb haben sie von den Anwendungen her wenig übereinstimmende Einsatzgebiete mit Elektrolytkondensatoren. Diese haben wegen ihrer guten Siebeigenschaften und ihrer hohen Spannungsfestigkeit bis 550 V ihre Hauptanwendung hinter der Gleichrichtung im niederfrequenten Bereich bis etwa 500 kHz.

Die Vorteile von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren sind

Längere Lebensdauer, typisch > 10 Jahre (temperaturabhängig)
Keine nennenswerte Kapazitätsminderung im Betrieb
Deutlich höhere Leistungsdichte
Deutlich schnelleres Laden und Entladen
Extrem hohe Spitzenströme durch sehr niedrigen Innenwiderstand
Deutlich größere Zyklusfestigkeit, typisch 1.000.000 Zyklen gegenüber einigen 100 bei Akkus
Besserer Wirkungsgrad, typisch η>95 %
Kein Memory-Effekt, unkritisches Lade-/Entladeverhalten,
Größerer Temperaturbereich
Wartungsfreier Betrieb
Hergestellt aus umweltfreundlichen Materialien ohne verbotene Schwermetalle.

Dagegen haben Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren folgende Nachteile

Deutlich höherer Preis
Deutlich geringere Energiedichte
Schnellere Selbstentladung
Aufwendige Elektronik zum Ausgleich des linearen Spannungsverlaufs auf ein festes Niveau erforderlich

Normung

Klassifikation der unterschiedlichen Anwendungsbereiche von Superkondensatoren gemäß internationaler Normen

Die technischen Eigenschaften von Superkondensatoren unterscheiden sich beträchtlich voneinander. Besonders bei Anwendungen mit hohen Spitzenströmen sind die elektrischen Werte oft von den Messbedingungen abhängig, so dass standardisierte Prüfungen und Messvorschriften unabdingbar sind, um eine Vergleichbarkeit der Bauelemente zu erreichen.^[123]

Diese Prüfungen und Messvorschriften sowie die Anforderungen an die geprüften Kondensatoren sind in einer international harmonisierten (IEC) Norm festgelegt, die im deutschen Sprachraum von den jeweiligen Länderorganisationen (DIN, OEVE/OENORM, SN) als europäische Norm EN, übernommen wurden. Es ist dies die:

Fachgrundspezifikation IEC 62391-1,Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik ^[124]
Klasse 1, Datenerhalt von Speichern,
Klasse 2, Energiespeicherung, z. B. für den Betrieb von Antriebsmotoren,
Klasse 3, Leistungsanwendungen, höherer Leistungsbedarf für längeren Betrieb
Klasse 4, Momentanleistung, höhere Spitzenströme für Kurzzeitbetrieb

Für die Superkondensatoren für Leistungsanwendungen nach Klasse 4 werden die besonderen Anforderungen in einer ebenfalls international harmonisierten Rahmenspezifikation festgelegt:

Rahmenspezifikation DIN EN 62391-2, Elektrische Doppelschichtkondensatoren für Leistungsanwendungen^[125]

Darüber hinaus werden in der beiden folgenden Normen die speziellen Anforderungen an Superkondenstoren für definierte Einsatzbereiche spezifiziert:

IEC 62576, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Automobilelektronik^[126]
IEC 61881-3, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Bahnen^[127]

Anwendungen

Allgemeine Anwendungen – Akku-Unterstützung und -Ersatz

Konsumerelektronik

Superkondensatoren können in Anwendungen mit schwankender Belastung die Stromversorgung stabilisieren. Beispiele sind Laptops, PDAs, GPS, tragbare DVD-Player, Smartphones^[128] und photovoltaische Systeme.

Superkondensatoren können in kurzer Zeit große Stromspitzen liefern und werden deshalb parallel zu Akkumulatoren in Digitalkameras verwendet, um den höheren Strombedarf beim Schreiben der Bilddateien auf die Disc abzudecken.^[129]. Sie werden ebenfalls als Energielieferant für Blitzlichtgeräte für Kameras und in einer und für Notfall-LED-Blitzlichttaschenlampe eingesetzt, wobei beim letzteren außerdem noch ihre schnelle Ladefähigkeit genutzt wird. ^[130]^[131]

Für Heimwerker wird ein elektrischer Schraubenzieher mit Superkondensatoren angeboten, der zwar nur halb so lange wie ein Akku-Modell läuft, jedoch in 90 s aufgeladen ist.^[132]

Superkondensatoren werden ebenfalls als Stromlieferant für Verbraucher eingesetzt, deren Strombedarf gering ist und die zeitweilig von der Stromversorgung getrennt sind, beispielsweise für Spielzeuge.

Industrielle Elektronik

Superkondensatoren können die benötigte Energie für elektrische Verbraucher liefern, deren Funktion bei kurzzeitiger gelegentlicher Trennung von der Stromversorgung bei geringem Strombedarf weiter gewährleistet werden sollte, beispielsweise zum Datenerhalt bei elektronischen Datenspeichern (RAM, SRAM) in der industriellen Elektronik.

Superkondensatoren sind in intelligenten Stromzählern (Smart Meter) zu finden und sind die Energiequelle für die Schaltung des Gerätes.^[129]

Im Zusammenwirken mit parallel geschalteten Akkumulatoren puffern Superkondensatoren bei stark schwankenden Belastungen in Funk- und Telekommunikationsgeräten die ein- und ausfließenden Ströme des Akkus und dämpfen somit Belastungsspitzen. Damit kann die Lebensdauer der Akkus verlängert werden.

