Schwefel

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Dieser Artikel behandelt das chemische Element; Informationen zu weiteren Bezeichnungen siehe unter Schwefel (Begriffsklärung).
Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Schwefel, S, 16
Serie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 16, 3, p
Aussehen gelb
CAS-Nummer 7704-34-9
ATC-Code

D10AB02

Massenanteil an der Erdhülle 0,048 %[1]
Atomar [2]
Atommasse 32,06 (32,059 – 32,076)[3][4] u
Atomradius (berechnet) 100 (88) pm
Kovalenter Radius 102,5 pm
Van-der-Waals-Radius 180 pm
Elektronenkonfiguration [Ne] 3s2 3p4
1. Ionisierungsenergie 999,6 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 2252 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 3357 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4556 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur orthorhombisch
Dichte 2,07 g/cm3[5]
Mohshärte 2
Magnetismus diamagnetisch (\chi_{m} = −1,3 · 10−5)[6]
Schmelzpunkt 388,36 K (115,21 °C)
Siedepunkt 718,2 K[7] (445 °C)
Molares Volumen 15,53 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 45 kJ/mol[7]
Schmelzwärme 1,713 kJ/mol
Spezifische Wärmekapazität 736[1] J/(kg · K)
Wärmeleitfähigkeit 0,205 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände ±2, 4, 6
Oxide (Basizität) SO2, SO3 (stark sauer)
Normalpotential −0,48 V (S + 2 e → S2−)
Elektronegativität 2,58 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
30S

{syn.}

1,178 s ε 6,138 30P
31S

{syn.}

2,572 s ε 5,396 31P
32S

95,02 %

Stabil
33S

0,75 %

Stabil
34S

4,21 %

Stabil
35S

{syn.}

87,32 d β 0,167 35Cl
36S

0,02 %

Stabil
37S

{syn.}

5,05 min β 4,865 37Cl
38S

{syn.}

170,3 min β 2,937 38Cl
39S

{syn.}

11,5 s β 6,640 39Cl
40S

{syn.}

8,8 s β 4,710 40Cl
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
  Spin γ in
rad·T−1·s−1
Er(1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
33S 3/2 2,055 1,72 · 10−5 7,670 (2,3488 T)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [8]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315
P: 302+352 [9]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [10] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [8]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 38
S: (2)​‐​46
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Schwefel (lateinisch sulpur (Neutrum), gräzisiert sulphur, fälschlich auch sulfur; idg. *sl̥p-ŕ̥ (verwandt mit Salbe); im Germanischen (gotisch swefls) wohl Lehnwort unter volksetymologischem Einfluss von *swel 'schwelen'; die zur Benennung schwefelhaltiger Verbindungen verwendete Silbe „-thio-“ stammt vom griechischen Wort θεῖον theĩon 'Schwefel') ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol S und der Ordnungszahl 16. Er zählt zu den Chalkogenen, der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems. In der Häufigkeit der in der Lithosphäre vorkommenden Elemente steht er an 16. Stelle. Schwefel ist ein gelber, nichtmetallischer Feststoff, der eine Vielzahl allotroper Modifikationen bildet. In der Natur kommt er sowohl gediegen als auch in Form seiner anorganischen Verbindungen vor, in diesen vor allem als Sulfid oder Sulfat.

Bestimmte Aminosäuren und Coenzyme enthalten Schwefel; in Organismen spielt er eine Rolle bei der anaeroben Energiegewinnung von Mikroorganismen. Den größten Teil des elementar gewonnenen Schwefels verwendet die chemische Industrie zur Herstellung von Schwefelsäure, einer der technisch wichtigsten und meistproduzierten Grundchemikalien. Als Komponente des sauren Regens besitzen Schwefeloxide erhebliche Umweltrelevanz.

Geschichte

Abschnitt des Papyrus Ebers, ca. 1500 v. Chr.

Schwefel ist ein seit langem vom Menschen genutztes Element. Chinesen und Ägypter nutzten um etwa 5000 v. Chr. Schwefel zum Bleichen von Textilien, als Arzneimittel und zur Desinfektion. Der Papyrus Ebers beschreibt die Verwendung von Schwefel zur Behandlung von bakteriellen Entzündungen des Auges (Trachom).

Eine natürlich vorkommende Modifikation des Schwefels, genannt Shiliuhuang, war in China seit dem sechsten Jahrhundert v. Chr. bekannt. Chinesen gewannen im dritten vorchristlichen Jahrhundert Schwefel aus Pyrit.[11]

Das vorklassische Griechenland verwendete Schwefel als Arzneimittel und das durch Verbrennung von Schwefel entstehende Schwefeldioxid sowohl als Desinfektionsmittel zur Verhütung von Infektionskrankheiten wie der Pest als auch zur Schwefelung von Wein. Bereits um 800 v. Chr. erwähnte Homer dies in der Odyssee.[12][13] Die antike Kriegsführung verwendete Schwefel als Brandwaffe oder Brandbeschleuniger.[11] Plinius der Ältere erwähnte um das Jahr 79 n. Chr. in seinem Werk Naturalis historia die Insel Milos als Lagerstätte des Elements sowie seine Verwendung als Desinfektionsmittel, Arzneimittel und Bleiche.[14]

Eine Abhandlung aus der Zeit der Song-Dynastie um 1044 beschreibt verschiedene Formen des chinesischen Schwarzpulvers, einer Mischung aus Kaliumnitrat, Holzkohle und Schwefel. Roger Bacon beschrieb im Jahr 1242 die Herstellung einer ähnlichen Mischung. Schwarzpulver blieb lange Zeit der einzige Spreng- und Explosivstoff.[15] Die Rolle des deutschen Mönches Berthold Schwarz, dem die Wiederentdeckung des Schwarzpulvers meist zugeschrieben wird, ist historisch nicht eindeutig belegt.[16]

Die Umweltauswirkungen von Schwefeloxiden aus der Verbrennung von Kohle auf die Luftqualität in London beschrieb im Jahr 1661 John Evelyn in einem Brief an Karl II. sowie in seinem Werk Fumifugium (The Inconveniencie of the Aer and Smoak of London Dissipated), dem ersten Buch über die Luftverschmutzung in London.

Als einen der ersten chemisch-technischen Prozesse entwickelte John Roebuck ab 1746 das Bleikammerverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure. Im November 1777 vermutete Antoine Laurent de Lavoisier erstmals, dass Schwefel ein Element ist. Seine Versuche und Beobachtungen zum Verbrennungsverhalten von Schwefel führten letztendlich zum Fall der Phlogistontheorie.[17] Dennoch gelangte Humphry Davy noch 1809 experimentell zu dem Ergebnis, dass Schwefel Sauerstoff und Wasserstoff enthalte. Der letztendliche Nachweis des Elementcharakters gelang im Jahr 1810 Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard bei der Überprüfung der Davy’schen Versuche.[18]

Seit 1814 wird das Elementsymbol S nach einem Vorschlag von Jöns Jakob Berzelius, der es unter dem Namen Sulphur in seine Atomgewichtstabelle aufnahm, verwendet.[19] Der dänische Chemiker William Christopher Zeise entdeckte um 1822 die Xanthogenate und stellte 1834 mit Ethanthiol das erste Mercaptan her.[20]

Die Entwicklung und Patentierung des Kontaktverfahrens erfolgte im Jahr 1831 durch den Essigproduzenten Peregrine Phillips. Im britischen Patent Nr. 6096 beschreibt er die spontane Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in Luft in Gegenwart eines Platinkatalysators. Durch nachfolgende Absorption des Trioxids in Wasser gelangte er zu Schwefelsäure.[21] In der Folgezeit ersetzte Vanadiumpentoxid das Platin als Katalysator. Ein weiterer Meilenstein bei der Entwicklung chemisch-technischer Verfahren gelang Charles Goodyear 1839 durch die Entdeckung der Vulkanisierung von Kautschuk mit elementarem Schwefel; sie bildet die Grundlage der Kautschukindustrie. Das Verfahren legte den Grundstein für den Aufbau eines Reifenimperiums durch Frank und Charles Seiberling, die den Namen Goodyear im Firmennamen zu seinen Ehren wählten.

In den Jahren 1891 bis 1894 entwickelte der deutschstämmige Chemiker Hermann Frasch das Frasch-Verfahren, mit dem die 1865 in Louisiana entdeckten unterirdischen Schwefellager abgebaut werden konnten.[22]

Im Jahr 1912 wies Ernst Beckmann kryoskopisch nach, dass rhombischer Schwefel aus S8-Ringen besteht.[23] Röntgenstrukturanalytisch gelang dieser Nachweis 1935 B. E. Warren und J. T. Burwell.[24] Ab den 1970er Jahren stellte die Arbeitsgruppe um Max Schmidt neue allotrope Modifikationen des Schwefels her.

Vorkommen

Terrestrische Vorkommen

Schwefel kommt in vielen Erdsphären vor. Den Austausch zwischen diesen Sphären beschreibt der Schwefelkreislauf, das System der Umwandlungen von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen in Lithosphäre, Hydrosphäre, Erdatmosphäre und Biosphäre sowie den Austausch zwischen diesen Erdsphären. Schwefel kommt dabei in der Oxidationsstufe −2, etwa bei Metallsulfiden und Schwefelwasserstoff, sowie −1 vor, zum Beispiel in Aminosäuren. Die Oxidationsstufe 0 (elementarer Schwefel) tritt in Sedimenten, die aus der bakteriellen Reduktion von Sulfaten stammen, wie etwa in Louisiana, oder bei Schwefelvorkommen vulkanischen Ursprungs auf. In der Oxidationsstufe +4 kommt es als Schwefeldioxid in der Atmosphäre vor und in der Oxidationsstufe +6 als Sulfat in der Hydro- und Lithosphäre.[22]

Schwefel steht bezüglich der Elementhäufigkeit mit einem Massenanteil von

  • 0,46 % an der gesamten Erde an achter Stelle,
  • 0,048 % in der Erdhülle an 15. Stelle,
  • 0,035 % in der kontinentalen Erdkruste an 16. Stelle.

