Sulfate

Schwefelsäure-
monoester

Sulfate sind Salze oder Ester der Schwefelsäure. Die Salze enthalten das Sulfat-Anion [SO₄]²⁻ bzw. das Hydrogensulfat-Anion [HSO₄]⁻. Die Ester der Schwefelsäure haben die allgemeine Formel R–O–SO₂–O–R', dabei sind R und/oder R' organische Reste.

Geschichte

Obwohl ihre chemische Zusammensetzung damals noch unbekannt war, sind einige Sulfatsalze schon seit mehreren Jahrtausenden bekannt, insbesondere das Calciumsulfat, das schon in der Bronzezeit in verschiedenen Formen als Baustoff verwendet wurde, sowie das Alaun, das mindestens seit der Antike als Gerbstoff verwendet wird. Der grundlegende Aufbau einiger Sulfatsalze wie des Natriumsulfats ist seit dem 17. Jahrthundert bekannt. Im 19. Jahrhundert wurden viele Entdeckungen zu natürlichen Schwefelsäureestern gemacht.

Mittelalterliches Alabasterrelief aus Großbritannien

Im östlichen Mittelmeerraum und im mittleren Osten war die Verwendung von Gipsmörtel schon vor Jahrtausenden verbreitet. Beispielsweise ist die Verwendung im alten Ägypten im dritten Jahrtausend vor Christus belegt. Wichtige antike Stätten, an denen die Verwendung belegt ist, sind der Alte Palast von Aššur und die Ruinen von Amarna. Auch im Partherreich wurde Gips als Mörtel verwendet, um Gewölbe zu bauen. Von der Zeit des Römischen Reichs bis ins 19. Jahrhundert war Kalkmörtel bei weitem am wichtigsten, allerdings wurde auch im Mittelalter zum Teil Gipsmörtel verwendet oder Gips zu Kalkmörtel zugesetzt, damit dieser schneller bindet, beispielsweise in Frankreich. Die Verwendung von Calciumsulfat in Zement wird seit Ende des 19. Jahrhunderts erforscht, seit etwa 1930 wird es verbreitet eingesetzt. In der Bronzezeit wurde Gips-Alabaster im Minoischen Kreta viel für dekorative Bauelemente verwendet. Gegen Ende der Bronzezeit wurde Gips-Alabaster aus kretischen Steinbrüchen auch anderswo verwendet, beispielsweise für Bänke in Mykene und als Bodenfliesen in Gebäuden in den Ruinen von Akrotiri auf Santorini. Alabaster ist leicht zu bearbeiten und war im Mittelalter und in der Neuzeit ein verbreitetes und beliebtes Material für Skulpturen und Monumente. Alabaster wurde vor allem in Zentralengland, in Nordspanien und den Französischen Alpen abgebaut und über weite Strecken gehandelt. Im Jahre 1550 wurden religiöse Skulpturen in England verboten (siehe Reformatorischer Bildersturm) und im großen Stil Alabasterfiguren nach Frankreich verbracht.

Einige Sulfate wurden außerdem historisch als Farbstoffe und Pigmente verwendet. Beispielsweise wurden zur Dekoration von Wänden und Statuen im Alten Ägypten neben anderen Pigmenten (beispielsweise Hämatit) auch Calciumsulfat und Jarosit verwendet. Das Pigment Jarosit wurde auch in Mittelamerika nachgewiesen, in mehreren Gefäßen aus einer Grabstätte in Teotihuacan. Im Mittelalter und in der Neuzeit war die Nutzung von Eisen-Gallus-Tinte weitverbreitet. Diese wurde aus Pflanzengalle und Eisen(II)-sulfat zubereitet. Die Verwendung von Alaun (Kaliumaluminiumsulfat) in der Gerberei ist sehr alt und wurde möglicherweise schon im Alten Ägypten praktiziert. Gesichert war es schon in der Antike in Rom und Griechenland bekannt und wurde historisch als Beize in der Wollfärberei und als Gerbstoff genutzt. Die Technik des Gerbens mit Alaun war in der Antike und im Mittelalter weit verbreitet, obwohl der Effekt auf das Leder nicht permanent war, da das Alaun wieder ausgewaschen werden konnte. Während des gesamten Mittelalters war Alaun ein wichtiges Industrieprodukt. Ab Mitte des 19. Jahrhunderts wurde es nach und nach durch andere Verbindungen ersetzt, insbesondere durch Aluminiumsulfat, sodass es heute kaum noch Bedeutung hat.

Mehrere Schwefelsäuresalze sind schon seit mehreren Jahrhunderten bekannt. Natriumsulfat, bzw. sein Decahydrat, auch als Glaubersalz bezeichnet, wurde um 1625 von Johann Rudolf Glauber beschrieben. Seinen Beschreibungen zufolge wurde ihm in Neapel gegen seine Gesundheitsbeschwerden (er hatte vermutlich eine Infektionskrankheit) Wasser aus einer Quelle in der Nähe empfohlen. Das Wasser half ihm tatsächlich; daraufhin analysierte er es und entdeckte ein Salz, Natriumsulfat, das er Sal mirabile nannte. Jahre später fand er außerdem heraus, dass Natriumsulfat aus Steinsalz (Natriumchlorid) und Schwefelsäure hergestellt werden kann. Magnesiumsulfat aus einer Mineralquelle in Epsom, England wurde Ende des 17. Jahrhunderts wissenschaftlich beschrieben. Auch dass es sich um Magnesiumsulfat handelt, war schon im 18. Jahrhundert bekannt. Sowohl das Quellwasser als auch dem Salz hatten verschiedene medizinische Wirkungen, unter anderem wurden sie schon damals als Abführmittel und gegen Kopfweh eingesetzt.

Die medizinische Verwendung von Gips in der Behandlung von Knochenbrüchen begann Anfang des 19. Jahrhunderts. Damals wurden hierzu Holzkästen verwendet, die mit gegossenem Gips aufgefüllt wurden. Diese Technik war zu der Zeit in Europa verbreitet aber unpraktisch, da die Gipskonstruktionen sehr schwer waren, was ein Verlassen des Krankenbetts damit weitgehend unmöglich machte. Mit Gips fixierte Bandagen für Gipsverbände kamen erst Mitte des 19. Jahrhunderts auf und wurden noch längere Zeit in Krankenhäusern frisch hergestellt. Erst in den 1930er-Jahren wurden gebrauchsfertige Gipsbandagen kommerziell verfügbar. Eine weitere wichtige medizinische Errungenschaft ist die Verwendung von Magnesiumsulfat zur Behandlung von Krampfbeschwerden im Rahmen der Schwangerschaft (Eklampsie). Zum ersten Mal eingesetzt wurde die Verbindung in diesem Zusammenhang im Jahr 1916. Bis 1930 hatte Magnesiumsulfat andere weniger geeignete Medikamente (beispielsweise Opioide) bei der Behandlung solcher Beschwerden fast vollständig verdrängt und zu einer deutlichen Verringerung der Müttersterblichkeit geführt.

Eugen Baumann entdeckte im 19. Jahrhundert, dass Phenol zu Kaliumphenylsulfat metabolisiert wird

Seit dem Ende des 19. Jahrhunderts wurden außerdem viele Naturstoffe mit Sulfatgruppen entdeckt. So wurde schon 1873 das Pflanzengift Atractylosid im Gummi-Spindelkraut entdeckt. Die Umwandlung von Giftstoffen in Schwefelsäureester in Lebewesen (Sulfatierung) wurde kurz darauf entdeckt. 1876 berichtete Eugen Baumann von der Entdeckung einer unbekannten Verbindung aus Urin. Diese hielt er zunächst irrtümlich für eine Sulfonsäure, identifizierte sie aber kurz darauf korrekt als Kaliumphenylsulfat. In seiner weiteren Arbeit stellte er unter anderem fest, dass eingenommenes Phenol von Menschen und Hunden in diese Verbindung umgewandelt wird, dass das Sulfat wesentlich weniger giftig ist als Phenol selbst und dass Brenzcatechin und Indol ebenfalls Sulfate bilden. Zu den früh entdeckten natürlichen Sulfaten gehören die Glucosinolate bzw. Senfölglycoside aus den Kreuzblütlern, von denen zwischen 1897 und 1899 gleich mehrere isoliert wurden, darunter das Gluconasturtiin aus der Brunnenkresse und das Sinalbin aus dem Weißen Senf. Eine weitere Gruppe natürlicher Schwefelsäureester sind die von Flavonoiden abgeleiteten, von denen der erste, Persicarin, 1937 aus dem Wasserpfeffer isoliert wurde. Das Heparin, ein natürlich im Blut vorkommendes gerinnungshemmendes Mittel (Antikoagulans), wurde 1916 entdeckt. Seit 1935 wird es medizinisch eingesetzt. Phosphoadenosinphosphosulfat ist eine aktivierte Form des Sulfations, die in Lebewesen zur Bildung von Schwefelsäureestern dient. Dieses Molekül wurde in den 1950er-Jahren entdeckt und seine Struktur und Biosynthese aufgeklärt.