Ein typischer Anwendungsfall für Superkondensatoren in industriellen Geräten sind unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV) zur Überbrückung kurzzeitiger Netzausfälle, in denen die Kondensatoren ebenfalls meist im Parallelbetrieb mit Akkumulatoren betrieben werden. Mit Superkondensatoren einerseits kann eine deutliche Platzersparnis gegenüber Elektrolytkondensatoren, die viel mehr Platz benötigen, erreicht werden, andererseits erspart diese Kombination Ersatz-und Wartungskosten, ermöglicht eine Verkleinerung des Akkus und verlängert die Akkulaufzeit gegenüber einer Schaltung nur mit Akkumulatoren. .^[133]^[134]^[135]

Medizinische Elektronik

Superkondensatoren können sehr schnell entladen werden. Diese Eigenschaft wird in Defibrillatoren ausgenutzt, in denen sie für die lebensrettenden Impulse die benötigte Energie zur Verfügung stellen können.^[136]

Elektronik für erneuerbare Energien

Nahaufnahme einer Rotornabe mit Pitchsystem

Ein weiteres Einsatzfeld ist die Flügelsteuerung (Drehzahlregelung, Notabschaltung) von Windkraftanlagen. So ist es mit Superkondensatoren, die dazu den Strom liefern z. B. bei Sturm möglich, die Rotorblätter aus dem Wind zu drehen, selbst wenn die Verbindung zum elektrischen Netz unterbrochen ist.^[129]^[137]

Superkondensatoren können die Spannung, die von photovoltaischen Anlagen erzeugt wird, stabilisieren. Diese Spannung ist Schwankungen unterworfen, die von vorbeiziehenden Wolken oder durch Abschattung begründet ist. Die Stabilisierung reduziert den Aufwand des Netzbetreibers, die Netzspannung und die Netzfrequenz stabilisieren zu müssen.^[138]^[139]

Bei genügender Auslegung eignen sich Superkondensatoren ebenfalls zur Kurzzeitspeicherung der elektrischen Energie bei der photovoltaischen Einspeisung ins Niedrigspannungsnetz. ^[129]^[140]

Straßenbeleuchtung

Recht elegant ist die Anwendung von Superkondensatoren in der Straßenbeleuchtung von Sado City in der japanische Präfektur Niigata, die wegen der besseren Tieftemperatureigenschaften und der längeren Lebensdauer von über 10 Jahren den Vorzug gegenüber Akkus erhielten. In dieser Anwendung werden tagsüber die Superkondensatoren über Solarzellen geladen und liefern ab Einbruch der Dunkelheit den Strom für LED-Leuchten. Diese Straßenbeleuchtung kann somit völlig ohne Netzanschluss betrieben werden.^[141]

Seilbahnen

Seilbahn (Luftseilbahn) in Zell am See, Österreich

In Seilbahnkabinen sind die Gondeln mancherorts bis zu 24 Stunden am Tag im Einsatz. Sie benötigen eine eigene Stromversorgung zum Öffnen der Türen, für die Beleuchtung und in modernen Gondeln auch für das Infotainmentsystem. ^[142] Da Akkumulatoren eine zu lange Ladezeit und eine unzureichende Lebensdauer aufweisen, bieten Superkondensatoren, die bei jeder Stationsdurchfahrt über eine Stromschiene neu geladen werden können, einen idealen Ersatz. Gondeln mit Superkondensatoren in der Stromversorgung sind beispielsweise in Zell am See und in der Emirates Air Line (Seilbahn), besser bekannt als Themse-Seilbahn, in London zu finden.^[143]

Güter- und Personentransport

Superkondensatoren können als Ergänzung zu den Akkus als Starterbatterie in Dieselloks und zum Vorheizen des Katalysators zum Einsatz kommen.^[144]^[145] Durch Gewichts- und Bauraum-Reduzierung ist mit dieser Lösung ein höherer Treibstoffvorrat in Dieselloks möglich. Wartungsfreiheit und umweltfreundliche Materialien waren bei der Entscheidung, diesen Versuch durchzuführen, weitere entscheidende Vorteile für den Einsatz von Superkondensatoren.

Superkondensatoren werden als Energielieferant zum Antrieb elektrischer Lokomotiven in einigen Bergwerken in China verwendet, um herkömmliche Diesel-Lokomotiven zu ersetzen. Sie bringen die Kohle aus den Schächten von Kohleminen an die Oberfläche. Der Vorteil dieses Antriebs ist die schnelle Ladezeit der Kondensatoren. In weniger als 30 Minuten ist der Zug wieder fahrbereit. Mit dieser Lösung wird die Brandgefahr gegenüber Akkus deutlich verringert.^[146]

Auch Zugmaschinen auf Flughafen-Terminals mit einem elektrischen Antrieb gespeist aus Superkondensatoren sind bereits im Einsatz. Sie bieten eine kostengünstige, ruhige und Verschmutzung-freie Alternative zu Diesel-Zugmaschinen.

Luftfahrtelektronik

Seit dem Jahre 2005 verwendet Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH Superkondensatoren als Energiequellen für die Notöffnung der Türen und die Aktivierung der Notrutschen in Geräten für Flugzeuge einschließlich des Airbus 380.^[137]^[129]

Militärelektronik

Der Kaltstart von Dieselmotoren stellt eine besondere Herausforderung an die Bereitstellung kurzzeitiger Stromspitzen dar. Superkondensatoren mit niedrigen Innenwiderständen werden schon seit längerer Zeit zum Start von Dieselmotoren in Panzern und U-Booten zur Unterstützung der Batterien beim Kaltstart eingesetzt.^[147]

Weitere militärische Anwendungen, in denen Superkondensatoren wegen ihrer hohen Leistungsdichte eingesetzt werden, sind phasengesteuerte Gruppenantennen, Stromversorgungen für Impulslaser, Avionik-Anzeigen und –Instrumente, Airbag-Zünderschaltungen und GPS-Lenkwaffenraketen und Projektile.^[148]^[149]

Energierückgewinnung – Rekuperation

Auch wenn dieser „BusBus“ in Hamburg^[150] vermutlich Li-Akkus zur Rekuperation verwendet, so ist er mit dem Slogan „Beim Bremsen auftanken“ ein gutes Beispiel für die Energierückgewinnung