Lithosphäre

Elementarer Schwefel kommt in der Natur in mächtigen Lagerstätten, zum Beispiel in Sizilien, Polen, Irak, Iran, Louisiana, Texas und Mexiko vor. Weltweit konnte gediegener Schwefel bis 2011 an rund 1500 Fundorten nachgewiesen werden. Neben den bereits genannten Lagerstätten wurde Schwefel unter anderem in mehreren Regionen von Australien, Nord- und Südamerika, Asien und Europa gefunden. Schwefel fand sich in Mineralproben vom Meeresboden des Golfes von Mexiko, des Mittelatlantischen Rückens und des Ostpazifischen Rückens.[25]

Reiner Schwefel ist relativ selten; Vulkanausbrüche setzen ihn jedoch in großen Mengen frei. Er findet sich in Vulkanschloten oder an anderen postvulkanischen Erscheinungen. Schwefel kommt in derber Form vor, das heißt, ohne mit bloßem Auge erkennbare Kristalle, insbesondere in Sedimenten oder Sedimentgesteinen. Häufig findet er sich in Evaporiten (Salzgesteinen), wo er meistens durch Reduktion von Sulfaten entsteht.

Schwefel tritt gediegen, das heißt in elementarer Form, als Mineral Schwefelblüte (Gelber Schwefel) in der Natur auf. Charakteristisch für Schwefelblüte sind neben der geringen Härte die Farbe und der niedrige Schmelzpunkt 112,8 °C (α-S) beziehungsweise 119,2 °C (β-S). Die International Mineralogical Association (IMA) führt ihn gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) unter der System-Nr. „1.CC.05“ (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Schwefel-Selen-Iod)[26] (8. AuflageI/B.03-10).

Die im englischsprachigen Raum ebenfalls geläufige Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. „01.03.05.01“. Die Modifikationen β-Schwefel und Rosickýit (γ-Schwefel) sind als Minerale anerkannt, da sie in der Natur vorkommen. Oberhalb etwa 95 °C kristallisiert Schwefel monoklin (β-Schwefel). Diese Form wandelt sich unterhalb von 95 °C rasch in den stabilen α-Schwefel um. Er kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe \ Fddd (Raumgruppen-Nr. 70) mit den Gitterparametern a = 1044 pm; b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[27]

Die Dichte von Schwefel beträgt etwa 2,0 bis 2,1 g/cm3 und seine Mohshärte etwa 1,5 bis 2,5. Meist zeigt er hellgelbe bis dunkelgelbe Kristallprismen oder Pyramidenformen, die sich auf Gesteinsflächen aus schwefelreichen Gasen durch unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder Reduktion von Schwefeldioxid (SO2) bilden. Auf einer Strichtafel hinterlässt Schwefel einen weißen Strich.

Größere Kristalle sind durchsichtig bis durchscheinend, zeigen auf ihren Flächen einen harzigen bis fettigen Glanz und weisen folgende, optische Eigenschaften auf:[28]

  • Hauptbrechungsindices: nα = 1,9579; nβ = 2,0377 und nγ = 2,2452 (zweiachsig positiv)
  • Winkel/Dispersion der optischen Achsen: 2vz ≈ 68°58'

Pulvrige oder massige Aggregate sind dagegen undurchsichtig matt.

Je nach Fundort kann Schwefel in Paragenese mit verschiedenen anderen Mineralen wie beispielsweise Anhydrit, Aragonit, Calcit, Coelestin, Gips und Halit auftreten.[28]

Wesentlich häufiger als in gediegener Form tritt Schwefel in der Natur in gebundener Form in verschiedenen Mineralen auf, vor allem in Sulfiden und in Oxiden, Halogeniden und anderen. Insgesamt waren im Jahr 2010 fast 1000 Schwefelminerale bekannt. Weitverbreitet ist Schwefel in sulfidischen Mineralen, wie Pyrit und Markasit (FeS2), Kupferkies (CuFeS2), Bleiglanz (PbS) und Zinkblende (ZnS). Schwermetalle liegen in der Natur oft als schwerlösliche Sulfide vor. In Form von Sulfaten, wie Sulfat-Ionen in den Meeren (etwa 0,9 g/l), Gips (CaSO4 · 2 H2O), Schwerspat (BaSO4) und anderen schwer wasserlöslichen Sulfaten kommt Schwefel natürlich vor.

Minerale mit den höchsten Schwefelgehalten sind dabei die Sulfide Patrónit (circa 71,6 %), Villamaninit (circa 55,9 %), Hauerit (circa 53,9 %), Pyrit und Markasit (jeweils circa 53,5 %).[29]

Beispiele für Schwefelhalogenide sind Connellit und Kermesit, für Schwefeloxide Hannebachit und Kuzelit, für Schwefelcarbonate Leadhillit und Tychit, für Schwefelsulfate Cyanotrichit und Schwertmannit, für Schwefelphosphate Arsentsumebit und Chalkophyllit und für Schwefelsilikate Haüyn und Nosean.

Eine wichtige Quelle für die Gewinnung von Schwefel sind fossile Brennstoffe wie Erdöl, Erdgas und Kohle. Vor allem Erdgas enthält relativ viel Schwefelwasserstoff (H2S). In Braunkohle beträgt der Schwefelgehalt bis zu 10 %.[30]

Hydrosphäre

In der Hydrosphäre tritt Schwefel meist in Form des Sulfat-Ions auf; es ist mit einer Konzentration von 7,68 % des Gesamtsalzgehaltes nach den Chlorid- und Natrium-Ionen das dritthäufigste Ion im Meerwasser.[31] Marine Mikroorganismen nutzen Sulfat zum Abbau des am Meeresboden vorhandenen Methans. Das Sulfat wird dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert, das von anderen Mikroorganismen in höheren Meeresschichten wieder oxidiert wird.[32]

Im Süßwasser kommen Sulfate aus natürlichen Quellen wie Gipslagern vor und tragen maßgeblich zur Wasserhärte bei. Für Trinkwasser gilt nach der deutschen Trinkwasserverordnung ein Sulfat-Grenzwert von 240 mg/l. Sulfat-Konzentrationen über 100 mg/l gelten als korrosionsfördernd und greifen sowohl Stahl- als auch Betonkonstruktionen an.[33]

Atmosphäre

In den oberen Regionen der Atmosphäre finden sich, etwa bedingt durch Vulkanausbrüche, schwefelreiche Partikel als Aerosole mit Partikelgrößen von 0,1 bis 1 Mikrometer. Da die Partikel Sonnenlicht in der Stratosphäre reflektieren, wird ihnen eine kühlende Wirkung auf das Weltklima zugeschrieben.[34]

Durch Verbrennungsprozesse schwefelhaltiger Brennstoffe kommt Schwefel als Schwefeldioxid in der Troposphäre vor. Aus anthropogenen Quellen stammen etwa 35 % der Gesamtschwefeldioxidemissionen von etwa 400 Mio. Tonnen SO2 jährlich.[35] Der Großteil organischer Sulfide stammt von marinem Phytoplankton, das vor allem Dimethylsulfid und Schwefelwasserstoff freisetzt und als zweitgrößte Gesamtemissionsquelle für schwefelhaltige Partikel gilt.[35]

Biosphäre

Schwefel kommt in der Biosphäre in vielfältiger Form vor, oft in reduzierter Form. Im Zuge des Abbaus der Biomasse durch Enzyme und Mikroorganismen wird aus organischen Stoffen Schwefelwasserstoff freigesetzt. Schwefel steht Pflanzen vor allem in Form von anionischem Sulfat aus dem Boden zur Verfügung, welches über die Wurzeln aufgenommen und verteilt wird und sich meistens unmetabolisiert im vakuolären Pflanzensaft befindet. Die Reduktion von Sulfat zu Sulfid erfordert 732 kJ mol−1. Schwefeldioxid wird dagegen leicht durch Blätter absorbiert und assimiliert. Sulfat ist ein Makronährelement, dessen Mangel zu Ertragsverlusten in der landwirtschaftlichen Produktion führen kann.[36]

Von chemoautotrophen, aeroben, sulfid-oxidierenden Bakterien wird Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff zu elementarem Schwefel oxidiert. Von phototrophen (anaeroben) Bakterien wird Schwefelwasserstoff unter anoxischen Bedingungen in anoxygener Photosynthese als Reduktionsmittel zur Assimilation von Kohlenstoffdioxid genutzt und dabei zu elementarem Schwefel oder Sulfat oxidiert.

Stellare Vorkommen

Tupan-Patera, ein vulkanischer Schlot auf dem Mond Io von 75 km Durchmesser, gefüllt mit flüssigem Schwefel

Diatomarer Schwefel wurde zunächst im Schweif des Kometen IRAS-Araki-Alcock (C/1983 H1) nachgewiesen. Nach dem Nachweis in weiteren Kometen wird mittlerweile angenommen, dass das Vorkommen in Kometenschweifen allgegenwärtig ist. Dabei ist die Herkunft des S2-Moleküls nicht geklärt.[37]

Die Wolken der Venus bestehen zum großen Teil aus Schwefeldioxid und Schwefelsäuretröpfchen. Die Schwefelsäure entsteht photochemisch in der oberen Venusatmosphäre durch die ultraviolette Strahlung der Sonne aus Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid. Die kurzwellige Strahlung setzt aus dem Kohlenstoffdioxid Sauerstoff frei, welcher mit Schwefeldioxid unter Wasseraufnahme zu Schwefelsäure reagiert.