Dimethylsulfat und Diethylsulfat wurden zuerst 1835 von Eugène-Melchior Péligot und Jean-Baptiste Dumas durch Destillation von Methanol bzw. Ethanol mit Schwefelsäure hergestellt. Um 1900 begann in Lyon die industrielle Herstellung aus Schwefeltrioxid und Dimethylether. Im 20. Jahrhundert wurde verschiedene wichtige Synthesemethoden zur Herstellung von Schwefelsäureestern entwickelt. So wurden in den 1930er- und 1940er-Jahren verschiedene Methoden zur Veresterung von Alkoholen mit Schwefeltrioxid und seinen Komplexen entwickelt.

Das Sulfat-Ion und das Hydrogensulfat-Ion

Das Sulfat-Ion wird oft wie links mit Doppelbindungen dargestellt. Vermutlich entspricht die tatsächliche Bindungssituation aber eher der Darstellung rechts, die der Oktett-Regel genügt und dafür eine größere Ladungstrennung aufweist.

Die Bindungsverhältnisse im Sulfat-Ion können entweder durch mesomere Grenzstrukturen mit delokalisierten π-Bindungen und zwei negativ geladenen Sauerstoffatomen oder durch Ladungstrennung mit zweifach positiv geladenem Schwefelatom und negativer Ladung an jedem Sauerstoffatom beschrieben werden. Gilbert Lewis veröffentlichte 1916 die Theorie, dass Atome in Verbindungen bevorzugt 8 Außenelektronen tragen (Oktettregel), und sah dies auch beim Sulfat-Ion als gegeben. Die Schreibweise des Sulfat-Ions mit lediglich zwei negativen Ladungen auf Sauerstoffatomen ist zwar weit verbreitet. Verschiedene Berechnungen widersprechen jedoch klar dem Gedanken, dass diese Schreibweise die tatsächliche Struktur wiedergibt: Die S-O-Bindungen weisen einen erheblichen ionischen Charakter auf, also eine Ladungstrennung. Außerdem müssten zusätzliche Bindungen, die über eine Anzahl von vier hinausgehen, durch d-Orbitale ausgebildet werden. Diese spielen aber vermutlich kaum eine Rolle, da Berechnungen zufolge im zeitlichen Mittel nur 0,19 Elektronen im gesamten Molekül in d-Orbitalen vorliegen. Pro Bindung sind aber zwei Elektronen nötig, also vier für einen sechsbindigen Schwefel. Heutigen Erkenntnissen zufolge entspricht also die Formel mit vier negativ geladenen und einfach gebundenen Sauerstoffatomen eher den tatsächlichen Bindungsverhältnissen als die Formel mit sechsbindigem Schwefel.

Das Sulfat-Ion weist in Lösung eine Tetraeder-Symmetrie auf, die S-O-Bindungen sind alle gleichwertig und gleich lang. In wässriger Lösung verfügen Ionen über eine sogenannte Hydrathülle aus Wassermolekülen, die über elektrostatische Kräfte an das Ion gebunden sind. Beim Sulfat-Ion besteht die Hydrathülle aus 13 Wassermolekülen. In kristallinen Feststoffen hängt die Struktur von Sulfat-Ionen von der Zusammensetzung des jeweiligen Salzes ab. Die Winkel zwischen zwei S-O-Bindungen schwanken dabei zwischen 95 ° und 120 °, die Bindungslängen der S-O-Bindungen schwanken zwischen 1,4 und 1,8 Å.

Schwefelsäure ist eine starke zweiprotonige Säure. Zum pK_S-Wert der ersten Deprotonierung der Schwefelsäure liegen in der Literatur sehr unterschiedliche Angaben zwischen −2 und −9 vor. Eine theoretische Analyse aus dem Jahr 2018 kommt beispielsweise auf einen Wert zwischen −4,5 und −8,6. Das Hydrogensulfat-Ion reagiert ebenfalls sauer, ist aber keine starke Säure. Seine Dissoziationskonstante K ist etwa 0,0103, was einem pK_S-Wert von 1,99 entspricht. Folglich enthält eine wässrige Lösung kaum undissoziierte Schwefelsäure-Moleküle, sondern hauptsächlich Hydrogensulfat-Ionen, sowie eine kleinere Menge an Sulfat-Ionen. Schwefelsäure zeigt eine nennenswerte Autoprotolyse, die beispielsweise ausgeprägter ist als bei Wasser: Bei der Schwefelsäure beträgt die Autoprotolyse-Konstante 3,6, bei Wasser 14. Auch in konzentrierter Schwefelsäure liegen also Hydrogensulfat-Ionen vor.

Vertreter und Eigenschaften

Kupfersulfat-Pentahydrat

Als Sulfate werden einerseits die Salze der Schwefelsäure benannt, andererseits die Ester. Die Salze der zweiprotonigen Schwefelsäure (H₂SO₄) lassen sich in Sulfate und Hydrogensulfate einteilen. Das Hydrogensulfat (HSO₄^-) und das Sulfat (SO₄^2-) sind die einfach beziehungsweise zweifach deprononierten Anionen der Schwefelsäure, die in ihren Salzen enthalten sind. Bei einwertigen Kationen M^I gelten die Summenformeln M^IHSO₄ und M^I₂SO₄. Alaune sind Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Kationen mit der allgemeinen Summenformel M^IM^III(SO₄)₂ · 12 H₂O. Als Vitriole werden die Sulfate zweiwertiger Nebengruppen-Metalle (Kupfervitriol, Eisenvitriol etc.) sowie des Magnesiums bezeichnet, die vier bis sieben Moleküle Kristallwasser enthalten. Auch die Ester der Schwefelsäure, die eine kovalent gebundene Sulfatgruppe enthalten, werden als Sulfate bezeichnet. Dazu gehören einerseits die Diester, bei denen zwei Moleküle eines Alkohols mit der Säure verestert sind, RO-SO₂-OR. Andererseits auch die Monoester RO-SO₂-OH und deren Salze RO-SO₃-M^I.

Schwefelsäuresalze

Die meisten Sulfate sind in Wasser löslich. Ausnahmen bilden die wenig oder schwerlöslichen Sulfate der Erdalkalimetalle Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat und Radiumsulfat sowie Blei(II)-sulfat. Das Radiumsulfat ist das am schlechtesten lösliche bekannte Sulfat. Bismut(III)-sulfat, Chrom(III)-sulfat und Quecksilber(II)-sulfat sind ebenfalls eher schlecht löslich, lösen sich im Sauren aber gut. In der folgenden Tabelle sind verschiedene wichtige Sulfatsalze, sowie je zwei Beispiele der Hydrogensulfate und der Alaune mit ihren Eigenschaften angegeben.

Wichtige Salze der Schwefelsäure
Name	Formel	Farbe	Wasserlöslichkeit	Schmelzpunkt	Quelle
Ammoniumsulfat	(NH4)2SO4	farblos	hoch	235 °C (Zersetzung)
Natriumsulfat	Na2SO4	weiß	hoch	888 °C
Kaliumsulfat	K2SO4	farblos bis weiß	hoch	1067 °C
Magnesiumsulfat	MgSO4	weiß	hoch	1124 °C (Zersetzung)
Calciumsulfat	CaSO4	weiß	gering	1450 °C
Strontiumsulfat	SrSO4	weiß	sehr gering	1605 °C
Bariumsulfat	BaSO4	weiß	praktisch unlöslich	1600 °C (Zersetzung)
Aluminiumsulfat	Al2(SO4)3	weiß	hoch	770 °C (Zersetzung)
Chrom(III)-sulfat	Cr2(SO4)3	Rotviolett	gering	700 °C (Zersetzung)
Mangansulfat	MnSO4	weiß	hoch	700 °C
Eisen(II)-sulfat	FeSO4	weiß, als Heptahydrat bläulich oder grünlich	hoch	400 °C (Zersetzung)
Nickelsulfat	NiSO4	gelb, als Hexahydrat grün oder blau	hoch	840 °C (Zersetzung)
Kupfersulfat	CuSO4	weiß	hoch	560 °C (Zersetzung)
Zinksulfat	ZnSO4	Weiß	hoch	680 °C (Zersetzung)
Natriumhydrogensulfat	NaHSO4	Farblos	hoch	315 °C (Zersetzung)
Kaliumhydrogensulfat	KHSO4	Farblos	hoch	Ca. 195-214 °C (Zersetzung)
Kaliumalaun	KAl(SO4)2·12 H2O	Farblos	Hoch	92,5 °C
Chromalaun	KCr(SO4)2·12 H2O	Dunkelviolett	Hoch	89 °C

Schwefelsäureester

Diethylsulfat, ein Schwefelsäureester

Symmetrische Dialkylsulfate bis einschließlich Dihexylsulfat sind wenig flüchtige Flüssigkeiten. Dimethylsulfat hat einen Schmelzpunkt von −32 °C, eine Dichte von 1,33 g/mL und zersetzt sich ab etwa 188 °C. Diethylsulfat hat einen Schmelzpunkt von −25 °C, eine Dichte von 1,18 g/mL und zersetzt sich ab etwa 205 °C. In Wasser sind die Dialkylsulfate schlecht löslich, in aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren organischen Lösungsmitteln aber gut löslich. Dialkylsulfate sind starke Alkylierungsmittel. Je kleiner der organische Rest, desto reaktiver sind sie. Dimethylsulfat und Diethylsulfat sind ausgesprochen gefährlich. Bei der Exposition gegenüber geringen Konzentrationen Dimethylsulfat treten zunächst nur geringe Symptome auf, jedoch kann es nach stundenlanger Verzögerung zu einem Lungenödem kommen. Durch die Eigenschaften als Alkylierungsmittel wirkt es krebserregend und kann beispielsweise Nasenkrebs verursachen. Es wirkt außerdem durch Methylierung der DNA mutagen. DNA-Basen und damit das Erbgut werden durch Übertragung von Methylgruppen modifiziert, was zu genetischen Defekten führen kann. Durch die langsamere Hydrolyse ist die akute Toxizität von Diethylsulfat geringer als die von Dimethylsulfat, die Symptome sind jedoch ähnlich und können bis zu Lungenödemen reichen.