Eine primäre Herausforderung an öffentlichen und privaten Verkehrsmitteln ist die Senkung des Energieverbrauchs und die Verringerung der CO₂-Emissionen. Rückgewinnung der Bremsenergie (Rekuperation) erfüllt beide Herausforderungen. Obwohl Superkondensatoren nur sehr geringe Betriebsspannungen von etwa 2,7 V besitzen und sie deshalb für höhere Arbeitsspannungen mit einer Serien-Parallel-Schaltung zu einem homogenen Zellverbund zusammengekoppelt werden müssen, wobei hohe Anforderungen an die erforderlichen Steuerungen gestellt werden, sind sie wegen ihrer hohen Strombelastbarkeit und der Zyklusfestigkeit, des hohen Wirkungsgrades und der langen Lebensdauer die ideal geeignet für die Rückgewinnung von kinetischer Energie. ^[151]^[24]^[152]

Energierückgewinnung bei Kränen und Gabelstaplern

Mit ihren niedrigeren Innenwiderständen und den damit möglichen hohen Spitzenströmen sowie der hohen Zyklusfestigkeit werden Superkondensatoren als Stromquelle für elektrische Stellantriebe oder für den Fahrbetrieb von Elektrofahrzeugen wie Gabelstapler und ähnlicher Transportmittel eingesetzt, wobei sie ebenfalls die beim Bremsen oder bei der Lastabsenkung freiwerdende Energie wieder aufnehmen .

Mobile Hybrid-Diesel- Elektro-Containerbrücken bewegen und stapeln Container innerhalb des Containerterminals. Das Heben der Container erfordert eine große Menge an Energie. Ein Teil der Energie wird mit Hilfe von Superkondensatoren während des Absenkens der Last zurückgewonnen. Ein weiterer Vorteil dieses Aufbaus ist die Verkleinerung der primären Dieselmaschine, da die Spitzenbelastung beim Heben der Last durch die in den Kondensatoren gespeicherte Energie und die angesteuerten Elektromotoren übernommen werden kann. ^[152]

In einer speziellen Version eines „Triple-Hybrid-Gabelstaplers“ wird eine Brennstoffzelle als primäre Energiequelle verwendet, die zum Aufladen einer parallel geschalteten Kombination von Akkumulatoren und Superkondensatoren genutzt wird. Die Superkondensatoren liefern den Strom für die Spitzenbelastung beim Heben der Last und nehmen die beim Absenken der Last freiwerdende Energie wieder auf. Dieses Triple-Hybrid-System bietet mehr als 50 % Energieeinsparung im Vergleich zu einem reinen Diesel- oder Brennstoffzellen-System.^[153]

Besonders sinnvoll ist die Energie-Rückgewinnung bei häufigen Start-/Stopp-Zyklen. Ein derartiges Konzept mit Superkondensatoren ist im Einsatz in Mülltransportern, die viele tausend Start/Stopp-Zyklen während eines Tages durchlaufen.^[146]

Energierückgewinnung in Lokomotiven

Superkondensatoren können in Lokomotiven nicht nur als Ergänzung zu den Akkus als Starterbatterie in Dieselloks und zum Vorheizen des Katalysators zum Einsatz kommen (siehe oben), sondern sie können auch die Bremsenergie des Zuges zwischenspeichern. Damit werden sie auch für elektrisch betriebene Lokomotiven interessant, weil die zwischengespeicherte Energie dann auch zum Start und Fahrbetrieb des Zuges verwendet werden kann. In einer Untersuchung wird festgestellt, dass damit 25 bis 30 % Energieeinsparung möglich ist.^[144]^[145]

Energierückgewinnung in Stadtbahnen

Seit dem Jahre 2003 fährt in Mannheim ein Prototyp einer Stadtbahn des Herstellers Bombardier Transportation mit einem System zur Rückgewinnung der Bremsenergie (Nutzbremsung).

Dieses MITRAC-Energy-Saver genannte System arbeitet mit Superkondensatoren und ist im Dach des Triebwagens untergebracht. Es enthält mehrere Speicherblöcke, die aus 192 Einzelkondensatoren mit je 2700 F/2,7 V in drei parallel geschalteten Strängen zusammengeschaltet sind. Damit ergibt sich ein 518 V-System mit einem Energieinhalt von 1,5 kWh. Zur Beschleunigung beim Anfahren können aus diesem „on-board.system“ kurzzeitig 600 kW bereitgestellt sowie bis zu 1 km ohne Oberleitung gefahren werden. Außerdem wird der Spitzenstrombedarf vom Netz um etwa 50 % reduziert, damit wird die Gesamtauslegung des Netzes beträchtlich entlastet. Mit diesem System können etwa 30 % der zum Betrieb benötigten Energie eingespart werden. Selbst verglichen mit einer herkömmlichen Bremsenergie-Rückspeisung ins Netz werden mit diesem „on-board“ System etwa 10 % der benötigten Energie eingespart.^[47]^[154] Im März 2008 wurde der Test erfolgreich abgeschlossen.^[155]

Ein weiterer Vorteil der “on-board” Energiespeicherung ist die Möglichkeit, kurze Strecken ohne Oberleitung fahren zu können. Durch die Nutzbremsung vor einem Halt teilweise wieder aufgeladen, können Superkondensatoren während eines Stopps wieder an eine Oberleitung angeschlossen und in sehr kurzer Zeit wieder aufgeladen werden. Hierbei können erhebliche Einsparungen bei der Einrichtung der Infrastruktur durch Wegfall der Oberleitung über die Strecke erreicht werden. In Paris fährt seit 2009 eine Stadtbahn mit einem „STEEM“ genannten Energie-Rückgewinnungssystem des Herstellers Alstom. Dieses System ist dafür ausgelegt, in den oberleitungsfreien Teilstrecken mit der in den Superkondensatoren gespeicherten Energie fahren zu können.^[156]

Mit einem ähnlichen Prinzip ohne durchgehende Oberleitung fährt die Stadtbahn in und um Heidelberg. Obwohl die Einrichtung mit dem Superkondensatoren als Energiespeicher zusätzliche Kosten von etwa €270,000 pro Bahn verursacht, erwartet der Betreiber, dass sich die Mehrkosten in 15 Jahren amortisiert haben. Aus diesem Grunde bestellte der Rhein-Neckar Verkehrsverbund im April 2011 weiter 11 Stadtbahnen.^[157]