Die Viking-Sonden entdeckten Schwefel auf dem Mars. Der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindungen, vorwiegend als Magnesium- und Eisensulfat vorliegend, im Marsstaub lag bei bis zu drei Gewichtsprozenten. Die Bildung der Sulfate erforderte wahrscheinlich eine wässrige Umgebung und wird daher als Hinweis auf das Vorhandensein einer prähistorischen Hydrosphäre auf dem Mars gedeutet.

Auf dem Jupitermond Io wurden zahlreiche Seen aus geschmolzenem Schwefel gefunden. Das breite Farbspektrum der Schwefelablagerungen verleiht dem Mond ein farbenreiches Erscheinungsbild. Bei den Lavaflüssen, die sich über mehrere hundert Kilometer ausdehnen, wird vermutet, dass sie vornehmlich aus Schwefel oder Schwefelverbindungen bestehen.[38]

Untersuchungen von NASA-Forschern legen nahe, dass Salze auf der Oberfläche des Jupitermondes Europa zu zwei Dritteln aus Schwefelsäure bestehen könnten. Andere glauben, dass der mutmaßliche Ozean unter der Eiskruste reich an Schwefelsäure sein könnte.[39]

Interstellare Vorkommen

Bislang wiesen Astronomen 13 verschiedene Schwefelverbindungen im interstellaren Raum nach. Darunter sind Kohlenstoffsulfid (CS), Schwefelmonoxid (SO), Siliziumsulfid (SiS), Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H2S), Thioformaldehyd (H2CS) und Schwefeldioxid (SO2).[40][41] Astronomen haben die Hoffnung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid Vulkanismus auf extrasolaren Planeten nachzuweisen.[42]

Die meisten Verbindungen wiesen sie in interstellaren Molekülwolken nach, deren Größe, Dichte und Temperatur die Bildung von Molekülen erlaubt und sie vor hochenergetischer Strahlung schützt. Der Nachweis der Verbindungen gelang den Wissenschaftlern mittels Radioteleskopie im Millimeter-Wellenlängenbereich.

Gewinnung

Schwefel wird entweder als elementarer Schwefel gewonnen, der zu über 90 % weiter zu Schwefelsäure verarbeitet wird, oder in Form seines Oxids durch Rösten von sulfidischen Erzen. Elementarer Schwefel wird weltweit gewonnen und gehandelt. Die größten Produktionsstandorte liegen in den Vereinigten Staaten von Amerika, Kanada, der ehemaligen Sowjetunion und Westasien. Die Volksrepublik China ist der weltweit größte Importeur, gefolgt von Marokko und den Vereinigten Staaten. Kanada ist der größte Exporteur, gefolgt von Russland und Saudi-Arabien.[43]

Abbau geologischer Schwefelvorkommen

Abbau von Schwefel vulkanischen Ursprungs im indonesischen Ost-Java

Schwefel kann aus geologischen Lagerstätten von elementarem Rohschwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffquellen wie Erdöl, Erdgas und Kohle sowie aus sulfidischen Erzen von Schwermetallen gewonnen werden. In Form von Sulfaten steht Schwefel, zum Beispiel als Gips, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung. Die zur Zeit ökonomisch zugänglichen Quellen werden insgesamt auf 5 × 1012 t Schwefel geschätzt. Weitere 600 × 1012 t Schwefel werden in Form von schwefelhaltiger Kohle, Ölschiefer und -sanden vermutet. In den USA betrug im Jahr 2007 die Menge des gewonnenen elementaren Schwefels 8,2 Millionen Tonnen.[44]

An Vulkanen und in ihrer Nähe kommen Fumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasförmigen elementaren Schwefel ausstoßen, der beim Abkühlen an der Austrittsstelle kondensiert und Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen auf Island, etwa Námafjall, eine wichtige Quelle für die Herstellung von Schießpulver in ganz Europa. In Ijen, einem Vulkankomplex im indonesischen Ost-Java, befindet sich eine Solfatare, die als größte Schwefellagerstätte Indonesiens gilt. Aus den dort etwa acht Meter dicken Schwefelbänken wird der Schwefel ausgebrochen und mit Bambuskörben aus dem Krater abtransportiert.

Fußkörper der Schwefelpumpe nach Frasch

Unterirdische Schwefellagerstätten wurden mittels des von Hermann Frasch entwickelten Frasch-Verfahrens hauptsächlich in den USA und in Polen ausgebeutet. Dazu werden durch darüber liegende Schichten Rohre in die Schwefellagerstätte getrieben. Durch eingespeisten Dampf und überhitztes Wasser verflüssigt der Schwefel und wird durch eingepresste Luft an die Oberfläche gefördert. Noch im Jahr 1995 betrug die jährliche Gewinnung nach diesem Verfahren 3,1 Millionen Tonnen.[45] Die wirtschaftlich abzubauenden Vorkommen sind jedoch selten geworden. In den USA wurde die Förderung des letzten Vorkommens nach diesem Verfahren im Jahr 2001 eingestellt.

Schwefelrückgewinnung

Hauptartikel: Schwefelrückgewinnung

Heute fällt Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen und der Entschwefelung von Erdöl mit Hilfe des Claus-Verfahrens an. Erdgas enthält bis zu 35 % Schwefelwasserstoff,[46] Erdöl enthält in schwefelarmer Form etwa 0,5 bis 1 % Schwefel, je nach Vorkommen beträgt der Gehalt bis zu 5 % Schwefel.[47] Der grundlegende chemische Prozess der Schwefelrückgewinnung besteht aus zwei Schritten:[48] Im ersten Schritt verbrennt ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid. Die verbleibenden zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren mit dem Schwefeldioxid (SO2) unter Komproportionierung zu Schwefel.

\mathrm{2\ H_2S + 3\ O_2 \longrightarrow 2\ SO_2 + 2\ H_2O}
\mathrm{2\ H_2S + \ SO_2 \longrightarrow 3\ S + 2\ H_2O}

Gewinnung als Schwefeldioxid

Die sulfidischen Erze des Eisens, Kupfers, Zinks, Bleis und anderer Metalle werden an Luft zum Metalloxid und Schwefeldioxid geröstet. Das entstehende Schwefeldioxid wird durch katalytische Oxidation zum Schwefeltrioxid aufoxidiert und direkt zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Die Darstellung aus Pyrit kann vereinfacht durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

 \mathrm {\ 2\ FeS_2 + 5{,}5\ O_2 \quad \rightarrow \quad Fe_2O_3 + 4\ SO_2 \qquad }
 \mathrm {\ 2\ SO_2 + O_2 \quad \rightleftharpoons \quad 2 \ SO_3 \qquad }
 \mathrm {\ SO_3 + H_2O \quad \rightarrow \quad H_2SO_4 \qquad }

Beim Erhitzen des Pyrits unter Luftabschluss wird elementarer Schwefel gewonnen. Das Verfahren war schon im Mittelalter bekannt.[49]

Lagerung und Distribution

Im Claus-Prozess fällt Schwefel flüssig an und wird meist so gelagert und transportiert. Das hat gegenüber dem Umgang mit festem Schwefel eine Reihe von Kosten- und Qualitätsvorteilen, denn fester Schwefel muss vor der Verwendung ohnehin häufig verflüssigt werden. Bei der Lagerung von festem Schwefel kann sowohl durch Luftfeuchtigkeit als auch durch Schwefelbakterien unerwünschte Schwefelsäure gebildet werden. Durch Korrosion gebildetes Eisensulfid wirkt in feiner Verteilung pyrophor und kann Brände oder Explosionen verursachen.[50]

Flüssiger Schwefel wird bei 135 bis 140 °C abgefüllt; die Temperatur darf beim Transport 118 °C nicht unter- und 160 °C nicht überschreiten. Er wird durch Beheizung mit Niederdruckdampf von 3 bis 4 bar im flüssigen Zustand gehalten und per Schiff, in Kesselwagen oder in speziell ausgerüsteten Tankwagen transportiert. Zuvor muss flüssiger Schwefel so weit wie möglich von Schwefelwasserstoff befreit werden.[51] Eine vollständige Entgasung ist meist nicht möglich. Das führt bei offenem Umgang mit flüssigem Schwefel zu Geruchsbelästigung. In Rohrleitungen eingefrorener Schwefel muss auf Grund des hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten vorsichtig – konkret: langsam räumlich fortschreitend – aufgetaut werden, da zu schnelles Auftauen zum Bersten der Leitung führen kann.

Physikalische Eigenschaften

Phasendiagramm des Schwefels

Die physikalischen Eigenschaften des Schwefels sind stark temperaturabhängig, da bei gegebener Temperatur eine Reihe allotroper Modifikationen vorliegen können. Wird Schwefel auf über 119 °C erhitzt, bildet sich zunächst eine niedrigviskose Flüssigkeit hellgelber Farbe, in der überwiegend S8-Ringe vorhanden sind. Wird die Temperatur gehalten, kommt es durch eine Teilumwandlung der S8-Ringe in kleinere Ringe zu einer Schmelzpunkterniedrigung, die ihr Minimum bei 114,5 °C hat. Beim weiteren Erhitzen nimmt die Viskosität weiter zu und erreicht bei 187 °C ihr Maximum. Dabei brechen die Schwefelringe auf und bilden langkettige Ketten-Moleküle, ein Beispiel einer ringöffnenden Polymerisation. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke und die Viskosität nimmt wieder ab.