Vorkommen

Sowohl Salze als auch Ester der Schwefelsäure kommen in der Natur verbreitet vor.

Vorkommen von Sulfat-Ionen

Sulfat ist eines der häufigsten Anionen in Mineralwasser, neben Chlorid und Hydrogencarbonat. Es ist außerdem das zweithäufigste Anion in Meerwasser mit einem Gehalt von etwa 2,71 g/kg bzw. etwa 2700 ppm. Chloridionen kommen mit gut 19 g/kg in deutlich größerer Menge vor, alle weiteren Anionen, darunter beispielsweise Bromid und Carbonat, kommen mit unter 0,2 g/kg in deutlich kleineren Mengen vor. Die Zusammensetzung der Ionen in Salzseen ist sehr variabel und auch saisonal unterschiedlich. In vielen Fällen enthält das Wasser aber erhebliche Mengen Sulfat. Ein Beispiel ist der Große Salzsee in Utah in den USA.

Trockenfrüchte, beispielsweise getrocknete Aprikosen, enthalten viel Sulfat

In Lebewesen kommen ebenfalls freie Sulfationen in Lösung vor. Beispielsweise ist Schwefel ein essentielles Element für Pflanzen und liegt überwiegend in Form von Sulfat-Ionen vor, zum Teil zu über 90 %. Sulfat-Ionen sind Ausgangsprodukt der Schwefelassimilation bei Pflanzen und Mikroorganismen. Dabei werden Sulfat-Ionen reduziert und überwiegend in Cystein umgewandelt. Sulfat ist auch in allen Lebensmitteln enthalten, der Gehalt ist in verschiedenen Produkten sehr verschieden. In einer Studie Anfang der 1990er-Jahre wurden die Sulfat-Gehalte in vielen Lebensmitteln ermittelt. Die höchste Werte wurden in getrockneten Äpfeln (49 μmol/g) und getrockneten Aprikosen (30 μmol/g) gemessen. Weitere hohe Werte über 10 μmol/g wurden in Weizenbrot (13 μmol/g bzw. 15 μmol/g), Sojamehl (12 μmol/g) und Brunnenkresse (11 μmol/g), sowie in weiteren Trockenfrüchten wie Rosinen (13 μmol/g) und Datteln (11 μmol/g) gefunden. Nüsse und Samen enthalten ebenfalls höhere Mengen, beispielsweise wurden je 9 μmol/g in Mandeln und Haselnüssen gemessen. Frisches Obst und Gemüse enthält im Allgemeinen wenig Sulfat, ein vergleichsweise hoher Wert wurde mit 5,2 μmol/g in Avocados gefunden. Eine Ausnahme bilden die Gemüse der Gattung Brassica, bei denen größere Mengen von Sulfat in Form von Glucosinolaten vorliegen (siehe auch entsprechenden Abschnitt weiter unten). Neben dem hohen Sulfat-Gehalt in Brunnenkresse wurden beispielsweise auch in Brokkoli, Rosenkohl, sowie Rot- und Weißkohl Mengen zwischen 8 und 10 μmol/g gefunden. Der hohe Gehalt an Sulfat in Trockenfrüchten ist vermutlich auf die Konservierung durch Schwefeln zurückzuführen, wobei Schwefeldioxid, Sulfit oder Disulfit zugesetzt wird. Neben Sulfat-Ionen, die als Verunreinigung in Sulfit oder Disulfit vorliegen können, kann Sulfat auch durch Oxidation der zugesetzten Verbindungen entstehen.

Minerale

Viele Metallsulfate kommen in der Natur in Form von Mineralen vor. Die Sulfatminerale weisen ein nichtmetallisches Aussehen auf sowie im Allgemeinen eine geringe Dichte und Härte teilweise sind sie auch wasserlöslich und wenig beständig. Die Sulfate der Erdalkalimetalle sind besonders stabil und besonders weit verbreitet. Sulfatminerale können auf verschiedenen Wegen gebildet werden. Dazu gehört einerseits die Ausfällung aus wässriger Lösung (sowohl im Meer als auch in Seen) und die Oxidation anderer Schwefelverbindungen, beispielsweise Sulfide.

In den gängigen Mineralsystematiken bilden die Sulfatminerale eigene Systemklassen. In der von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierten 9. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz bilden die Sulfate eine Klasse, zu der auch die Selenate, Tellurate, Chromate, Molybdate und Wolframate gerechnet werden. Die Lapis-Systematik leitet sich von der alten Systematik nach Strunz in der 8. Auflage ab und enthält analog eine Klasse Sulfatminerale (einschließlich Chromate, Molybdate und Wolframate). In der Mineralsystematik nach Dana bilden die Sulfate zusammen mit den Chromaten und Molybdaten eine eigene Klasse, die aus 9 Abteilungen besteht. Aufgeteilt sind diese je nach Vorhandensein von Kristallwasser sowie weiteren Anionen. Stand 2018 waren rund 450 Sulfat-Minerale bekannt.

Calciumsulfat

Das mit Abstand häufigste natürlich vorkommende Sulfat ist Calciumsulfat (CaSO₄), das in mehreren Mineralarten und -varietäten auftritt. Mit Kristallwasseranteil wird es als Gips (CaSO₄·2H₂O) oder Bassanit (CaSO₄·½H₂O) bezeichnet, ohne als Anhydrit. Gips ist das häufigste Sulfatmineral, das in vielen Vorkommen und enormen Mengen weltweit vorkommt. Es ist ein Evaporit-Mineral, entsteht also durch Ausfällung aus wässriger Lösung, wenn diese durch Verdunstung aufkonzentriert wird. Möglich ist dies einerseits bei Meerwasser, andererseits auch in Seen, wenn diese eine hohe Sulfatkonzentration aufweisen. Die drei Minerale können sich in Abhängigkeit der Feuchtigkeit oder der Trockenheit der Umgebung leicht ineinander umwandeln. Wird Gips unter anderem Material begraben, führen erhöhter Druck und erhöhte Temperatur (ab etwa 42 °C) zur Entwässerung und Bildung von Anhydrit. Gelangt der Anhydrit wieder an die Erdoberfläche, wird mit der Zeit Gips zurückgebildet. In vielen Vorkommen treten auch beide Formen gemeinsam auf.

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  Gipskristall
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  Bassanit
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  Anhydritkristalle

In verschiedenen Weltregionen liegen geeignete Bedingungen für die Neubildung von Gips vor. Ein Beispiel für die Bildung aus Meerwasser ist der Persische Golf; Seen, an denen Gips gebildet wird, sind beispielsweise der Große Salzsee in Utah (USA), die Laguna de Callocanta (Spanien) und der Tschad-See. Besonders alte Gips-Vorkommen liegen in Australien und Nordwestrussland. Geologisch jüngere Vorkommen existieren beispielsweise in Kanada und den USA, in Mitteleuropa (Zechstein) und in den Anden. Im White-Sands-Nationalpark in New Mexico gibt es Sanddünen, die überwiegend, zu etwa 96 %, aus feinen Gipskörnern bestehen. Eine reinweiße und extrem feinkörnige Gipsvariante wird Alabaster genannt, transparente Gips-Einkristalle bilden das Marienglas. In der Mine von Naica in Mexiko kommen riesige Kristalle aus Marienglas vor, die bis zu elf Meter lang und einen Meter dick sind. Sandrosen bestehen aus verwachsenen Gipskristallen und Sandkörnern. In der Atacama-Wüste gibt es größere Vorkommen von Calciumsulfat, die aufgrund der Trockenheit hauptsächlich aus Anhydrit mit einer dünnen Gipsschicht bestehen. Bassanit-Vorkommen sind selten, er wurde aber beispielsweise in der Kalifornischen Wüste, am Vesuv und in Ölsanden aus Zentralasien nachgewiesen, außerdem in der Cioclovina-Höhle in Rumänien. Anhydrit, Bassanit und Gips wurden auch auf dem Mars entdeckt. Beispielsweise wurde in der nördlichen Polarregion Calciumsulfat nachgewiesen, bei dem es sich vermutlich überwiegend um Gips handelt.