In Genf wird seit 2012 ein Prototyp einer Stadtbahn mit Superkondensatoren im Gesamtgewicht von 1 Tonne für die Rückgewinnung der Bremsenergie eingesetzt. Das Speichersystem wurde von ABB entwickelt und kann das elektrische Äquivalent der kinetischen Energie des leeren Zuges, der mit 55 km/h fährt aufnehmen.^[158]

Im August 2012 präsentierte die CSR Zhouzhou Electric Locomotive corporation of China einen Prototyp einer Stadtbahn mit einem Anhänger, der mit einem Energie-Rückgewinnungssystem ausgestattet ist. Die Kapazität der Superkondensatoren ist dafür ausgelegt, dass die Bahn ohne Fahrdraht fährt und der Kondensator nur an den Stationen wieder aufgeladen wird.^[159]

Inzwischen fahren außer in den genannten Städten auch in vielen anderen Städten wie Madrid, Köln, Dresden, Bochum, Zaragoza und Peking Stadtbahnen, die mit Systemen zur Rekuperation versehen sind.^[160]

Eine andere Lösung zur Rückgewinnung der Bremsenergie wurde 2012 in Hong Kong gefunden. Die Bahnen speisen die bei der Nutzbremsung gewonnene Energie nicht in eine „on-board“ Einheit sondern ins Netz zurück. Dazu wurde die Hong Kong's South Island Metro Linie mit zwei Speichereinheiten ausgestattet, die mit Superkondensatoren bestückt sind, die beide jeweils eine Energie von 2 MW speichern können. Die Gesellschaft verspricht sich dadurch eine Energieersparnis von etwa 10 %.^[161]

Energierückgewinnung in Bussen

Schon 2001 wurde der sog. „Ultracapbus“ von MAN der Öffentlichkeit vorgestellt, der erste Hybridbus in Europa, der in der Lage war, seine Bremsenergie zurückzugewinnen Er wurde in den Jahren 2001/2002 im realen Linienbetrieb in Nürnberg erprobt. Jeder Bus enthielt acht Superkondensator-Module, mit 640 V betrieben wurden. Der Energieinhalt der Module betrug 0,4 kWh bei einem Gewicht von 400 kg und lieferte einen maximalen Strom von 400 A. Die Vorteile des Systems waren eine deutliche Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs (derzeit 10 bis 15 % im Vergleich zum konventionellen Dieselfahrzeug), eine Reduktion der CO₂-Emissionen, das Verlassen der Haltestelle ohne störende Geräusch- und Abgasbelastung, die Erhöhung des Fahrkomforts (ruckfreies, vibrationsarmes Fahren) und eine Reduktion der Wartungskosten.^[162]^[163]

Ein weiterer Betriebsversuch mit Superkondensatoren zur Energierückgewinnung wurde 2002 mit der TOHYCO-Rider-Kleinbusflotte in Luzern, Schweiz, erfolgreich durchgeführt. Die Busse können an jeder Haltestelle in wenigen Minuten berührungslos induktiv aufgeladen werden. Alle Versuche fielen erfolgreich aus, sodass der Flottenversuch 2004 weiter fortgesetzt wurde.^[164]^[165]

Im Frühjahr 2005 wurde in Shanghai ein "Capabus" genannter elektrischer Bus in den Probebetrieb geschickt. Dieser Bus ist voll mit Superkondensatoren ausgerüstet die sowohl für die Rekuperation als auch für den Fahrbetrieb ausgelegt sind und wird an den Haltestellen, wie unter einem "elektrischen Schirm", mit Hilfe der nur dort installierten Oberleitung aufgeladen. 2013 sind in Shanghai schon drei solcher Buslinien mit insgesamt 17 Bussen in Betrieb. Die Betreiber gehen davon aus, dass der Betrieb wegen der höheren Zyklusfestigkeit und der längeren Lebensdauer der Kondensatoren kostengünstiger als mit Li-Ionen-Akkumulatoren sein wird und über seine Betriebsdauer mehr als $200.000 Einsparungen gegenüber einem Dieselbetrieb erwirtschaften wird.^[166]^[167]

Ein anderes Konzept eines elektrischen Busses, das völlig ohne Oberleitung auskommt, wurde von der University of Glamorgan, Wales, vorgestellt. Als Energiequelle wird sowohl Wasserstoff in Kombination mit einer Brennstoffzelle als auch Strom aus Solarzellen verwendet. Die Zwischenspeicherung erfolgt über parallel geschaltete Akkus und Superkondensatoren. Dieser „Tribrid“ genannte Bus dient dem Transport der Studenten auf dem Campus. ^[168]^[169]

Energierückgewinnung im Motorsport

Besonders anspruchsvoll ist der Einsatz von Superkondensatoren im Motorsport. Die FIA, der internationale Dachverband des Automobilsports, hat im Jahre 2007 im Regelwerk für die Formel-1-Boliden erlaubt, dass im Antriebsstrang ein 200-kW-Hybrid-Antrieb verwendet werden darf, der Superkondensatoren und Akkumulatoren in Parallelschaltung enthält

Durch Einspeisen der Bremsenergie und Rücklieferung beim Beschleunigen lassen sich mit diesem „Kinetic Energy Recovery System“ (KERS) etwa 20 % Treibstoff einsparen.^[170]^[171]^[172]

Unter den Regeln für Prototypen des 24-Stunden Rennens von Le Mans wurde von Toyota ein Rennwagen, der Toyota TS030 Hybrid LMP1, entwickelt, der einen Hybrid-Antriebsstrang besitzt und einen Energiespeicher zur Rückgewinnung der Bremsenergie nutzt, der mit Superkondensatoren bestückt ist.^[173]^[174]

Im Rennen 2012 fuhr dieser Tourenwagen seine schnellste Runde nur 1,055 Sekunden langsamer (3:24.842 gegenüber 3:23.787) ^[175] als das schnellste Auto, ein Audi R18 e-tron quattro mit Schwungradspeicher. Diese beiden Fahrzeuge, die auf unterschiedliche Art und Weise die Bremsenergie zurückgewannen, waren die schnellsten Autos im Rennen.