Schwefel ist das Element mit den meisten inter- und intramolekularen allotropen Modifikationen. Intermolekulare Allotrope sind Festkörperphasen eines Elements, die sich in der Kristallstruktur unterscheiden. Bislang sind etwa 30 verschiedene Allotrope bekannt. Die bei Normalbedingungen thermodynamisch stabilen Formen bestehen alle aus S8-Ringen. Daneben existiert eine Reihe intramolekularer Allotrope in Form von Ringen verschiedener Größe sowie Ketten unterschiedlicher Länge.

Cyclooctaschwefel

Struktur von Cyclooctaschwefel

Natürlich vorkommender fester Schwefel besteht aus S8-Molekülen, in denen die Schwefelatome ringförmig in einer so genannten Kronenform angeordnet sind. Cyclooctaschwefel kommt in drei intermolekularen Allotropen vor.

Die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist der orthorhombisch kristallisierende α-Schwefel. Er ist geruch- und geschmackslos und hat die typische schwefelgelbe Farbe. α-Schwefel kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Fddd mit den Gitterparametern a = 1044 pm, b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

α-Schwefel tritt gediegen als Schwefelblüte (Gelber Schwefel) in der Natur auf, hat eine Dichte von 2,0 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, eine Härte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe sowie eine weiße Strichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenförmige Kristalle, die sich auf Gesteinsflächen aus schwefelreichen Gasen durch unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff oder Reduktion von Schwefeldioxid bilden.

Bei 95,6 °C liegt der Umwandlungspunkt zu β-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterparametern a = 1085 pm; b = 1093 pm; c = 1095 pm und β = 96,2° sowie 48 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Wird β-Schwefel auf 100 °C erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, ist diese Modifikation mehrere Wochen beständig.

Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende γ-Schwefel (Rosickýit) mit der Raumgruppe P2/c und den Gitterparametern a = 844 pm; b = 1302 pm; c = 936 pm und β = 125,0° sowie 32 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[27][52] Das Mineral wird im Death Valley in den USA gefunden, wo es durch mikrobiologische Reduktion von Sulfat entsteht und stabilisiert wird.

Cyclohexaschwefel

Struktur von Cyclohexaschwefel

Cyclohexaschwefel S6, bekannt als Engels-Schwefel, liegt in einer Sessel-Konformation mit hoher Ringspannung vor. Die orangefarbigen, rhomboedrischen Kristalle können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. Engel stellte bereits 1891 Cyclohexaschwefel durch Ansäuern einer Natriumthiosulfat-Lösung mit Salzsäure her.

\mathrm{6\ Na_2S_2O_3 + 12\ HCl \longrightarrow S_6 + 6\ SO_2 +12\ NaCl + 6\ H_2O}

Die Dichte beträgt 2,21 g/cm3, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 100 °C. Unter Normalbedingungen wandelt sich Cyclohexaschwefel innerhalb weniger Tage in Cyclooctaschwefel um.

Cycloheptaschwefel

Cycloheptaschwefel kann durch Reaktion von Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid mit Dischwefeldichlorid hergestellt werden.

\mathrm{Cp_2TiS_5 + S_2Cl_2 \longrightarrow S_7 + Cp_2TiCl_2}
Cp = η5-C5H5

Cycloheptaschwefel liegt je nach Herstellungsbedingungen in vier verschiedenen intermolekularen allotropen Modifikationen vor (α-, β-, γ-, δ-Cycloheptaschwefel). Diese sind alle temperaturempfindlich und wandeln sich bei Temperaturen oberhalb von 20 °C schnell in die thermodynamisch stabile Form um. Bei einer Temperatur von −78 °C sind die Modifikationen jedoch längere Zeit haltbar. Die im Ring vorkommenden Schwefel-Schwefel-Bindungslängen liegen zwischen 199,3 und 218,1 pm.

Größere Schwefelringe

Struktur von Cyclododecaschwefel

Größere Schwefelringe (Sn mit n = 9 – 15, 18, 20) können mittels der Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid-Methode oder durch Reaktion von Dichlorsulfanen SmCl2 mit Polysulfanen H2Sp gebildet werden.

\mathrm{S}_m\mathrm{Cl_2} + \mathrm{H_2S}_p \longrightarrow \mathrm{S}_n + 2 \; \mathrm{HCl}
n = m + p

Von Cyclononaschwefel S9 liegen vier intermolekulare Allotrope vor, von denen zwei, α- und β-Cyclononaschwefel genannt, charakterisiert sind.

Mit Ausnahme des Cyclododecaschwefels S12 sind die intramolekularen Bindungslängen und -winkel in den Schwefelmodifikationen unterschiedlich. Cyclododecaschwefel ist nach Cyclooctaschwefel die stabilste Modifikation. Von Cyclooctadecaschwefel S18 liegen zwei intermolekulare Modifikationen als Ring-Konformationsisomere vor.[53]

Polymerer Schwefel

Polymerer Schwefel besteht aus langen polymeren Schwefelketten, genannt Catenapolyschwefel. Die Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Das Polymer wird durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 120 °C und anschließendes schnelles Abkühlen in kaltem Wasser oder flüssigem Stickstoff gewonnen. Die maximale Kettenkonzentration findet sich bei Temperaturen zwischen 250 bis 300 °C. Vorliegende Schwefelringe können mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert werden.

Flüssiger Schwefel

Beim Erhitzen auf 119,6 °C schmilzt der β-Schwefel. Die Schmelze besteht anfangs aus Cyclooctaschwefel-Molekülen, so genanntem λ-Schwefel (Schwefelblüte, Sλ). Nach einer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen intramolekularen Allotropen in der Schmelze ein, wobei andere Ringe (v. a. S6, S7, S12) temperaturabhängig auftreten. Es treten auch wesentlich größere Ringe wie S50 sowie bei höheren Temperaturen Kettenstrukturen auf.

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Konzentration der kleineren Ringe zunächst zu und die Viskosität ab, so genannter π-Schwefel mit Sn (6 ≤ n ≤ 25, n ≠ 8). Ab einer Temperatur von 159 °C beginnt der so genannte λ-Übergang, bei dem die Ringe durch thermische Anregung aufbrechen und durch Polymerisation lange Ketten bilden. Der polymere Schwefel erreicht sein Viskositätsmaximum bei 187 °C. Am λ-Übergang ändern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften, zum Beispiel die Viskosität, die optische Absorption und damit auch die Farbe. Es liegt so genannter ω-Schwefel vor. Wird dieser rasch abgekühlt, liegt er nach Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid in fester Form als amorpher, plastischer μ-Schwefel vor, mit Sn (103n ≤ 106).

Durch weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt bei 444,6 °C zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke, und die Viskosität der Schmelze nimmt ab.

Gasförmiger Schwefel

Gasförmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S8-Ringen, die bei höheren Temperaturen weiter aufbrechen. Bei einer Temperatur von 330 °C besteht der Dampf vorwiegend aus Cycloheptaschwefel S7. Bei Temperaturen oberhalb von 550 °C zerfallen die Ringe in kleinere Moleküle wie S2 – 4. Oberhalb von 700 °C enthält der Dampf vornehmlich S2-Moleküle und bei 1800 °C liegt Schwefel in Form einzelner Atome vor.

Die Erhitzung des gasförmigen Schwefels ist mit intensiven Farbänderungen verbunden. Zunächst hat der Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe wie eine Cyclooctaschwefelschmelze. Bei weiterem Erhitzen verändert sich die Farbe von gelb über orange und dunkelrot nach dunkelrotbraun. Das ist auf das Vorliegen der linearen S2 – 4-Spezies zurückzuführen.

Geladene Schwefelmoleküle

Neutrale Schwefelmoleküle können durch Oxidation beziehungsweise Reduktion die Oxidationsstufe ändern. Schwefelmoleküle mit der Oxidationsstufe +2 sind beispielsweise die hellgelben S42+-Kationen, die roten S162+-Kationen und die S82+-Kationen. Man erhält diese geladenen Schwefelmoleküle durch Reaktion mit Arsenpentafluorid oder Antimonpentafluorid:

\mathrm{S_8 + 5\ SbF_5 \longrightarrow S_8^{2+} + 2\ [Sb_2F_{11}]^- + SbF_3}

Die Ringstruktur der Schwefelmoleküle bleibt hierbei erhalten, wobei sich die ursprüngliche Konformation jedoch ändert.

Cyclooctaschwefel kann durch Sulfidionen zu einem offenkettigen Nonasulfidion mit der Oxidationsstufe −2 reduziert werden. Dieses geladene Schwefelmolekül ist aber nicht stabil und spaltet sich leicht in kürzere kettenförmige Polysulfide auf.

\mathrm{S_8+ S^{2-} \longrightarrow S_9^{2-}}

Wasserfrei lassen sich solche Schwefelanionen durch Reduktion mit unedlen Metallen herstellen. Auch in diesem Fall wird die cyclische Struktur in eine kettenförmige Struktur verwandelt.