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  White-Sands-Nationalpark
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  Kristalle in der Mine von Naica, vergleiche Person unten rechts als Maßstab
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  Sandrose

Andere Minerale

Coelestin und Arcanit

Die wichtigsten Sulfatminerale neben den Calciumsulfaten sind Baryt (Schwerspat, BaSO₄), Coelestin (SrSO₄), Anglesit (PbSO₄) und Epsomit (MgSO₄·7 H₂O). Anglesit bildet sich als Sekundärmineral aus Galenit (PbS). Oft wird Galenit jedoch stattdessen zu Cerussit (PbCO₃) umgewandelt, sodass Anglesit im Gegensatz zu diesen beiden Mineralen seltener ist. Kaliumsulfat kommt natürlich in Form des Minerals Arcanit vor, beispielsweise in Guano-Ablagerungen und Fumarolen. Es ist eine zweistellige Zahl an Sulfat-Mineralen bekannt, die in und um Salzseen vorkommen. Häufige Vertreter neben Gips sind Blödit (Na₂Mg[SO₄]₂·4 H₂O), Mirabilit (Na₂SO₄·10 H₂O), Thenardit (Na₂SO₄), sowie Epsomit (MgSO₄·7 H₂O) und Hexahydrit (MgSO₄·6 H₂O).

Biominerale

Zeichnungen von Acantharia

Biominerale sind mineralische Verbindungen, die von Lebewesen gebildet werden und verschiedene Funktionen erfüllen, beispielsweise als Skelett oder Sinnesorgan. Verschiedene Sulfat-Minerale kommen als Biominerale in Lebewesen vor, vor allem in solchen, die im Meer leben. Die einzelligen Acantharia besitzen ein Skelett, das aus zehn oder zwanzig Skleriten (Skelett-Segmenten) besteht. Bei den Skleriten handelt es sich jeweils um Einkristalle aus Coelestin (Strontiumsulfat). Sulfatminerale, insbesondere Bassanit (CaSO₄ · ½ H₂O), kommen als Biominerale in sogenannten Statolithen bei Quallen vor. Dabei handelt es sich um kleine Steine bzw. Kristalle, die der Wahrnehmung der Schwerkraft dienen. Die Schirmquallen und Würfelquallen werden in das Taxon Rhopaliophora zusammengruppiert und besitzen beide Statolithen aus Calciumsulfat, während die Hydrozoen Statolithen aus Calciummagnesiumphosphat besitzen. In einem konkreten Fall wurden Statolithen der Kronenqualle röntgendiffraktometrisch mittels Synchrotronstrahlung untersucht. Es handelt um Bassanit-Einkristalle mit einer Länge von etwa 60 μm und einem Durchmesser von etwa 15 μm. Auch Statolithen einer Würfelqualle der Gattung Carbybdea wurde mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. Diese bestanden ebenfalls aus Bassanit, allerdings in Form eines Clusters anstatt in Form von Einkristallen. Bassanit wird normalerweise leicht zu Gips hydratisiert, was aber durch Einbettung in Membranen verhindert wird. Mit einer etwa 32 % höheren Dichte gegenüber Gips ist Bassanit zum Zweck der Gravitationswahrnehmung vorteilhaft. Sulfat kann auch in geringen Mengen in Muschelschalen mit eingebaut werden, die überwiegend aus Aragonit (Calciumcarbonat) bestehen. Bei der Riesenmuschel-Art Hippopus hippopus wurden in der Schale Sulfat-Anteile bis über 0,1 % nachgewiesen. Baryt zur Gravitationswahrnehmung kommt in Algen der Gattung Chara vor. Neben den Vorkommen in Meereslebewesen wurden auch im Holz des Zahnbürstenbaums Bassanit-Kristalle nachgewiesen.

Atmosphärenchemie

Schematische Darstellung der Bildung von Sulfataerosolen: Schwefeldioxid (Mitte) wird von Vulkanen und Industrie emittiert, sowie durch Oxidation von schwefelorganischen Verbindungen gebildet. Zu letzteren gehört vor allem Dimethylsulfid, das von Phytoplankton emittiert wird (unten links). Durch Oxidation und Reaktion mit Wasser bildet sich Schwefelsäure, deren Dissoziation in Wasser Hydrogensulfat und Sulfat ergibt

Sulfataerosole, die insbesondere aus dissoziierter Schwefelsäure bestehen, also in Form von gelösten Hydrogensulfat-Ionen bestehen, haben einen erheblichen Einfluss auf das Klima und können insbesondere vorübergehende Abkühlungen verursachen. Sulfataerosole entstehen aus Schwefeldioxid, das im Wesentlichen aus drei Quellen stammt: Industrielle Abgase, Vulkanausbrüche und Oxidation von Dimethylsulfid, das durch Phytoplankton freigesetzt wird. Durch Oxidation des Schwefeldioxids, beispielsweise durch Hydroxylradikale, und Reaktion mit Wasser wird in der Atmosphäre Schwefelsäure gebildet. Schwefelsäure- und Wassermoleküle bilden feine Partikel, wobei sich durch Dissoziation der Säure insbesondere Hydrogensulfat-Ionen bilden. Alternativ kann sich Schwefeldioxid auch im Wasser vorhandener Wolken lösen, wo es durch Wasserstoffperoxid oxidiert wird. Auch in diesem Fall bildet sich Schwefelsäure, die jedoch sofort in Lösung vorliegt und zu Hydrogensulfat dissoziiert. In beiden Fällen können durch Reaktion mit Ammoniak Schwefelsäure beziehungsweise Hydrogensulfat zumt Teil zu Ammoniumsulfat weiterreagieren. Die abkühlende Wirkung der Sulfataerosole beruht einerseits auf der Eigenschaft der Partikel, Sonnenlicht zu reflektieren. Andererseits wirken sie auch als Kondensationskeime für die Wolkenbildung und erhöhen die Dichte und die Albedo (die Reflexionsfähigkeit) der Wolken.

Sulfataerosole können zu deutlichen Temperaturabkühlungen führen, allerdings ist der Effekt im Allgemeinen zeitlich und örtlich begrenzt, da die Aerosole nicht besonders lange in der Atmosphäre verbleiben und sich dadurch auch nicht gleichmäßig in der gesamten Atmosphäre verbreiten können. Gemäß einer Studie, die in der Fachzeitschrift Science publiziert wurde, hat die Freisetzung von Schwefeldioxid durch die Industrie in einigen Weltregionen vorübergehend die Klimaerwärmung durch Treibhausgase ausgeglichen, insbesondere in Mitteleuropa und den östlichen Vereinigten Staaten. Speziell bei größeren Vulkanausbrüchen wird das freigesetzte Schwefeldioxid bis in die Stratosphäre getragen, wo die Aerosolpartikel mehrere Jahre verweilen können und dann auch globale Klimaeffekte verursachen. Durch Ablagerungen von Sulfatpartikel können aus der Analyse von Eisbohrkernen Rückschlüsse auf Vulkanausbrüche in der Vergangenheit gezogen werden.

Caldera des Pinatubo (Philippinen)

Beispiele für Vulkanausbrüche, die zu einer vorübergehenden Abkühlung des Klimas führten, sind der Ausbruch des Krakatau 1883 und der Ausbruch des Pinatubo 1991. Die durch den Ausbruch des Pinatubo 1991 freigesetzte Menge an Schwefeldioxid betrug etwa 20 Millionen Tonnen. Die globale Durchschnittstemperatur war 1992 etwa 0,4 °C kälter als erwartet und 1993 etwa 0,1 °C. Der Ausbruch des Tambora 1815 setzte etwa 60 bis 80 Millionen Tonnen Schwefeldioxid frei und führten in vielen Regionen, vor allem auch in Europa, zu deutlichen klimatischen Abkühlungen in den folgenden Jahren, inklusive dem sogenannten Jahr ohne Sommer 1816. In den Jahren 536 und 540 fanden vermutlich zwei Vulkanausbrüche statt, die etwa 30 bzw. 50 Millionen Tonnen Schwefeldioxid freisetzten. Die dadurch erzeugten Sulfat-Aerosole führten zu einer deutlichen Abschwächung der Sonneneinstrahlung und zu einer vorübergehenden Verringerung der weltweiten durchschnittlichen Temperatur um mehrere Grad. Das Jahr 536 war das durchschnittlich kälteste in den vergangenen zwei Jahrtausende und das darauf folgende Jahrzehnt ebenfalls das kälteste der vergangenen zwei Jahrtausende.

Allgemeine biologische Bedeutung

Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS)

Sulfat-Ionen sind wenig reaktiv und werden sowohl in der Schwefel-Assimilation als auch für die Biosynthese von Schwefelsäureestern aktiviert, im Allgemeinen als Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS). Durch Reaktion von Sulfat mit Adenosintriphosphat (ATP) entsteht das gemischte Anhydrid Adenosinphosphosulfat. Dessen Phosphorylierung ergibt PAPS. Bei Tieren werden beide Syntheseschritte des PAPS vom gleichen Enzym, der PAPS-Synthase, katalysiert. In Pflanzen, Pilzen und Bakterien werden die beiden Schritte jeweils von zwei verschiedenen Enzymen katalysiert.