Energierückgewinnung in Kraftfahrzeugen

Toyota Prius NHW 20, Nachfolgemodell des ersten Großserien-Pkw mit Hybridantrieb

Siehe auch: Elektroauto, Hybridelektrokraftfahrzeug, Nutzbremse und Elektromotorische Bremse

Die Automobilindustrie steht mit ihrem Programm an Kraftfahrzeugen derzeit im weltweiten Fokus der Klima- und Umweltschutzdebatte, da die mit fossilen Brennstoffen betriebenen PKWs z. B. im Jahr 2007 mit etwa 12 % der europaweit ausgestoßenen Treibhausgase deutlich zur CO₂ Anreicherung in der Atmosphäre beitragen.^[176] Zahlreiche Staaten haben sich im Kyoto-Protokoll von 1997 zum Ziel gesetzt, die Menge der emittierten klimaschädlichen Treibhausgase zu reduzieren. Dies soll auch mit Hilfe von Elektroautos erreicht werden, da mit ihnen die Hoffnung verbunden wird, dass die zum Fahren benötigte Elektroenergie aus umweltneutralen erneuerbaren Quellen stammen wird.^[177]

Die verkauften Stückzahlen an reinen Elektroautos bewegen sich jedoch bislang (2013) auf einem sehr niedrigen Niveau. Lediglich die Hybridfahrzeugen (HEV) haben derzeit einen kleinen Marktanteil von etwa 5 % erreicht. In der Prognose für die Entwicklung in der Automobilindustrie wird aber davon ausgegangen, dass in den Jahren bis 2023 die HEVs ihren Marktanteil bis auf etwa 25 % deutlich steigern werden.^[178]

In den bislang ausgelieferten Elektro- und Hybridfahrzeugen sind bislang, soweit bekannt, keine Superkondensatoren enthalten, weder im Antriebsstrang noch in der Rekuperation (siehe Liste der Hybridautomobile in Serienfertigung), obwohl die Kondensatorindustrie auch in der Presse große Anstrengungen unternommen hat, die Vorzüge der Kondensatoren deutlich herauszustellen.^[167] Beispielsweise könnte in Mild-Hybrid-Elektrofahrzeugen (MHEVs) Superkondensatoren mit einer Speicherkapazität von 75 bis 150 Wh eine Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von 40 bis 50 % im Stadtverkehr erreicht werden. Die Einsparungen wären mit den Kondensatoren um 10 bis 15 % höher als mit gleichgewichtigen Akkumulatoren, weil durch die höhere Leistungsdichte der Kondensatoren bei der Bremsenergierückgewinnung eine größere Effizienz erreicht werden kann.^[123]^[179]^[180]^[181]

Die Gründe dafür, dass bislang (2013) Hybridfahrzeuge im Gegensatz zu Elektrobussen und Straßenbahnen noch keine Superkondensatoren einsetzen, sind vielfältig. Sicherlich ist die Zielsetzung „Elektrisches Fahren“ verbunden mit einer größeren Reichweite ein Grund für die Entscheidung für Akkus. Für einen Fahrbetrieb über mehrere 100 Kilometer mit Superkondensatoren bei dem eine Energie von etwa 20 kWh gespeichert werden muss, ist die Energiedichte von Superkondensatoren viel zu gering.^[182]

Auch der Vorteil, dass sich mit der Parallelschaltung von Superkondensatoren und Akkumulatoren die Lebensdauer der Akkus deutlich verlängern lässt, und die Rekuperationsenergie größer ist, hat bislang noch nicht dazu geführt, dass diese Kondensatoren auch tatsächlich zum Einsatz kommen. Denn beispielsweise die Hochleistungs-Akkus des HSD-Antriebs im Toyota Prius wurden für eine hohe Zyklusfestigkeit ausgelegt. Da der Akku schaltungsbedingt darüber hinaus nur zwischen 40 % bis üblicherweise 60 % der Volllast geladen wird, wird die Akku-Lebensdauer deutlich länger und entsprechend der Fahrzeug-Lebensdauer angegeben. Außerdem kann der Akku im HSD-System aufgrund seiner Auslegung für hohe Ladeströme zumindest einen Teil der beim Bremsen oder beim Bergabfahren freiwerdenden Energie aufnehmen, die Differenz der zurückgewonnenen Rekuperationsenergie von schätzungsweise 10 % rechtfertigt den Einsatz von Superkondensatoren nicht, wenn die Zielsetzung eine längere Fahrleistung ist.

Sicherlich haben alle bedeutenden Hersteller entsprechende Entwicklungen und Versuchsaufbauten auch mit Superkondensatoren bestückt bzw. haben Prototypen, die seit Jahren vorgestellt werden^[183] Aber aufgrund des unterschiedlichen Spannungsverhalten von Kondensator und Akku wird das Batterie-Management-System^[184] mit DC/DC-Wandler und eine für den unterschiedlichen Spannungsverlauf ausgelegte Ansteuerelektronik deutlich schwieriger, was gleichbedeutend mit mehr Gewicht und höheren Preis ist.

Bei Bahnen und Bussen ist die Fahrstrecke auf die Strecke zwischen zwei Haltestellen begrenzt, die mit einem Elektrospeicher zu versorgende Fahrstrecke ist überschaubar. Deshalb kann bei Bahnen und Bussen, bei entsprechender Auslegung der Kondensatoren, ein Akku ganz entfallen. Außerdem ist das Bremsverhalten von Bussen und Bahnen vorhersehbar und damit elektronisch einstellbar, eine Rückgewinnung der Bremsenergie kann damit für die Eigenschaften der Kondensatoren optimiert werden. Beim privaten PKW entfällt eine solche Optimierungsmöglichkeit, wodurch die Rekuperation nicht optimal gesteuert werden kann und die zurückgewonnene Energie geringer wird.^[185]