Chemische Eigenschaften

Brennender Schwefel

Schwefel ist ein reaktionsfreudiges Element und reagiert bei erhöhter Temperatur mit vielen Metallen außer Platin, Iridium und Gold unter Bildung von Sulfiden. Mit Quecksilber reagiert Schwefel bereits beim Verreiben bei Raumtemperatur zu Quecksilbersulfid. Mit Halb- und Nichtmetallen reagiert Schwefel bei erhöhter Temperatur. Ausnahmen sind Tellur, molekularer Stickstoff, Iod und Edelgase.[54]

An Luft entzündet sich Schwefel ab einer Temperatur von etwa 250 °C und verbrennt mit blauer Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid. Der Zündpunkt kann durch im Schwefel gelöste Gase wie Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gesenkt werden. An feuchter Luft bildet Schwefel im Laufe der Zeit Schwefelsäure und Schwefeldioxid.

Schwefel reagiert nicht mit nicht-oxidierenden Säuren, von oxidierenden Säuren wie Salpetersäure wird Schwefel zu Sulfat oxidiert. In alkalischer Lösung reagiert Schwefel unter Disproportionierung zu Sulfid und Sulfit. In sulfidischer Lösung löst sich Schwefel unter Bildung von Polysulfiden. In sulfithaltiger Lösung reagiert Schwefel zu Thiosulfat.

In der Organischen Chemie wird elementarer Schwefel zum Beispiel in der Asinger-Reaktion zur Darstellung von 3-Thiazolinen verwendet.[55] Die Gewald-Reaktion – ebenfalls eine Mehrkomponentenreaktion – ermöglicht die Synthese substituierter 2-Aminothiophene, ausgehend von elementarem Schwefel. Mit Grignard-Verbindungen reagiert Schwefel unter Bildung von Thioethern oder Thiolen.[56] Cyclohexan wird unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff zu Benzol dehydriert.[56]

Isotope

Von Schwefel sind 25 Isotope bekannt, von denen vier stabil sind: 32S (95,02 %), 33S (0,75 %), 34S (4,21 %) und 36S (0,02 %). Von den radioaktiven Isotopen hat nur das 35S-Isotop eine Halbwertszeit von 87,51 Tagen, für alle anderen Isotope liegt die Halbwertszeit im Bereich von Sekunden oder Millisekunden. Das 35S-Isotop entsteht aus 40Ar durch kosmische Strahlung.

Bei der Fällung von sulfidischen Mineralien kann es je nach Temperatur und pH-Wert zu unterschiedlichen Isotopenverteilungen zwischen Feststoff und Mutterlösung kommen. Die Bestimmung der Schwefel-Isotopenverteilung im Mineral lässt daher Rückschlüsse auf die Bildungsbedingungen zu.[57] Beim Abbau von Sulfaten durch bakterielle Sulfatreduktion kommt es zu einer Isotopenfraktionierung des Schwefels. Die Untersuchung der Schwefel-Isotopenverteilung im gelösten Sulfat lässt daher Rückschlüsse auf biologische Reduktionsprozesse zu.[58]

Verwendung

Schwefel wird sowohl in der chemischen Industrie als auch in der pharmazeutischen Industrie genutzt, unter anderem zur Produktion von Schwefelsäure, Farbstoffen, Insektiziden und Kunstdüngern.

Herstellung von Schwefelsäure

Hauptartikel: Kontaktverfahren

Der mengenmäßig größte Teil des Schwefels, etwa 90 %, wird zur Herstellung von Schwefelsäure mittels des Kontaktverfahrens verwendet. Dabei wird im ersten Schritt durch Verbrennen von Schwefel oder durch das Rösten von Metallsulfiden Schwefeldioxid hergestellt. Dieses wird mit Luft in einer Gleichgewichtsreaktion an einem Vanadiumpentoxid-Katalysator zu Schwefeltrioxid umgesetzt.[59]

Etwa 60 % der Schwefelsäure wird zur Herstellung von Düngemitteln verwendet.[60] Beim Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure entsteht Superphosphat, ein Gemisch aus Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2) und Calciumsulfat (CaSO4 · 2H2O).

\mathrm{Ca_3(PO_4)_2 + 2 \; H_2SO_4 \longrightarrow Ca(H_2PO_4)_2 + 2 \; CaSO_4 \cdot 2 \; H_2O}

Weitere schwefelhaltige Dünger sind Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat. Daneben dient die Schwefelsäure zum Aufschluss von Erzen, der Herstellung von Caprolactam, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, zur Herstellung anderer Säuren wie Fluorwasserstoff sowie in der Papierherstellung nach dem Sulfat-Verfahren. Daneben findet Schwefelsäure Anwendung in zahlreichen anderen Prozessen, wie etwa der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren.

Gasförmiges Schwefeltrioxid findet weite Verwendung bei der Herstellung von Tensiden durch Sulfonierung von Dodecylbenzol zu Dodecylbenzolsulfonsäure sowie der Sulfatierung von Fettalkoholen und deren Ethoxylaten.[61]

Vulkanisation von Kautschuk

Vulkanisierwerkstatt in Berlin (1946)

Reiner Schwefel wird sehr häufig bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet. Dazu wird Rohkautschuk mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen versetzt, ein Verfahren, das schon 1839 von Charles Goodyear entwickelt wurde. Die Kautschukpolymerketten werden dadurch unter Ausbildung von Sulfidbrücken aus einem oder mehreren Schwefelatomen vernetzt und so besonders widerstandsfähig gemacht. Der Markt für vulkanisierbare Elastomere in den Vereinigten Staaten betrug im Jahr 2001 5,7 Milliarden US-Dollar.[62]

Medizinische Anwendungen

Im Europäischen Arzneibuch wird nur Schwefel zur äußeren Anwendung (Sulfur ad usum externum) geführt.[63] Der pulverförmige Schwefel bildet auf der Haut Schwefelwasserstoff und andere Sulfide, welche wiederum bakteriostatisch wirken. Bei oraler Einnahme kommt eine laxierende Wirkung hinzu. Schwefel wirkt darüber hinaus fungizid und kann Parasiten abtöten. Schwefel wurde vor allem in der Vergangenheit zur Behandlung von Acne vulgaris, von Skabies und von oberflächlichen Mykosen verwendet. Die Anwendung erfolgt meist in Form von Seifen, Salben und Gelen.[64] Sulfur (Kürzel Sulph) ist eine der vierzehn wichtigsten homöopathischen Grundsubstanzen.

Verwendung in der Stahlindustrie

In der Schwerindustrie ist Schwefel als Legierungselement für Stahl bedeutend. Automatenstähle, die für die spanenden Fertigungsverfahren wie Drehen und Bohren optimiert sind, sind oft schwefellegiert. Durch den Schwefelzusatz entstehen weiche, zeilenförmig ausgeprägte Mangansulfideinschlüsse im Stahl, die zu erhöhtem Spanbruch führen.

An Luft, besonders bei erhöhter Feuchtigkeit, entwickelt Schwefel leicht Schwefeldioxid und bei weiterer Oxidation Schwefelsäure. Das kann zu Korrosion und Schäden an Stahlkonstruktionen oder Lagertanks führen.[65]

Katalysatorgift

Schwefelspezies in Kohlenwasserstoffen sind starke Katalysatorgifte, die schon in geringer Konzentration wirksam sind. Schwefel reagiert mit den katalytisch aktiven Metall- und anderen Oberflächenzentren der Katalysatoren. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein und der Katalysator kann dabei in seiner Selektivität verändert oder insgesamt deaktiviert werden. Einige Katalysatoren, wie Platin-Rhenium-Katalysatoren für das Katalytische Reforming, werden selektiv mit Schwefel beaufschlagt, um die Anfangsaktivität des Katalysators zu beeinflussen.[66]

Bei älteren Drei-Wege-Katalysatoren wurde als Sulfat auf dem Katalysator gespeicherter Schwefel beim Betrieb im Luftunterschuss als Schwefelwasserstoff freigesetzt.[67] Bei Fahrzeugen mit Magermix-Ottomotor und Speicher-Kat kann es durch Sulfatbildung zu einer Deaktivierung des Katalysators kommen. Zur Regeneration wird die Abgastemperatur auf 650 Grad Celsius erhöht und das gespeicherte Sulfat als Schwefeldioxid emittiert.

Sonstiges

Gekörntes Schwarzpulver

Schwefel findet bei der Herstellung von Schwarzpulver, als Salpeterschwefel in der Feuerwerkerei, oder bei anderen Explosivstoffen Verwendung.

Beim so genannten Schwefeln handelt es sich um Konservierungsmethode für Wein und Trockenobst mittels Schwefeldioxid oder Sulfit-Salzen. Früher wurde das Schwefeln von Wein durch das Abbrennen von Schwefel in leeren Weinfässern erreicht, heute wird Kaliumpyrosulfit zugegeben, welches in saurer Lösung Schwefeldioxid freisetzt.

Als protektives Kontaktfungizid wirkt Schwefel vorbeugend durch Kontakt an der Pflanzenoberfläche, wo es langsam zu Schwefeldioxid oxidiert wird und die Sporenkeimung hemmt.[68] Verbreitet ist der Einsatz im Weinbau gegen den an der Blattoberfläche wachsenden Echten Mehltaupilz.

Figur aus Lapislazuli mit Pyriteinschlüssen (Länge 8 cm)

Der Farbstoff Ultramarin wird durch das Verbrennen eines Gemisches aus Schwefel, Kaolin, Natriumsulfat, Soda und Aktivkohle erhalten. Die tiefblaue Farbe des Ultramarins rührt von in Sodalith-Käfigen eingesperrten Polysulfid-Radikalionen des Typs S3 her[69], die für die Farbgebung im Lapislazuli verantwortlich sind.