Im Rahmen der Schwefel-Assimilation bei Pflanzen und Mikroorganismen reagiert Adenosinphosphosulfat oder PAPS mit der Thiolgruppe eines Proteins. Dadurch bildet sich eine proteingebundene Thiosulfatgruppe. Diese kann durch eine Thiosulfatreduktase zu einer Disulfidgruppe reduziert werden. Das zweite Schwefelatom dieser Gruppe kann anschließend unter Abspaltung von Acetat auf O-Acetylserin übertragen werden, wodurch Cystein entsteht.

Die Biosynthese von Sulfaten und die dafür nötigen Sulfotransferasen kommen bei allen Lebewesen vor. Als Quelle für die Sulfatgruppen dient dabei das PAPS. Sulfotransferasen kommen sowohl im Cytosol (in der Zellflüssigkeit) als auch membranständig (an die Zellmembran gebunden) vor. Cytosolische Sulfotransferasen setzen vor allem kleine Moleküle um, beispielsweise zur Regulierung von Steroidhormonen und zur Entgiftung von organismusfremden Stoffen. Die membranständigen Sulfotransferasen modifizieren überwiegend große Biomoleküle wie Proteine und Kohlenhydrate. Die Sulfatierung großer Biomoleküle spielt eine Rolle bei vielen biochemischen Prozessen. Modifikationen von Proteoglycanen sind beispielsweise wichtig für zelluläre Signaltransduktion und Molekülerkennung. Weitere Prozesse, bei denen sulfatierte Makromoleküle wichtig sind, sind der Eintritt von Viren in Zellen und die Regulierung der Blutgerinnung. Wichtige für viele biologische Eigenschaften von Biomolekülen mit Sulfatgruppen ist die Tatsache, dass diese Gruppen bei physiologischen pH-Werten grundsätzlich deprotoniert vorliegen, also negativ geladen sind. Dies beeinflusst die Löslichkeit, kann die Konformation der Moleküle ändern und ermöglicht ionische Wechselwirkungen mit anderen Molekülen. Neben den weitverbreiteten Sulfotransferasen, die PAPS als Sulfatquelle nutzen, kommen bei Bakterien auch noch PAPS-unabhängige Sulfotransferasen vor. Diese können Sulfatgruppen von einem Phenylester auf ein Phenol übertragen, wobei ein anderer Phenylester entsteht.

Vorkommen in Tieren

In vielzelligen Tieren ist die Sulfatierung verschiedener Moleküle ein wichtiger biologischer Prozess, der in allen Organen stattfindet. Das für die Sulfatierung nötige PAPS kann beispielsweise bei Säugetieren in allen Geweben gebildet werden. Stand 2002 waren 44 cytosolische Sulfotranferasen aus Säugetieren bekannt sowie 32 membranständige Sulfotransferasen. Aus dem Cytosol menschlicher Zellen waren Stand 2004 etwa zehn verschiedene Sulfotransferasen bekannt.

Sulfatierung im Metabolismus kleiner Moleküle

Teilweise dient die Sulfatierung endogener (körpereigener Substanzen) dazu, bioaktive Verbindungen in eine stabile, inaktive Speicherform zu überführen. Sulfotransferasen, die der Regulierung von Hormonen dienen, sind im Allgemeinen recht selektiv für ihre jeweiligen Substrate. Sulfotransferasen, die der der Entgiftung dienen, können demgegenüber eine größere Bandbreite an Molekülen umsetzen. Die Estrogen-Sulfotransferase reguliert das Mengenverhältnis zwischen Estrogen und Estrogensulfat. Auch das Hormon Pregnolon wird reguliert, indem es teilweise in das inaktive Pregnolonsulfat umgewandelt wird. Freie Catecholamine (beispielsweise Dopamin und Adrenalin) werden schnell abgebaut und liegen überwiegend in modifizierter Form vor, die sich aber bei verschiedenen Säugetieren unterscheidet. Bei Menschen ist die Sulfatierung die wichtigste Modifikation, während es bei Ratten die Glucuronidierung ist. Im Gegensatz zu anderen Reaktionen der Catecholamine ist die Sulfatierung reversibel. Viele Fremdstoffe inklusive Medikamente werden durch Sulfatierung deaktiviert und als Sulfate ausgeschieden. Eine Ausnahme stellte des Medikament Minoxidil dar, dessen im Körper gebildetes Sulfat die eigentlich aktive Verbindung ist.

Indoxylsulfat wird beim Abbau von überschüssigem Tryptophan gebildet

Die Konjugatbildung durch Sulfatierung dient vielfach zur leichteren Ausscheidung verschiedener Stoffe, sowohl körpereigener als auch körperfremder. Sulfotransferasen kommen vermehrt in der Leber vor und können schlecht wasserlösliche Verbindungen sulfatiert werden. Eine wichtige Gruppe von Verbindungen, die so ausgeschieden werden, sind Phenole. Zu den körperfremden phenolischen Verbindungen, die so modifiziert werden, gehört beispielsweise para-Nitrophenol. Phenol war die erste Verbindung, bei der die Metabolisierung durch Bildung eines Sulfat nachgewiesen wurde. Im Fettsäurestoffwechsel ist die Sulfatierung wichtig für die Ausscheidung der dabei gebildeten Gallensäuren. Überschüssiges Tryptophan wird im Körper zu Indoxylsulfat abgebaut. Der Abbau und das Recycling der endogenen Schilddrüsenhromone Triiodthyronin und Tetraiodthyronin verläuft ebenfalls über eine Sulfatierung. Auch über die Nahrung aufgenommene Flavonoide werden sulfatiert, beispielsweise wird aus Quercetin und seinen Glycosiden das Quercetin-3'-O-sulfat gebildet. Andere körperfremde Stoffe, die im Metabolismus nachweislich zu Sulfaten umgesetzt werden, sind die Medikamente Salbutamol bzw. Levosalbutamol und das in Alkaloid Harmin, das über Harmol zu Harmolsulfat metabolisiert wird. Harmin ist in der Natur weitverbreitet und kommt unter anderem in vielen Pflanzen vor.

Sulfatierung von Kohlenhydraten

Glycosaminoglycane sind Kohlenhydratketten, die aus zwei sich abwechselnden Zuckereinheiten bestehen: Einer Uronsäure und einem Aminozucker, die zusätzlich mehr oder weniger stark sulfatiert sind. Die Verbindungen weisen eine große Strukturvielfalt auf, was Kettenlänge und Sulfatierungsgrad angeht. Bei den sogenannten Proteoglycanen sind Glycosaminoglycanketten an Proteine gebunden. Die Proteoglycane erfüllen vielfältige biologische Funktionen unter anderem beim Aufbau von Geweben und der biochemischen Signaltransduktion. Bei der Biosynthese von Glycosaminoglycanen durch Sulfotransferasen werden zunächst allgemeine Vorläufermoleküle gebildet, die zum Ende der Biosynthese an eine bestimmte biologische Funktion angepasst werden. Die Polysaccharid-Kette wird dabei sulfatiert, wobei im Allgmeinen mehrere Sulfatgruppen pro Wiederholeinheit auftreten. Das genaue Muster der Sulfatgruppen ist aber je nach genauer Funktion der Moleküle unterschiedlich.

Mögliche Wiederholeinheit des Chondroitinsulfats, in diesem Fall mit nur einer Sulfatgruppe

Beim Chondroitinsulfat sind die Zucker-Einheiten Glucuronsäure und N-Acetylgalactosamin. Chondroitinsulfat-Varianten regulieren beispielsweise die Vermehrung von Stammzellen und das Wachstum von Nervenzellen (Neurogenese) und sind an der Bildung des Gehirns beteiligt. Chondroitinsulfate sind außerdem Bestandteil des Proteoglycans Aggrecan, das eine wichtige Strukturkomponente von Knorpel ist. Die Hauptkomponenten von Knorpel neben Wasser sind Kollagen und Aggrecan. Durch die negative Ladung der Sulfatgruppen am Aggrecan nimmt der Knorpel Wasser auf und schwillt an, dieser Kraft entgegen wirken die Kollagenfasern. Dieses Zusammenspiel ist die Grundlage des charakteristischen elastischen Verhaltens von Knorpel. Chondroitinsulfate kommen in sehr unterschiedlichen Tieren vor, sowohl in Säugetieren (inklusive Menschen) als auch in Wirbellosen wie Tintenfischen. Beim Keratansulfat sind die Einheiten Galactose und N-Acetyllactosamin, es ist das einzige der Glycosaminoglycan, das statt einer Uronsäure eine unoxidierten Zucker (Galactose) enthält. Eine geringe Anzahl von Keratansulfat-Einheiten kommt im Aggrecan in Knorpel (siehe oben) vor. Besonders viel kommen Keratansulfat-Proteoglycane in der Hornhaut vor, wo sie dazu dienen, das Auge feucht und damit die Hornhaut transparent zu halten. Beim Dermatansulfat sind die Zuckereinheiten Iduronsäure und N-Acetylgalactosamin. Dermatansulfat kommt vor allem in der unteren Hautschicht (Dermis) vor, nach der es auch benannt ist. Es macht bis zu 0,3 % des Trockengewichts der Haut aus. Dermatansulfat ist unter anderem an der Wundheilung beteiligt. Dermatansulfat entsteht aus Chondroitinsulfat: Durch eine Epimerisierungsreaktion ändert sich die Stereokonfiguration der Glucuronsäure, wodurch die Iduronsäure-Einheiten entstehen. Beim Heparansulfat sind die Zucker-Einheiten Glucuronsäure oder Iduronsäure, sowie N-Acetylglucosamin. Funktionalisiertes Heparansulfat ist unter anderem wichtig für die Regulierung der Blutgerinnung und die Angiogenese (Bildung von Blutgefäßen). Heparin besteht aus denselben Zuckereinheiten wie das Heparansulfat, allerdings in anderen Mengenverhältnissen, außerdem weist das Heparin mehr Sulfatgruppen auf. Es wirkt gerinnungshemmend und dient der körpereigenen Regulierung der Blutgerinnung. Für die Wirkung ist dabei eine spezifische Abfolge von fünf Zuckereinheiten essentiell, die in der Kette mehrfach vorliegen kann.