Würde die Zielsetzung für den Einsatz von Superkondensatoren ebenfalls nur auf die Rückgewinnung der Bremsenergie und eine kurze Fahrstrecke beschränkt, dann kann die nötige Kondensatorbatterie entsprechend kleiner ausfallen. Bei einem mittleren Fahrzeug mit 1500 kg Gewicht, das mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h fährt, wird bei einer Bremsung bis zum Stillstand eine kinetische Energie von 210 kJ frei. Diese Energie kann mit einem Generator in elektrische Energie umgeformt werden und in einer Kondensatorbatterie von 84.000 F/2,5 V gespeichert werden. Die dazu benötigte Kondensatorbatterie, ohne Elektronik und Gleichspannungswandler, würde dann etwa 650 € kosten. Bei einer Primärenergieeinsparung zwischen 10 bis 30 % würde das bei einer Fahrleistung von 15000 km, einem Verbrauch von etwa 8 Liter pro 100 Kilometer und einem Preis von etwa 1,65 €/l eine Ersparnis von rund 200 bis 600 € pro Jahr ergeben.

Allerdings stellte für Ende 2012 jetzt der Hersteller Mazda für den Mazda 2 Demio ein regeneratives Bremssystem mit Superkondensator zur Energiespeicherung vor^[186]^[187]^[188]^[189], in denen die Vorteile der Superkondensatoren wie sehr hohe Spitzenstrombelastbarkeit und sehr große Zyklusfestigkeit verbunden mit langer Lebensdauer und guten Tieftemperatureigenschaften sowie eine große Zuverlässigkeit^[190] zur Geltung kommen. In diesem i-ELOOP genannten System werden Superkondensatoren des Herstellers NCC^[191] die speziell für den Automotive-Betrieb temperatur- und vibrationsfester konzipiert wurden, parallel zu Li-Ionen-Akkus als Speichereinheit verwendet. Mazda erwartet mit diesem System eine Energieersparnis von etwa 10 %.

Eine weitere Hybridfahrzeug-Modellreihe mit Superkondensatoren zur Bremsenergierückgewinnung, den russischen Yo-Autos der ё-mobil Reihe, befindet sich noch in der Entwicklungsphase. Der Unternehmer Michail Prochorow stellte 2010 Prototypen des russischen ë-Concept und ë-Crossover vor, die einen Wankelmotor und Generator im Dauerbetrieb für die Versorgung von zwei Elektromotoren nutzen, während ein Superkondensator vergleichsweise geringer Kapazität beim Beschleunigen den Motor unterstützt und dann beim Abbremsen sich wieder auflädt.^[192]^[193]

Wenn durch Neuentwicklungen es allerdings gelänge, die spezifische Energie von Superkondensatoren auf etwa 80 Wh/kg zu bringen, ohne dass die Leistungsdichte darunter leiden würde, dann würde die Bereitschaft der Automobilindustrie Superkondensatoren anstatt Akkus auch für einen längeren Fahrbetrieb einzusetzen, deutlich ansteigen. Wenn dann noch der Preis der Kondensatoren von derzeit etwa 0,01 US$ pro Farad^[194]^[195] (ohne elektronische Ansteuerung, Gehäuse usw.) auf 1/10 des Preises abgesenkt werden könnte, dann würden vermutlich Superkondensatoren anstatt Akkumulatoren auch für den Fahrbetrieb infrage kommen. Eine solche Lösung, bei der der Kondensator auch der Zwischenspeicher für den aus dem Motor erzeugten Strom für den elektrischen Antrieb ist, ist dann möglicherweise eine Alternative zu den bisherigen Lösungen.

Neuentwicklungen

Handelsübliche Superkondensatoren für professionelle Anwendungen standen 2013 mit einer Energiedichte von etwa 6 Wh/kg, Lithium-Ionen-Kondensatoren mit etwa 15 Wh/kg zur Verfügung. Mit diesen Werten haben Superkondensatoren eine deutlich geringere Energiespeicherfähigkeit als moderne Akkumulatoren. Um speziell den sich abzeichnenden Massenmarkt für Elektro-und Hybridfahrzeuge noch erreichen zu können, sind eine große Anzahl von Forschungs-und Entwicklungsabteilungen in vielen Unternehmen und Hochschulen dabei, Fortschritte bei diesen speziellen Kondensatoren zu entwickeln.^[196]^[82] Zielsetzungen der Forschungsprojekte sind:

Erhöhung der spezifischen Kapazität durch Entwicklung neuer nanostrukturierter Elektroden^[73]
Maßgeschneiderte Porenstrukturen zur Erhöhung der Pseudokapazität
Verringerung des Innenwiderstandes und somit Erhöhung der Leistungsdichte
Erhöhung der Spannungs- und Temperaturfestigkeit
Verbesserung der chemischen Stabilität der Elektroden
preiswertere Basismaterialien
Kostenreduzierung durch Automatisierung in der Produktion.

Hier einige Beispiele von Neuentwicklungen der letzten Jahre:

Elektrode mit vertikal angeordnete Kohlenstoffnanoröhren

Eine Arbeitsgruppe um J. Kassakian, J. Schindall und R. Signorelli am Massachusetts Institute of Technology (MIT) hat 2009 mit vertikal angeordneten Kohlenstoff-Nanoröhren ^[26]^[67]Elektroden mit einer Energiedichte von über 60 Wh/kg. Sie gründeten eigens die Firma FastCap Systems,^[197], die inzwischen (2013) Superkondensatoren mit einer Energiedichte von 15,66 Wh/kg und der sehr hohen Leistungsdichte von 37,12 kW/kg offeriert.

Elektrode aus „zerknüllten“ eindimensionalen Graphenschichten

Eine noch höhere Energiedichte haben 2010 Forscher um Bor Jang am US-Unternehmen Nanotek Instruments^[198] mit Elektroden, die Graphenschichten verwendeten, erreicht. Ihr Elektrodenmaterial für den „graphene supercapacitor“ ^[64]^[62]^[199] Die Elektroden mit zweidimensionaler Struktur formen Mesoporen und haben eine Energiedichte von 85,6 Wh/kg bei Raumtemperatur bei einer Oberfläche von 2675 m²/g, womit theoretisch Superkondensatoren mit 550 F/g hergestellt werden könnten.