Eine weitere Entwicklung ist die Natrium-Schwefel-Zelle, ein wiederaufladbarer Akkumulator, der primär bei kleineren bis mittleren stationären Batterie-Speicherkraftwerken in Japan Anwendung findet. Die Zelle arbeitet bei einer Temperatur von circa 300 bis 350 °C. Als positive Elektrode dient flüssiger Schwefel, als festes Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-β-aluminat (NaAl11O17) und als negative Elektrode flüssiges Natrium. Die elektrochemische Bruttoreaktion ist:

\mathrm {2\ Na\ +\ 3\ S\ \rightleftharpoons\ Na_2S_3 }

Schwefel oder Schwefelverbindungen werden als Schmierstoffadditive eingesetzt. Die in Drahtziehereien eingesetzten Ziehfette bestanden aus natürlichen Fetten, denen Schwefelblüte beigemischt wurde. Dieses bildet auf der Metalloberfläche eine Schicht von Metallsulfiden, bei Eisen etwa Eisen(II)-sulfid (FeS), Eisen(II)-disulfid (FeS2) oder Eisen(III)-sulfid (Fe2S3), die als Schmierstoff wirken.[70] Molybdän(IV)-sulfid ist unter dem Handelsnamen Molykote bekannt und dient auf Grund seiner graphitartigen Struktur als festes Schmiermittel. Als Extreme-Pressure-Additiv werden Schwefelverbindungen noch heute Schmierstoffen beigefügt.

Organische Chemie

In der organischen Chemie wird Schwefel zur Synthese von 3-Thiazolinen in der Asinger-Reaktion – einer Mehrkomponentenreaktion – benutzt.[71]

Physiologie

Strukturformel von L-Cystin mit der blau markierten Disulfidbrücke.

Schwefelverbindungen kommen in allen Lebewesen vor und haben eine Vielzahl von Funktionen. Schwefel wird als Sulfid oder Sulfat von Pflanzen und Bakterien aus der Umgebung assimiliert und zu organischen Schwefelverbindungen aufgebaut, die letztlich von Tieren mit der Nahrung aufgenommen werden.

Vorkommen und Funktion in Lebewesen

Schwefel ist in den proteinogenen Aminosäuren Cystein und Methionin – und in allen darauf aufbauenden Peptiden, Proteinen, Koenzymen und prosthetischen Gruppen – in Form von Thiolgruppen (Oxidationsstufe +II) oder Thioethergruppen enthalten. Andere schwefelhaltige Aminosäuren mit biologischer Funktion sind Cystin und Homocystein. Weiterhin ist er in einigen Cofaktoren (Biotin, Thiaminpyrophosphat) in heterocyklischer Bindung enthalten. Schwefel ist damit ein essentielles Element lebender Zellen. Disulfidbrückenbindungen sind weit verbreitet und tragen einerseits zur Ausbildung und Stabilisierung von Proteinstrukturen (z. B. im Keratin menschlicher und tierischer Haare und Federn) bei, andererseits basieren viele Redoxreaktionen in Zellen auf der Umkehrbarkeit dieser Bindung (in Thioredoxin und Glutathion). In oxidierter Form spielt Schwefel in der Aminosulfonsäure Taurin (Oxidationsstufe +IV) eine biologische Rolle.

Der Gesamtschwefelgehalt des menschlichen Körpers liegt bei etwa 0,25 %, wobei der Gehalt je nach Gewebeart schwanken kann. In den Globinen von Säugetieren wurde ein Gesamtschwefelgehalt zwischen 0,37 % beim Schwein und 0,6 % beim Menschen bestimmt.[72] Zum Beispiel besteht Keratin im Horn von Pferden bis zu 5 % aus Schwefel.[73]

Schwefelhaltige Pflanzenstoffe wie die Cysteinsulfoxide Methiin, Alliin, Isoalliin und Propiin können bis zu 5 % der Trockenmassen von Pflanzen, zum Beispiel bei den als Gewürzmittel genutzten Pflanzen der Gattung Allium wie Knoblauch und Zwiebel, ausmachen.[74] Daneben entstehen durch enzymatische Aktivität oder Oxidation an Luft sekundäre Aromakomponenten wie Diallyldisulfid oder Allicin, die zum Teil für den typischen Geruch und Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich sind.[75]

Übergangsmetallsulfide, besonders die des Eisens, bilden die aktiven Zentren einer Reihe von Enzymen. So sind die Ferredoxine eisen- und schwefelhaltige Proteine, die als Elektronenüberträger in metabolischen Reaktionen teilnehmen. Das Ferredoxin im menschlichen Metabolismus wird Adrenodoxin genannt. Komplexe Metalloenzyme wie Nitrogenase, das in der Lage ist, elementaren, molekularen Stickstoff (N2) zu reduzieren, sowie Hydrogenase und Xanthinoxidase, weisen Eisen-Schwefel-Cluster auf.

Aufnahme

Der für alle genannten Stoffe notwendige Schwefel wird von Tieren je nach Ernährung als schwefelhaltige Aminosäuren und Vitamine mit der Nahrung aufgenommen. Pflanzen und Bakterien wiederum sind in der Lage, Schwefel als Sulfid oder Sulfat zu assimilieren und die genannten Aminosäuren und Vitamine selbst zu synthetisieren.

Im Pflanzenbau werden je nach Pflanzenart etwa 15 bis 50 kg Schwefel pro Hektar in Form schwefelhaltigen Düngers benötigt. Ölpflanzen, Hülsenfrüchte, verschiedene Futterpflanzen und Gemüse benötigen dabei größere Schwefelmengen.[76]

Sulfidoxidation

Einige Untergruppen der Proteobakterien, zusammen die farblosen schwefeloxidierenden Bakterien genannt, können Schwefelverbindungen und Schwefel oxidieren und aus diesen exergonen Reaktionen Energie gewinnen; siehe dazu exemplarisch das Riesenbakterium Thiomargarita namibiensis. Außerdem sind die Grünen Schwefelbakterien in der Lage, Photosynthese zu betreiben, indem sie Schwefelwasserstoff, Schwefel oder Thiosulfat an Stelle von Wasser (H2O) als Elektronendonator für die Reduktion von CO2 verwenden. Diese Art von Photosynthese erzeugt keinen Sauerstoff („anoxygen“). Zuletzt können einige Cyanobakterien diesen Stoffwechselweg benutzen. Zwar haben Pflanzen und Tiere in ihren Mitochondrien Enzyme für die Oxidation von Sulfid, diese kommen aber nur noch zur Entgiftung des beim Abbau überschüssigen Cysteins und im Darm entstehenden Schwefelwasserstoffs zum Zuge.[77][78]

Schwefel-Assimilation in Pflanzen

Der Schwefel wird bei Gefäßpflanzen als Sulfat über die Wurzeln aufgenommen und über das Xylem in die Blätter transportiert, wo der überwiegende Teil der Assimilation gekoppelt an die Photosynthese in den Chloroplasten der Mesophyllzellen stattfindet. Die Assimilationsrate beträgt dabei nur rund fünf Prozent der Nitrat-Assimilation und ein bis zwei Promille der CO2-Assimilation. Das Grundschema gleicht dabei der Nitrat-Assimilation, der Energieverbrauch ist aber beim Schwefel wesentlich höher.[79]

Das Sulfat wird zunächst zu Sulfit reduziert, dieses dann weiter zu Schwefelwasserstoff. Dieser wird in Cystein gebunden, der ersten stabilen Verbindung der Schwefel-Assimilation:[79]

\mathrm{SO_4^{2-} \ (Sulfat) \rightarrow SO_3^{2-} \ (Sulfit) \rightarrow H_2S \ (Sulfid) \rightarrow Cystein \ (Cys) }

Sulfat muss im Chloroplasten zunächst aktiviert werden. Das Enzym Sulfat-Adenylyltransferase bildet aus Sulfat und ATP AMP-Sulfat (APS) und Pyrophosphat. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Seite des ATP, die Bildung von APS ist nur möglich durch die hohe Aktivität der Pyrophosphatase in den Chloroplasten. Anschließend hängt die APS-Kinase an den Ribose-Rest der APS einen weiteren Phosphat-Rest an und bildet das 3-Phospho-AMP-Sulfat (PAPS). Das derart aktivierte Sulfat wird durch die PAPS-Reduktase unter Mitwirkung von Thioredoxin zu Sulfit reduziert, das im Zuge dieser Reaktion vom 3-Phospho-AMP abgespalten wird.[79]

Die Sulfit-Reduktase gleicht in ihrem Aufbau der Nitritreduktase, sie enthält ein Sirohäm und ein 4-Eisen-4-Schwefel-Zentrum. Unter Verbrauch von sechs reduzierten Ferredoxin bildet sie Schwefelwasserstoff. In heterotrophem Gewebe wie Wurzeln wird das reduzierte Ferredoxin nicht durch die Photosynthese bereitgestellt, sondern durch NADPH reduziert.[79]

Um den Schwefelwasserstoff an Serin binden zu können, muss dieses zunächst aktiviert werden. Das geschieht durch die Serin-Transacetylase, die einen Acetylrest von Acetyl-Coenzym A auf das Serin überträgt. Für die Bildung des Acetyl-Coenzym A werden zwei energiereiche Phosphate verbraucht. Der Schwefelwasserstoff wird schließlich durch die O-Acetylserin-(thiol)-Lyase auf das O-Acetylserin übertragen, wobei Cystein und Acetat entstehen.[79]

Umweltaspekte

Schematischer Aufbau des Absorbers einer Rauchgasentschwefelungsanlage mit Kalkwäsche

Bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle und Erdöl werden große Mengen Schwefeldioxid SO2 freigesetzt. Dieses bleibt als Gas oder im Wasser der Wolken gelöst zunächst in der Erdatmosphäre. Auch bildet es einen Bestandteil des gesundheitsgefährdenden Smogs. Abgebaut werden kann es, indem es von Sauerstoff zu Schwefeltrioxid SO3 oxidiert wird und als Schwefelsäure H2SO4 mit dem Regen ausgespült wird.[54] Daraus ergibt sich ein weiteres Problem, da diese als Bestandteils des sauren Regens zur Versauerung der Böden beiträgt.