Verschiedene Pathogene gelangen in Zellen, indem sie zunächst an Proteoglycane beziehungsweise deren Glycosaminoglycane mit bestimmten Eigenschaften binden. Für den parasitischen Malaria-Erreger Plasmodium falciparum handelt es sich um Chondroitinsulfat, das einen geringen Sulfatierungsgrad aufweisen muss, beim Herpes-simplex-Virus einen hohen. Das Dermatansulfat-Proteoglycan Decorin ist wichtig als Bindungspunkt für den Borreliose-Erreger Borrelia burgdorferi. Dengue-Viren binden über Heparansulfat an Zellen.

Mucine sind Glycoproteine, also kohlenhydrat-modifizierte Proteine, und die strukturgebende Komponente von Schleim, wie er unter anderem auf Schleimhäuten auftritt. Der Schleim hat auf den Schleimhäuten verschiedene wichtige Funktionen, darunter als Gleitmittel, zum Erhalt einer Feuchtigkeitsschicht und als Schutzschicht, beispielsweise gegen Pathogene. Die Kohlenhydratkomponenten der Mucine bestehen überwiegend aus Fucose, Galactose, N-Acetylgalactosamin und N-Acetylglucosamin, sowie Sialinsäuren. Die Kohlenhydratketten sind zusätzlich teilweise mit Sulfatgruppen modifiziert. Mit Wasser bilden die Mucine ein Gel, das für die Konsistenz des Schleims verantwortlich ist. Durch die Sialinsäure- und Sulfatgruppen sind die Mucine negativ geladen, wodurch sie Wasser binden, sowie Kationen wie Calcium, die zusätzliche elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Molekülen ermöglichen. Die negative Ladung ist demnach ein wichtiger Faktor für die Fähigkeit zur Gelbildung.

Glycolipide sind Biomoleküle bei denen ein Lipid, z. B. ein Glycerinester, zusätzlich ein oder mehrere Zuckereinheiten trägt. Glycolipide mit Sulfatgruppen, beispielsweise Sphingolipide kommen unter anderem im Myelin, in der Leber und in Spermatozoen vor. In Myelin und Leber kommen die Sulfatide vor. Dabei handelt es sich um Ceramid-Lipide, die zusätzlich eine Galactosesulfat-Einheit tragen. In Spermatozoen kommen die Seminolipide vor, die eine ähnliche Struktur aufweisen und ebenfalls eine Galactosesulfat-Einheit tragen. Im Gegensatz zu den Ceramid-Derivaten tragen sie an der Glycerin-Einheit jedoch keine Amid-Gruppe. Im Gehirn und Nervensystem kommen auch noch weitere strukturell verwandte Verbindungen vor. Sulfatide sind steuern die Bildung und den Erhalt von Nervenfasern. In Tierversuchen an Mäusen konnte gezeigt werden, dass sie für die neurologische Entwicklung wichtig sind.

Sulfatierung von Peptiden und Proteinen

Die Sulfatierung von Tyrosineinheiten in Peptiden und Proteinen ist eine weit verbreitete post-translationale Modfikation und hat ebenfalls wichtige biologische Funktionen. Essentiell ist die Modifikation von Tyrosin beispielsweise bei dem Peptidhormon Cholecystokinin, das unter anderem die Verdauung reguliert und dessen Sulfatform eine 250-mal höhere Wirkung hat. Das Thyroglobulin, das der Biosynthese der Schilddrüsenhormone in Wirbeltieren dient, weist neben diversen anderen post-translationalen Modifikationen auch Sulfatgruppen auf. Die Sulfatierung ist außerdem wichtig für den Eintritt von HIV-1-Viren in Zellen, andererseits ermöglichen Sulfatgruppen an Antikörpern auch eine Bindung an diese Viren bei der Immunantwort.

Sulfatierte Naturstoffe aus Meerestieren

Die Rote Seescheide (Halocynthia papillosa) bildet Isooctylsulfat

Nordpazifischer Seestern

Sulfatierte Naturstoffe kommen in diversen Meerestieren vor. Seegurken der Familie Holothuriidae verfügen über Giftstoffe, die als Holothurine bezeichnet werden. Diese sind auf der Körperoberfläche und in den Cuvierschen Schläuchen vorhanden, die der Verteidigung dienen, werden aber auch ins Wasser abgesondert und sind tödlich giftig für Fische, wodurch die Seegurken gut gegen Fressfeinde geschützt sind. Die Holothurine sind Triterpenglycoside mit verschiedenen biologischen Aktivitäten und Funktionen. Sie dienen unter anderem zur Verteidigung gegen Fressfeinde und als biologische Regulatoren, um die Reifung von Eizellen zu synchronisieren. Sie können Zellmembranen schädigen, worauf ihre hämolytische und fungizide Wirkung beruht. Das Holothurin A verursacht eine irreversible Blockade neuromuskulärer Synapsen. Die negative Ladung durch die Sulfatgruppe ist ein wichtiges Element für die biologische Aktivität der Verbindung. Eine Studie an Mäusen zeigte für ein desulfatiertes Analogon bei gleicher Konzentration eine zehnfach schwächere Wirkung, die zudem teilweise reversibel war. Auch für die membranschädigende Wirkung ist das Sulfat wichtig. Holothurin A kommt in Actinopyga agassizii vor. Das verwandte Holothurin A₂ kommt in Holothuria edulis vor. In Seegurken kommen außerdem Alkylsulfate wie Octylsulfat und Decylsulfat vor. Auch in Seescheiden wurden mehrere Alkyl- und Alkenylsulfate nachgewiesen, beispielsweise Isooctylsulfat in der Roten Seescheide (Halocynthia papillosa). Seesterne bilden Steroidglycoside (Saponine), die als Asterosaponine bezeichnet werden und teilweise zusätzlich mit Sulfatgruppen modifiziert sind. Zu den Seesternen, in denen sulfatierte Saponine nachgewiesen wurden, gehören der Nordpazifische Seestern (Asterias amurensis), der Asterosaponin A bildet, und Aphelasterias japonica. Bei der Art Patiria pectinifera wurde nachgewiesen, dass Asterosaponine aus Cholesterol und Cholesterolsulfat biosynthetisiert werden.

Vorkommen in Pflanzen

Glucosinolate

Pflanzen der Ordnung Brassicales wie Brunnenkresse und Papaya enthalten Glucosinolate

Glucosinolate sind pflanzliche Sekundärmetaboliten, die sich von Aminosäuren ableiten und eine Sulfatgruppe tragen. Sie kommen in der Ordnung der Brassicales vor, insbesondere in der Familie der Kreuzblütler (Brassicaceae). Glucosinolate sind eine wichtige Stoffgruppe, die einerseits der Verteidigung (z. B. gegen Insekten) dient, andererseits aber auch für den charakteristischen Geschmack vieler Speisepflanzen aus der Familie verantwortlich ist. Zu diesen Speisepflanzen gehören veile Kreuzblütler wie Weiß- und Rotkohl, Brokkoli, Grünkohl, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Raps, sowie Gartenkresse und Brunnenkresse, aber auch Senf und Meerrettich, für deren Schärfe die aus den Glucosinolaten entstehenden Isothiocyanate verantwortlich sind. Zu den Speisepflanzen aus anderen Familien der Ordnung Brassicales, die ebenfalls Glucosinolate enthalten, gehören beispielsweise Kapern und Papaya. In den Brassicales machen die Glucosinolate zum Teil einen Anteil am Trockengewicht der Pflanzen um 1 % aus. Stand 2018 waren knapp 90 verschiedene Glucosinolate bekannt, die vollständig und eindeutig charakterisiert waren. Beispielsweise kommen in der Gartenkresse Glucotropaeolin (mit einer Benzylseitenkette) und Gluconasturtiin (mit einer Phenylethyl-Seitenkette) vor.