Zweidimensionale Graphenelektrode für Netzfilteranwendungen

Vertikal angeordnete zweidimensionale Graphenschichten verbessern die Zugänglichkeit der Ladungsträger zur Graphen-Elektrodenoberfläche. Die Ladungsträger erreichen ihre Position an der Elektrode deutlich schneller, weil sie keine engen Poren durchlaufen müssen. Vertikal orientierte Graphen-Nanoschichten, die direkt auf den Kollektoren aufwachsen, verringern die Zeitkonstante (C • R_i) auf < 200 µs. Das bedeutet, dass solche Kondensatoren, deren Entwicklung 2010 angekündigt wurde, die gleichgerichtete Netzfrequenz von 100/120 Hz filtern können und dabei, werden nur die Kapazitätswerte miteinander verglichen, sie deutlich kleiner als vergleichbare Niedervolt-Elektrolytkondensatoren wären.^[200] Ob aber die Impedanzwerte niedrig genug sind um die EMV-Vorschriften zu erfüllen, bleibt abzuwarten.

Maßgeschneiderte dreidimensionale kristalline Kohlenstoffelektrode

Forscher um R. Ruoff von der University of Texas haben 2010 chemisch aktiviertes Graphit so auf einen Kollektor aufwachsen lassen, dass sich eine poröse, dreidimensionale Elektrodenstruktur aus synthetisiertem kristallinem Kohlenstoff mit Poren in der Größe von 0.6 bis 5 nm bildete. Die Elektrode weist eine äußerst große Oberfläche von 3100 m² pro Gramm auf, hat eine maximale Leistungsdichte von 990 kW/kg und hat eine Energiedichte von 70 Wh/kg. Es wird erwartet, dass daraus Superkondensatoren mit einer Energiedichte von etwa 20 Wh/kg hergestellt werden können.^[201]

Eine ähnliche Entwicklung durch Y. Zhu erreichte Mitte 2011 eine Energiedichte von 85 Wh/kg für die entwickelte Elektrode.^[202]^[203]^[204]

Dreidimensionale poröse Graphen-Elektrode

2013 entwickelte eine Forschungsgruppe um L. Zang ein Elektrodenmaterial auf Basis von Graphen mit einer spezifischen Kapazität von 231 F/g und einer Energiedichte für die Elektrode von 98 Wh/kg. Das drei-dimensionale Graphen-basierte Elektrodenmaterial besteht hauptsächlich aus einlagigen gefalteten Graphenschichten in der Größenordnung von einigen Nanometern mit kovalenten Bindungen.^[205]

Konjugierte mikroporöse Elektrode aus leitfähigem Polymer

Ein neues Material aus einem speziellen leitfähigen Polymer für eine pseudokapazitive Elektrode wurde 2011 von einer Forschergruppe um D. Jiang vorgestellt. Dieses “Aza-Fused π-Conjugated Microporous Framework” ist ein konjugiertes mikroporöses Polymer (CMP) in dem sich in seinen Doppelbindungen einige Elektronen als "Elektronenwolke" frei bewegen können und ist geeignet für eine große Anzahl von faradayschen Reaktionen. Es hat eine Energiedichte von 50 Wh/kg bei einer Zyklusfestigkeit von über 10.000 Zyklen.^[206]^[207]^[208]

Maßgeschneiderte Komposit-Elektrode

2011 wurde von einer Forschungsgruppe um K. Hata eine Komposit-Elektrode mit einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mit einer maßgeschneiderten Porenstruktur in der Größenordnung der Meso- und Makroporen vorgestellt. Die Porengröße gestattet einen schnellen Zugang der Ladungsträger, so dass ein damit hergestellter Hybridkondensator eine sehr große Leistungsdichte von 990 kW/kg erreichen kann.^[209]

Nickelhydroxid Komposit-Elektrode

Mit einem neuen, pseudokapazitiv wirksamen Material, Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), das als Nanoflocken auf Kohlenstoffnanoröhren abgelagert worden ist, hat 2012 eine Gruppe um Z. Tang einen asymmetrischen Superkondensator beschrieben, der eine Energiedichte von 50.6 Wh/kg erreichte.^[210]

Batterie-Elektroden Nano-Hybrid-Kondensator

Die Elektrodenentwicklungen für Akkumulatoren forcieren oft auch die Entwicklung von Kompositelektroden für Superkondensatoren. Solch eine Entwicklung eines Nano-Hybrid-Ultrakondensators von K. Naoi, die auf der Anode eine Lithium-Verbindung (Li₄Ti₅O₁₂) (LTO) auf Kohlenstoffnanoröhren ablagert und mit einer Kathode aus aktiviertem Kohlenstoff gekoppelt ist, liefert eine überwiegend pseudokapazitive Energiedichte von 20 bis 30 Wh/kg (40 Wh/l), eine hohe Leistungsdichte von 7.5 kW/l mit einer Zyklusfestigkeit von >10.000 Zyklen und soll vom Hersteller NCC geliefert werden.^[211].

Kohlenstoff-Aerogel-Kompositelektrode mit eingelagertem Nickel-Cobaltit

Im Jahre 2012 hat eine Gruppe um Shih-Yuan Lu eine Kohlenstoff-Aerogel-Kompositelektrode entwickelt, in der Nickel-Cobaltit (NiCo₂O₄) Nanokristalle mit der Größe von 2 bis 5 nm eingelagert sind. Diese Elektrode weist eine überwiegende Pseudokapazität von 1,700 F/g und eine hohe Leistungsdichte auf.^[55]

Komposit-Elektrode mit interkaliertem Mangandioxid

Eine Gruppe von Wissenschaftlern an der Wuhan University of Technology, China, hat 2013 eine neue Mangandioxid-Komposit-Elektrode entwickelt, die mit einer pseudokapazitiven Energiedichte von 110 Wh/kg eine neuen Rekord aufstellte. Die Zyklusfestigkeit erreichte nach 1000 Zyklen eine verbleibende Kapazität von 99,9 %.^[212]