Seit den 1970er-Jahren sind deshalb Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung (REA) in Deutschland gesetzlich vorgeschrieben. Das geschieht meist durch Kalkwäsche. Dabei werden die Rauchgase in einem Absorber mit Calciumhydroxid-Lösungen besprüht, wodurch sich das Schwefeldioxid unter Weiteroxidation in Calciumsulfat (Gips) umsetzt.

\mathrm{CaO + SO_2 \longrightarrow CaSO_3 \longrightarrow CaSO_4}

Daneben wird seit einigen Jahren die Entschwefelung von Fahrzeugkraftstoffen forciert. Durch diese Vorschriften und ihre Umsetzungen konnten die Schwefelemissionen seit den 1960er-Jahren drastisch reduziert werden.

Die Internationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) hat die Grenzwerte für Schiffsabgase von 4,5 Prozent Schwefel ab 2012 auf 3,5 Prozent und ab 2020 auf 0,5 Prozent festgelegt. Für die Nord- und Ostsee wurde ein Schwefelanteil in den Abgasen von 0,1 Prozent ab 2015 festgelegt.[80]

Nachweis

Es existieren verschiedene Nachweisreaktionen für Schwefel.

  • Schwefel wird in Verbindungen nach Reduktion durch elementares Natrium in Natriumsulfid überführt. Sulfid-Anionen werden mit Blei(II)-salzlösungen nachgewiesen, wobei ein schwarzer Niederschlag von Blei(II)-sulfid entsteht:
    \mathrm{S^{2-} + Pb(NO_3)_2 \longrightarrow PbS + 2\ NO_3^{-} }
  • Beim Ansäuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht zudem ein charakteristischer Geruch nach faulen Eiern (H2S-Gasverdrängungsreaktion). Das Gas schwärzt Bleiacetatpapier.
  • Durch Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen entstehen Sulfit und Sulfat. Letzteres wird mit Barium(II)-Salzlösungen nachgewiesen. Es entsteht ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat:
    \mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4\!\downarrow +\ 2\,Cl^{-}}
  • Sulfit wird mit Kaliumhydrogensulfat nachgewiesen. Beim Verreiben der auf Sulfit zu prüfenden Substanz mit Kaliumhydrogensulfat entsteht das stechend riechende Schwefeldioxid. Für Natriumsulfit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:
    \mathrm{2\ KHSO_4 + Na_2SO_3 \longrightarrow K_2SO_4 + Na_2SO_4 + H_2O + SO_2\!\uparrow}
  • Zur quantitativen Bestimmung geringer Schwefelmengen eignet sich die Methode nach Wickbold.
  • In der Kernspinresonanzspektroskopie wird der 33S-Kern genutzt, um Schwefel in Form von Sulfaten und Sulfiten nachzuweisen. Der Kern weist nur eine geringe Empfindlichkeit und geringes natürliches Vorkommen auf.[81]
  • In der Gaschromatografie kann durch die Kombination mit Chemilumineszenz- oder Plasma-Emissionsdetektoren Schwefel selektiv bestimmt werden. Zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes von organischen Verbindungen können diese zunächst katalytisch in Schwefelwasserstoff überführt werden, welcher flammenphotometrisch detektiert wird.[82]

Schwefelverbindungen

In Verbindungen tritt Schwefel in allen Oxidationsstufen zwischen −II (Sulfide) und +VI (Sulfate, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure) auf.

Wasserstoffverbindungen

Schwefelwasserstoff (H2S) ist ein farbloses, in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riechendes, giftiges Gas, das durch Reaktion von Sulfiden (MxSy) mit starken Säuren, zum Beispiel Salzsäure (HCl), entsteht. Es kommt als natürlicher Begleiter von Erdgas vor und entsteht in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdölfraktionen. Schwefelwasserstoff ist eine schwache Säure. Es ist brennbar, farblos und in Wasser wenig, in Alkohol etwas besser löslich. Schwefelwasserstoff und Metalloxide oder -hydroxide bilden Sulfide wie Zinnober (HgS) und Bleisulfid (PbS). Die Schwerlöslichkeit der Schwermetallsulfide wird in der analytischen Chemie im Trennungsgang zur Fällung der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe genutzt.

Disulfan (H2S2) ist eine unbeständiges Flüssigkeit. Sie bildet jedoch viele Salze wie zum Beispiel Pyrit. Ihre Salze (Disulfide) enthalten das Anion S22−.[83] Disulfan ist das erste Glied der homologen Reihe der Polysulfane.

Sauerstoffverbindungen

Hauptartikel: Schwefeloxide

Schwefeldioxid ist das Anhydrid der Schwefligen Säure und ein farbloses, schleimhautreizendes, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas. Es ist sehr gut wasserlöslich und bildet mit Wasser in sehr geringem Maße Schweflige Säure.[84]

Schwefeltrioxid ist das Anhydrid der Schwefelsäure. Es bildet bei Normbedingungen farblose, nadelförmige Kristalle, die äußerst hygroskopisch sind und sehr heftig mit Wasser reagieren. Bei 44,45 °C siedet Schwefeltrioxid.

Schwefelmonoxid ist nur in verdünnter Form beständig. In konzentrierter Form wandelt es sich schnell in Dischwefeldioxid um. Es wurde im interstellaren Raum nachgewiesen.

Sauerstoffsäuren und Salze

Schwefel bildet eine Reihe von Oxosäuren, von denen die Schwefelsäure die mit Abstand größte technische Bedeutung hat. Die vorkommenden Oxidationsstufen reichen von +VI (Schwefelsäure) bis nahezu 0 (Oligosulfandisulfonsäuren, HSO3SxSO3H).[85] Die Säuren sind nicht alle in Reinform zu isolieren, bilden aber eine Reihe von Salzen und deren Hydrido-Isomeren. So ist Schweflige Säure als Reinstoff nicht zu isolieren, Sulfit- und Hydrogensulfitsalze dagegen sind als stabile Verbindungen bekannt.

Säuren des Typus H2SOn
Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur Säuren Salze
+II
Sulfoxylsäure.svg
Sulfoxylsäure
H2SO2
Sulfoxylate
+IV
Schweflige Säure.svg
Schweflige Säure
H2SO3
Sulfite
+VI
Schwefelsäure.svg
Schwefelsäure
H2SO4
Sulfate
+VI
Peroxomonoschwefelsäure.svg
Peroxo(mono)schwefelsäure
H2SO5
Peroxosulfate
Säuren des Typus H2S2On
Mittlere Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur Säuren Salze
+I
Thioschweflige Säure.svg
Thioschwefelige Säure
H2S2O2
Thiosulfite
(unbekannt)
+II
Thioschwefelsäure.svg
Thioschwefelsäure
H2S2O3
Thiosulfate
+III
Dithionige Säure.svg
Dithionige Säure
H2S2O4
Dithionite
+IV
Dischweflige Säure.svg
Dischweflige Säure
H2S2O5
Disulfite
+V
Dithionsäure.svg
Dithionsäure
H2S2O6
Dithionate
+VI
Dischwefelsäure.svg
Dischwefelsäure
H2S2O7
Disulfate
+VI
Peroxodischwefelsäure.svg
Peroxodischwefelsäure
H2S2O8
Peroxodisulfate

Stickstoffverbindungen

Tetraschwefeltetranitrid

Tetraschwefeltetranitrid S4N4 ist ein goldroter Feststoff, der als Ausgangsverbindung für verschiedene Schwefel-Stickstoff-Verbindungen dient.[86][87]

Dischwefeldinitrid S2N2 liegt in Form eines viergliedrigen, rechteckig-planaren Ringes vor. Die Verbindung kann durch Reaktion von Tetraschwefeltetranitrid mit Silber gewonnen werden.

Polythiazyl (SN)x war das erste anorganische Polymer mit elektrischer Leitfähigkeit. Bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb von 0,26 K ist das Material supraleitend. Polythiazyl wird aus Dischwefeldinitrid gewonnen.[88]

Schwefelstickstoff (SN) wurde als Bestandteil von intergalaktischen Molekülwolken nachgewiesen. Im Labor kann es durch elektrische Entladungen in einem Stickstoff-Schwefel-Gas gewonnen werden.

Halogenverbindungen

Struktur des Schwefelhexafluorids

Schwefelhalogenide des Typs SXn (n = 2, 4) sind von Fluor und Chlor bekannt, Fluor bildet außerdem ein Hexafluorid. Daneben ist eine Reihe von gemischten Halogenverbindungen bekannt. Sauerstoff-Halogenverbindungen des Typs SOX2 (Thionylhalogenide), SO2X2 (Sulfurylhalogenide) und SOX4 sind bekannt. Vom Iod ist nur eine Iodpolysulfanverbindung des Typs I2Sn bekannt.[89]

Schwefelfluoride

Schwefelhexafluorid (SF6) ist ein farb- und geruchloses, ungiftiges Gas, das unbrennbar ist und sich äußerst reaktionsträge verhält. Es wird unter anderem als Isoliergas in der Mittel- und Hochspannungstechnik eingesetzt.[90] Das Gas wird als Tracer zum Nachweis der Windströmungen und bei Geruchsausbreitungsuntersuchungen eingesetzt. Wegen des hohes Treibhauspotenzials ist der Einsatz aber umstritten.[91]

Dischwefeldecafluorid (S2F10) ist eine farblose Flüssigkeit mit Geruch nach Schwefeldioxid.[92]

Schwefeltetrafluorid (SF4) ist ein farbloses, nicht brennbares Gas mit stechendem Geruch. Es zersetzt sich in Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff. Es wirkt als schwache Lewis-Säure und bildet zum Beispiel 1:1-Addukte mit organischen Basen wie Pyridin und Triethylamin.[93]

Schwefeldifluorid (SF2) ist ein farbloses Gas, das schnell zu Dischwefeldifluorid (S2F2) dimerisiert. Das letztere liegt in Form von zwei gasförmigen Isomeren vor, dem Thiothionylfluorid (S=SF2) und dem Difluordisulfan (FSSF).