Aufbau der Glucosinolate am Beispiel des Glucotropaeolins: In der Mitte die Thiohydroxyiminoester-Struktur. Links in Blau die Glucose-Einheit. Oben in Gelb die Sulfatgruppe. Rechts in Grün die variable Seitenkette, diese ist beim Glucotropaeolin eine Benzylgruppe

Die variable Seitenkette wird in der Biosynthese als erstes aufgebaut und jeweils durch eine Aminosäure bestimmt, die Ausgangspunkt der Biosynthese ist, beispielsweise Alanin, Leucin, Isoleucin, Valin, Phenylalanin, Tyrosin und besonders häufig Methionin oder Tryptophan. Direkter Vorläufer ist aber oft eine kettenverlängerte Aminosäure, beispielsweise Homomethionin oder Homophenylalanin. Der Strukturteil der allen Glucosinolaten gemeinsam ist, ist ein Thiohydroxyiminoester, der am S-Atom zusätzlich eine Glucoseeinheit trägt und am O-Atom eine Sulfat-Einheit. Dieser gleichbleibende Teil wird in der Biosynthese nach dem Vorläufer der Seitenkette aufgebaut. Intermediate sind dabei ein Oxim und eine Thiohydroxyiminosäure. Das Schwefelatom wird die Aminosäure Cystein zur Verfügung gestellt. Die letzten beiden Schritte der Biosynthese sind die Glycosylierung (Einführung der Glucose-Einheit) und die Sulfatierung (Einführung der Sulfat-Einheit).

In den Brassicaceae liegt ein nennenswerter Teil des vorhandenen Schwefels in Form von Glucosinolaten vor. Der Gehalt an Schwefel ist in dieser Pflanzenfamilie höher als in anderen Pflanzen und sie benötigen für ein gesundes Wachstum eine erhöhte Zufuhr im Vergleich zu anderen Pflanzen. Die Menge an biosynthetisierten Glucosinolaten hängt auch mit der verfügbaren Konzentration an Schwefel im Boden zusammen. Zum Teil kommen im Wurzelbereich von Kreuzblütlern symbiotische Mikroorganismen vor, die elementaren Schwefel oxidieren und als Sulfat verfügbar machen können.

Die Glucosinolate selbst sind biologisch kaum aktiv. Wird die Pflanze jedoch beschädigt, kommen die Glucosinolate in Kontakt mit dem separat vorliegenden Enzym Myrosinase, das den Abbau der Verbindungen katalysiert, wobei die eigentlich wirksamen Stoffe, insbesondere Nitrile und Isothiocyanate, freigesetzt werden. Der Abbau beginnt durch die Deglycosylierung, also die Entfernung der Glucose-Einheit, durch die Myrosinase. Dadurch wird das jeweilige Molekül instabil und zerfällt im Allgemeinen durch intramolekulare Eliminierung von Sulfat, wobei ein Isothiocyanat entsteht. Die Sulfatgruppe ist als Strukturelement notwendig, damit die Glucosinolate durch Myrosinase abgebaut werden können, Glucosinolat-Derivate ohne Sulfatgruppe werden durch das Enzym nicht erkannt. In bestimmten Fällen werden statt Isothiocyanaten entweder Nitrile oder Thiocyanate freigesetzt.

Abbau eines Glucosinolats (1). Im ersten Schritt wird durch die Myrosinase die Glucoseeinhei (2) abgespalten. Durch die intramolekulare Eliminierung von Sulfat entsteht ein Isothiocyanat (3)

Die Harlekin-Wanze Murgantia histrionica

Glucosinolate dienen der Verteidigung. Ihre Abbauprodukte (insbesondere Isothiocyanate) wirken abschreckend, wachstumshemmend oder sogar giftig auf viele Fressfeinde und Pathogene der Pflanzen, inklusive Säugetiere, Vögel, Insekten, Mollusken, Bakterien und Pilze. Für bestimmte Insekten, die auf glucosinolat-haltige Pflanzen als Nahrungsquelle oder für die Eiablage spezialisiert sind, dienen Glucosinolate und ihre Abbauprodukte als Kairomone (chemische Erkennungsmerkmale) um Wirtspflanzen zu finden. Einige Insekten können sogar Glucosinolate sequestrieren, also aufnehmen und einlagern, die ihnen als Abwehr gegen Vögel und Eidechsen dienen. Beispiele sind die Harlekinwanze (Murgantia histrionica) und die Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae). Letztere verfügt über eine eigene Myrosinase zur Aktivierung von Glucosinolaten. Auch gibt es Pilze und Insekten, die durch entsprechende Anpassungen die Verteidigung umgehen können. Die Kohlmotte ist beispielsweise auf Kreuzblütler als Nahrungspflanzen spezialisiert und verfügt über einen Mechanismus zur Inaktivierung der Glucosinolat-Verteidigung dieser Pflanzen durch Entfernung der Sulfatgruppen mittels der Glucosinolat-Sulfatase, was eine Freisetzung von Giftstoffen durch die Myrosinase verhindert.

Flavonoidsulfate

Wasserpfeffer enthält Persicarin

Sulfate von Flavonoiden sind bei Bedecktsamigen Pflanzen weit verbreitet und kommen in mindestens 250 Arten aus 32 Familien vor, beispielsweise in den Familien der Korbblütler (Asteraceae), der Süßgräser (Gramineae) und der Palmengewächse (Palmae). Als erstes Flavonoidsulfat wurde 1937 das Persicarin (Isorhamnetinsulfat) aus Wasserpfeffer (Polygonum hydropiper) isoliert. Schon 1988 waren über 100 Vertreter der Gruppe bekannt, darunter besonders viele, die sich von dem Flavonol Quercetin oder den Flavonen Apigenin und Luteolin ableiten. Die Verbindungen liegen natürlicherweise als Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz vor. Beispielsweise enthält Flaveria bidentis (Tageteae) viele Flavonoid-Sulfate, unter anderem Derivate von Quercetin und Isorhamnetin mit einer bis vier Sulfatgruppen. Die Biosynthese von Flavonoidsulfaten in Flaveria chloraefolia wurde detailliert untersucht. Die Art enthält Sulfotransferasen, die Flavonole an spezifischen Positionen sulfatieren können. So werden sie zunächst durch eine Sulfotransferase in Position 3 sulfatiert, wodurch beispielsweise Quercetin zu Quercetin-3-O-sulfat umgesetzt wird. Flavonol-3-sulfate werden durch andere Enzyme in weiteren spezifischen Positionen sulfatiert zu Flavonol-3,3‘- und Flavonol-3,4‘-sulfaten. In der traditionellen Chinesischen Medizin wird die Pflanze Eclipta alba als blutstillendes Mittel verwendet. Verantwortlich für diese Wirkung ist das Luteolin-7-O-sulfat. Einige sulfatierte Flavonoide sind gleichzeitig auch Glycoside. Die Theograndine sind zwei Glucoside, die in Cupuaçu (Theobrona grandiflorum) vorkommen. Sie leiten sich von Isoscutellarin und Hypolaetin ab und unterscheiden sich demnach nur in einer Hydroxylgruppe. Beide tragen eine Sulfatgruppe an der Glucoseeinheit.

Weitere Vorkommen in Pflanzen

In den Korbblütlern, insbesondere in der Unterfamilie Cichorioideae, kommen verschiedene sulfatierte Sesquiterpenlactone vor. Dazu gehören die Sulfoscorzonine in Scorzonera divaricata (Gattung Schwarzwurzeln), sowie Derivate des Lactucins im Milchsaft des Gartensalats, beispielsweise 15-Deoxylactucin-8-sulfat. Das Atractylosid ist ein pflanzliches Gift, das insbesondere für grasende Weidetiere gefährlich ist. Es handelt sich um ein Terpenoid-Glycosid, das an der Glucoseeinheit zusätzlich sulfatiert ist. Die Giftwirkung beruht auf der Störung des Citratzyklus. Zuerst isoliert wurde es 1873 aus dem Gummi-Spindelkraut (Atractylis gummifera). Später wurde die Verbidnung auch in vielen weiteren Pflanzen auf unterschiedlichen Kontinenten nachgewiesen. Dazu gehören Atractylis carduus (aus der gleichen Gattung), sowie mehrere Arten der Gattung Wedelia, die Gewöhnliche Spitzklette und Kaffeebohnen. Sulfate von 1-Coumarylglucosid und 1-Caffeoylglucosid wurden ebenfalls in verschiedenen Pflanzen nachgewiesen. Derivate beider Verbindungen wurden im Adlerfarn nachgewiesen. Sulfate des 1-Caffeoylglucosids wurden außerdem im Gewöhnlichen Frauenhaarfarn und im Milzfarn nachgewiesen. Die Carrageene sind eine Gruppe von Polysacchariden, die in großer Menge in Rotalgen vorkommen, beispielsweise im Knorpeltang (Chondrus crispus). Die Struktur ist linear, besteht überwiegend aus Galactose-Einheiten, und ist mit einer variablen Anzahl an Sulfatgruppen modifiziert.