Quanteneffekt-Superkondensatoren

Neue, bisher nicht erschlossene Möglichkeiten für die weitere Erhöhung der elektrischen Energie- und Leistungsdichte resultieren aus der Nutzung von Quanteneffekten. Diese Kondensatoren, die Quantensuperkondensatoren (engl. Quantum Supercapacitor) genannt werden, weisen in ihren Elektroden sehr kleine Cluster (Nanocluster) aus dipolaren Metalloxiden in der Rutilstruktur wie z. B. TiO₂ oder TaO₂ mit einer Clustergröße von bis zu etwa 30 nm auf. Die Energiespeicherung erfolgt überwiegend durch Beladen der Cluster mit Elektronen, wobei der Welle-Teilchen-Dualismus der Elektronen genutzt wird. Die Ladungswellen der Elektronen tunneln das nanostrukturierte Material und sammeln sich im Cluster, wodurch einerseits eine hohe Energiedichte und andererseits sehr schnelle Lade- und Entladezeiten erreicht werden können. Die Cluster weisen diskrete Energieniveaus auf, wodurch trotz des geringen Elektrodenabstands eine hohe Durchschlagsfestigkeit besteht. Mit Quantensuperkondensatoren können theoretisch Energiedichten von bis zu 480 Wh/kg erreicht werden.^[47]^[213]^[214]^[215]^[216]

Markt

Der Markt für Super- bzw. Ultrakondensatoren im Jahre 2010 lag nach einer Marktstudie bei etwa 400 Mio. US-Dollar.^[217] Verglichen mit dem Markt für Batterien im Jahre 2009 (geschätzt von Frost & Sullivan) von 36,3 Milliarden US-Dollar und Akkumulatoren 11,2 Milliarden US-Dollar, zusammen rund 47,5 Milliarden US-Dollar, ^[218] ist der Markt der Superkondensatoren ein Nischenmarkt.

Unter Berücksichtigung der Markanalyse von Paumanok, die für 2013 einen Batteriemarkt von 95 Milliarden US-Dollar abschätzt,^[219] wird der prozentuale Vergleich beider Märkte für Superkondensatoren eher kleiner als größer.

Auch im Vergleich mit den Marktzahlen für Kondensatoren des Jahres 2008, die etwa 18 Milliarden US-Dollar betrugen,^[220] zeigt, dass der Markt an Superkondensatoren eher ein Nischenmarkt ist.

Die Prognose des Marktes an Superkondensatoren für das Jahr 2020 sagt ein Wachstum auf etwa 3,5 Milliarden US-Dollar voraus,^[221] was einer Steigerungsrate von rund 100 % in 10 Jahren entspricht.

Voraussetzung für diese enorme Steigerung des Marktes ist der Einsatz der Kondensatoren insbesondere für die Rekuperation von Bremsenergie im privaten PKW-Bereich aber auch für andere Bereiche der „grünen“ Energieeinsparung.

Der Marktpreis von Superkondensatoren für Großabnehmer betrug im Jahre 2006 etwa 0,01 US-Dollar pro Farad oder 2,85 US-Dollar pro Kilojoule.^[222]

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+*K. Kinoshita, Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties, John Wiley & Sons (18. Januar 1988), ISBN 0471848026, ISBN 978-0471848028 {{cite web|url=http://www.eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0471848026.html |title=Wiley: Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties - Kim Kinoshita |publisher=Eu.wiley.com |date= |accessdate=2013-05-24}}
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+*K. W. Leitner, M. Winter, J. O. Besenhard, Composite supercapacitor electrodes, Journal of Solid State Electrochemistry, Publisher Springer-Verlag, Volume 8, Issue 1, pp 15–16, Date 2003-12-01, DOI 10.1007/s10008-003-0412-x, Print ISSN1432-8488, Online ISSN1433-0768, {{cite web|url=http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10008-003-0412-x?LI=true |title=Composite supercapacitor electrodes - Springer |publisher=Link.springer.com |date=2003-12-01 |accessdate=2013-05-24}}
 *{{Literatur |Autor=Dagmar Oertel|Titel=Energiespeicher – Stand und Perspektiven|Sammelwerk=[[Büro für Technikfolgen-Abschätzung beim Deutschen Bundestag|TAB]] Arbeitsbericht|Band=|Nummer=123|Jahr=2008|Seiten=86–92|Online=[http://www.tab-beim-bundestag.de/de/pdf/publikationen/berichte/TAB-Arbeitsbericht-ab123.pdf PDF]|Kommentar=Abschnitt: Elektrochemische Kondensatoren}}
 *{{Literatur|Autor=Volkmar M. Schmidt|Titel=Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung |Verlag=Wiley-VCH|Ort= Weinheim|ISBN=3-527-29958-0|Jahr=2003|Seiten=539-639|Online = {{Google Buch|BuchID=Uu_4SJWQ0mIC|Seite=539}}|Kommentar=Kapitel 7 - ''Elektrochemische Energietechnik''}}
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+*Yu. M. Volfkovich, T. M. Serdyuk, Electrochemical Capacitors,  Russian Journal of Electrochemistry, September 2002, Volume 38, Issue 9, pp 935–959, 2002-09-01, DOI 10.1023/A:1020220425954, Print ISSN 1023-1935, Online ISSN 1608-3342, Publisher Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers {{cite web||url=http://www.springerlink.com/content/k8715uk524h6h12w/ |title=Electrochemical Capacitors - Springer |publisher=Springerlink.com |date=2002-09-01 |accessdate=2013-05-24}}
 *{{Literatur|Autor=Jiujun Zhang, Lei Zhang, Hansan Liu, Andy Sun, Ru-Shi Liu|Titel=Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion, Band 1|Verlag=Wiley-VCH|Ort=Weinheim|ISBN=978-3-527-32869-7|Jahr=2011|Seiten=317-376|Online = {{Google Buch|BuchID=AN3B3L5RtqUC|Seite=317}}|Kommentar=Kapitel 8 - ''Electrochemical Supercapacitors''}}