Schwefelchloride

Dischwefeldichlorid (S2Cl2) wird durch Chlorierung von elementarem Schwefel gewonnen.[94] Dischwefeldichlorid wird zur Herstellung von Kautschuk-Vulkanisationsmitteln sowie anderen organischen Schwefelverbindungen verwendet. Es dient als Katalysator bei der Chlorierung von Essigsäure.

Schwefeldichlorid (SCl2), eine tiefrote Flüssigkeit, wird durch Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Chlorgas hergestellt. Es wird gelöst in Schwefelkohlenstoff (CS2) zur Kaltvulkanisation von Kautschuk verwendet. Im Ersten Weltkrieges wurde Schwefeldichlorid zur Herstellung des Kampfstoffes S-Lost verwendet.

Schwefeltetrachlorid (SCl4) wird durch direkte Chlorierung von Schwefel mit Chlor hergestellt. Es ist im festen Zustand und unter −30 °C stabil, darüber zersetzt es sich, wobei Chlor und Schwefeldichlorid entstehen.

Gemischte Schwefelhalogenide und Oxohalogenide

Schwefelpentafluorchlorid (SF5Cl), ein farbloses Gas, dient in der präparativen Chemie zur Darstellung von organischen Komponenten mit Kohlenstoff-Schwefel-Doppel- und Dreifachbindungen.[95]

Schwefelpentafluorbromid (SF5Br), ein farbloses Gas, kann aus Schwefeltetrafluorid, Silber(II)-fluorid und elementarem Brom hergestellt werden.

Die Thionylhalgenide OSX2 sind vom Fluor, Chlor und Brom bekannt, die Sulfurylhalogenide vom Fluor und Chlor.[96]

Organoschwefelverbindungen

Hauptartikel: Organoschwefelverbindung
Struktur der Xanthogenate

Organoschwefelverbindungen sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Die Struktur, das Vorkommen und die Anwendungen der Organoschwefelverbindungen sind vielfältig. Viele Naturstoffe, darunter zwei essentielle Aminosäuren, sind organische Schwefelverbindungen. Organische Schwefelverbindungen treten in fossilen Brennstoffen, etwa in Form von Thiolen oder Thioethern auf. Anionische Tenside sind Natrium- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren oder Schwefelsäurehalbestern. In der Flotationstechnik eignen sich bestimmte Schwefelverbindungen wie Xanthogenate, Dithiophosphorsäureester, Mercaptane oder Alkylsulfonate als so genannte Sammler.

Die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung ist sowohl länger als auch schwächer als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Die Bindungslängen liegen zwischen 183 pm in Methanthiol und 174 pm in Thiophen.[97] Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung beträgt für Thiomethan 312,5 kJ/mol,[98] die Dissoziationsenergie für Dimethylsulfid und Dimethylether 305 und 322 kJ/mol.

Struktur von L-Alliin, ein natürlicher, S-chiraler Inhaltsstoff von Knoblauch

Die organische Chemie des Schwefels ist vielfältig. Praktisch zu allen Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen bestehen die organischen Schwefel-Analoga. Diese unterscheiden sich in ihren Reaktionen oft beträchtlich von den Sauerstoffverbindungen.

Bekannte Organoschwefelverbindungen sind Thiole, die auch Mercaptane genannt werden. Thiole entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumhydrogensulfid mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließender Umsetzung mit Natronlauge führt ebenfalls zu Thiolen und Freisetzung von Harnstoff. Thiole sind Bestandteil vieler Naturstoffe wie den Abwehrstoffen des Stinktiers (3-Methylbutanthiol) und weisen oft einen unangenehmen Geruch auf. Sie lassen sich leicht durch Oxidation in Disulfide oder über die Stufen der Sulfensäuren und Sulfinsäuren in Sulfonsäuren überführen. Disulfid-Brücken stabilisieren die Struktur von Proteinen und Peptidhormonen wie Insulin. Beim Legen einer Dauerwelle werden die Cystinbindungen im Keratin durch Reduktion mit Thioglycolsäure aufgebrochen. Danach werden die Haare in die gewünschte Form gebracht. Durch nachfolgende Oxidation der Thiolgruppen im Keratin mit Wasserstoffperoxid zu Disulfidbrücken werden die Haare in dieser neuen Form fixiert. Knoblauch, Lauch und andere Pflanzen enthalten eine Reihe von schwefelorganischen Wirkstoffen wie Alliin, die antibiotische Eigenschaften aufweisen.

Thioether lassen sich beispielsweise durch die Reaktion von Alkalisulfid mit Alkylhalogeniden oder durch die Pummerer-Umlagerung herstellen. Mit Alkylhalogenid im Überschuss entstehen Trialkylsulfoniumsalze. Thioether lassen sich leicht zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Alkylresten sind am Schwefelatom chiral. Das freie Elektronenpaar fungiert dabei als vierter Substituent.[99]

Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion

Als heterocyclische Verbindung ist zum Beispiel Thiophen bekannt. Kohlenstoff-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen wie Sulfoxide, die wie Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden, sind verbreitet. Sulfonsäuren beziehungsweise deren Salze, die Sulfonate, finden als Tenside Verwendung. In der organischen Synthese werden Thioacetale als Synthons zur Umpolung der Carbonylfunktion, zum Beispiel in der Corey-Seebach-Reaktion eingesetzt. In der Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion wird eine Carbonylfunktion mittels Schwefel-Yliden in ein Epoxid überführt.

Der Chemie der Riech- und Geschmacksstoffe sind eine Vielzahl schwefelhaltiger organoleptischer Stoffe bekannt. Sie hat etliche Stoffe aus natürlichen Quellen identifiziert und nutzt das Heteroelement zum Designen neuer Riechstoffe und zur Ermittlung olfaktorischer Struktur-Wirkungs-Beziehungen.[100] Der niedrigste Geruchsschwellenwert (10−4 ppb), der je in natürlichen Aromen gemessen wurde, stammt von dem aus der Grapefrucht isolierten Thioterpineol, dem Schwefel-Analogon des α-Terpineols.[101] Geringfügig schwächere Potenz hat das strukturell ähnliche 8-Thio-p-menth-3-on mit dem typischen Geruch der schwarzen Johannisbeere.[102] Übertroffen werden diese Stoffe vom Thiamin-Photolyten bis(2-Methyl-3-furyl)disulfid, der zu den geruchsstärksten Verbindungen der organischen Chemie gehört.[103] Im Galbanharz finden sich ausgeprägt riechende Thioester als Strukturverwandte der Senecioester.[104] Ein dem Perillen analoges monoterpenoides Thiophen ist enthalten im Hopfen. Shiitake enthält den Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan (Lenthionin). Spargel enthält 1,2-Dithiolane. Rettich und Radieschen setzen das 4-Methylsulfinyl-3-butenyl-isothiocyanat frei.

Das farb- und geruchslose Erdgas wird mit Tetrahydrothiophen odoriert, um im Leckagefall eine leichte geruchliche Wahrnehmung zu garantieren. Ausströmendes Erdgas kann dadurch bei kleinsten Leckagen wahrgenommen werden.[105]

Metallorganische Schwefelverbindungen

Schwefel als Brückenligand in Eisen-Nickel-Cluster

Schwefel verfügt als Ligand in der metallorganischen Chemie über mannigfaltige Koordinationsmöglichkeiten. Die Metall-Schwefel-Komplexe gelten als Modellverbindungen für das Studium von Metalloenzymen. Schwefel tritt in den Komplexen als verbrückender Mono-, Di- und Polysulfidoligand, als Sulfid, als Schwefelring verschiedener Größe oder als η2-Disulfid auf.[106]

Literatur

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Weblinks

 Wiktionary: Schwefel – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
 Commons: Schwefel – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

  1. a b Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Schwefel) entnommen.
  3. Angegeben ist der von der IUPAC empfohlene Standardwert, da die Isotopenzusammensetzung dieses Elements örtlich schwanken kann, ergibt sich für das mittlere Atomgewicht der in Klammern angegebene Massenbereich. Siehe: Michael E. Wieser, Tyler B. Coplen: Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report). In: Pure Appl. Chem. 2011, S. 1, doi:10.1351/PAC-REP-10-09-14.
  4. IUPAC, Standard Atomic Weights Revised 2013
  5. S. J. Rettig, J. Trotter: Refinement of the Structure of Orthorhombic Sulfur, α-S8. In: Acta Crystallographica Section C, Bd. 43, 1987, S. 2260–2262, doi:10.1107/S0108270187088152.
  6. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-142 – 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
  7. a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  8. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7704-34-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  9. Eintrag zu Schwefel in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 16. März 2011 (JavaScript erforderlich).
  10. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
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