Vorkommen in Mikroorganismen

Grünlippmuschel

Mikroorganismen bilden verschiedene sulfatierte Naturstoffe. Auch sogenannte Muschelgifte, die in Meeresfrüchten vorkommen, werden durch Mikroorganismen synthetisiert. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die Gonyautoxine, eine Gruppe von giftigen sulfatierten Naturstoffen aus marinen Dinoflagellaten. Ihre Giftwirkung basiert auf einer Hemmung spannungsabhängiger Natriumkanäle. Das Yessotoxin gehört ebenfalls zu dieser Gruppe und wurde als Verunreinigung in Grünlippmuscheln nachgewiesen. Die Verbindung weist zwei Sulfatgruppen auf. Es wird beispielsweise von den Dinoflagellaten Protoceratium reticulatum und Gonyaulax spinifera (Gattung Gonyaulax) produziert. Die Biosynthese des natürliche Antibiotikums Ficellomycin aus Streptomyces ficellus verläuft über ein Sulfat. Dabei wird eine Hydroxymethylgruppe an einem Pyrrolidinring durch eine Sulfotransferase mittels Phosphoadenosinphosphosulfat in ein Sulfat umgewandelt. Durch einen intramolekularen nucleophilen Angriff des Stickstoffatoms des Pyrrolidins wird das Sulfat abgespalten und ein Aziridinring gebildet.

Verschiedene Bakterien und Archaeen können Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Thiosulfat oder Tetrathionat zur Energiegewinnung oxidieren, wobei der enthaltene Schwefel im Allgemeinen zu Sulfat oxidiert wird. Bei phototrophen Bakterien, die Energie aus dem Sonnenlicht ziehen, dient beispielsweise Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel zur Gewinnung organischer Verbindungen aus Kohlenstoffdioxid. Der Schwefelwasserstoff wird dabei zunächst zu elementarem Schwefel und dann weiter zu Sulfat oxidiert. Zu diesen Bakterien gehören unter anderem die Familien Chromatiaceae und Rhodospirillaceae. Bestimmte Bakterien können auch sulfidische Minerale wie Pyrit oxidieren, wodurch sie Sulfat bilden und zur Verwitterung der Minerale beitragen.

Andererseits ist die Nutzung von Sulfat als Elektronenakzeptor, die sogenannte Sulfatatmung, ein Stoffwechselweg bei anaeroben Prokaryoten, sowohl Bakterien als auch Archaeen. Die Sulfatatmung ist vermutlich ein evolutionär alter Mechanismus und ist weit verbreitet, wobei die Gene für die Enzyme der Sulfatatmung im Allgemeinen eine große Ähnlichkeit aufweisen, selbst bei genetisch weit voneinander entfernten Organismen. Sulfatatmende Mikroorganismen kommen beispielsweise in unterirdischen, sauerstofffreien, wasserführenden Gesteinsschichten vor. Ein großer Lebensraum solcher Bakterien ist das Schwarze Meer, dessen Sedimente und untere Wasserschichten frei von Sauerstoff sind und große Mengen an Schwefelverbindungen enthalten. Viele der dort lebenden Bakterien gehören zur Familie Desulfobaceraceae. Die Umsetzung organischer Verbindungen verläuft praktisch ausschließlich über Sulfatatmung und Methanogenese. Im Großen Salzsee in Utah in den USA wurden in anoxischen (sauerstofffreien) Bereichen ebenfalls Bakterien nachgewiesen, die Sulfat reduzieren, zum Beispiel aus der Gattung Desulfohalobium. Diese Bakterien verwenden Sulfat und Thiosulfat als Elektronenakzeptor zur Energiegewinnung. Sulfatreduzierende Mikroorganismen setzen bevorzugt leichtere Schwefelisotope um (Isotopeneffekt), vor allem ³²S-Sulfat gegenüber ³⁴S-Sulfat, sodass die Isotopenzusammensetzung von Schwefelverbindungen zum Teil Aufschluss über die Entstehung geben kann. Sulfatreduzierende Bakterien kommen außerdem in der menschlichen Darmflora vor. Bei vielen Menschen, jedoch nicht bei allen, kommen methanbildende Bakterien im Darm vor. Bei Menschen, auf die dies nicht zutrifft, kommen die sulfatreduzierenden Bakterien in deutlich größerer Zahl vor. Die Mehrheit der sulfatreduzierenden Darmbakterien gehören zur Gattung Desulfovibrio.

Abbau und Herstellung

Viele Metallsalze der Schwefelsäure wie Gips und Baryt kommen natürlich vor und einige davon werden bergmännisch gewonnen. Daneben können sie auch aus elementaren Metallen oder aus Metallsalzen wie Carbonaten durch Reaktion mit Schwefelsäure hergestellt werden. Für die Herstellung von Schwefelsäureestern ist eine größere Zahl an Synthesemethoden bekannt, wobei die Herstellung durch direkte Umsetzung von Alkoholen mit Schwefelsäure von untergeordneter Bedeutung ist. Zu den wichtigsten Reagenzien in diesem Bereich gehören die Komplexe des Schwefeltrioxids. Daneben kommen auch noch verschiedene Derivate der Schwefelsäure zum Einsatz sowie Methoden die über die Oxidation von Sulfiten laufen.

Gewinnung und Herstellung von Schwefelsäuresalzen

Verschiedene Sulfatminerale werden in großen Mengen in natürlichen Vorkommen abgebaut. Dazu gehören vor allem Calciumsulfat in der Form von Anhydrit und Gips, sowie Baryt (Bariumsulfat). Magnesiumsulfat wird aus verschiedenen Mischsalzen gewonnen, die als Erze vorkommen, darunter Kieserit, Kainit und Langbeinit.

Metallsulfate können durch Umsetzung der elementaren Metalle mit Schwefelsäure gewonnen werden oder durch Umsetzung geeigneter Salze mit Schwefelsäure, insbesondere Oxide und Carbonate. So wird Chrom(III)-sulfat durch Erhitzen von Chromit oder metallischem Chrom mit Schwefelsäure gewonnen:

$\mathrm {2Cr+3H_{2}SO_{4}\xrightarrow {\ } Cr_{2}(SO_{4})_{3}+3H_{2}}$

Kupfersulfat wird insbesondere durch Umsetzung von Kupfer(II)-oxid mit Schwefelsäure gewonnen:

$\mathrm {CuO+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {\ } CuSO_{4}+H_{2}O}$

Eisen(II)-sulfat kann durch Auflösen von Eisen in Schwefelsäure gewonnen werden. Lithiumsulfat wird so aus Lithiumcarbonat gewonnen, Mangansulfat aus Mangancarbonat oder Mangan(II)-oxid, Nickelsulfat aus elementarem Nickel oder Nickel(II)-oxid. Kaliumsulfat kann durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure gewonnen werden. Für einen rentablen Prozess muss der gleichzeitig anfallende Chlorwasserstoff ebenfalls sinnvoll eingesetzt werden. Ein alternatives Verfahren ist die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Magnesiumsulfat, die unter geeigneten Bedingungen – Temperatur und Mischungsverhältnisse – ebenfalls Kaliumsulfat ergibt. Kaliumalaun und Ammoniumalaun werden durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure und Kaliumsulfat beziehungsweise Ammoniumsulfat hergestellt.

Gips entsteht bei diversen Prozessen als Nebenprodukt, unter anderem bei der Herstellung von Titandioxid. Außerdem werden viele Säuren durch Umsetzung ihrer Calciumsalze mit Schwefelsäure hergestellt, wobei Calciumsulfat in Form von Gips als Nebenprodukt entsteht. Beispielsweise wird ein Großteil der weltweit genutzten Phosphorsäure hergestellt, indem Fluorapatit mit Schwefelsäure umgesetzt wird. Analog entsteht Calciumsulfat durch die Herstellung von Fluorwasserstoff aus Fluorit (Calciumfluorid) und die Herstellung von Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure. Da Kupfererze oft auch Nickel enthalten, fällt Nickelsulfat zum Teil als Nebenprodukt bei der Kupfergewinnung an.

Herstellung von Schwefelsäureestern

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern sind bekannt. Die direkte Veresterung von Alkoholen mit Schwefelsäure ist von eher geringer Bedeutung. Weitverbreitet ist sind Umsetzungen mit Schwefeltrioxid, entweder direkt oder in Form von verschiedenen Komplexen, deren Handhabung einfacher ist und deren Reaktivität je nach Anforderungen eingestellt werden kann. Die Größe der Sulfatgruppe ist vergleichbar mit der der tert-Butylgruppe, hat also einen großen Raumbedarf, sodass die sterischen Verhältnisse im Molekül einen erheblichen Einfluss darauf haben, wie leicht sich eine Sulfatgruppe einführen lässt.

Umsetzung mit Schwefelsäure

Mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) kann Schwefelsäure für eine Veresterung aktiviert werden

Die direkte Veresterung von Alkoholen mit Schwefelsäure ist möglich, ergibt aber je nach Edukt oft schlechte Ausbeuten. Einige Edukte, beispielsweise Cellulose, lassen sich dagegen gut mit Schwefelsäure verestern. Schwefelsäure kann durch Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert werden, wodurch bei der Veresterung von Alkylalkoholen sowie von Phenolen und Oximen gute Ausbeuten erreicht werden können. Nachteilig ist hierbei, dass oft ein großer Überschuss an DCC eingesetzt werden muss, sodass anschließend auch eine große Menge des Nebenprodukts Dicyclohexylharnstoff abgetrennt werden müssen. Die Veresterung mit Aktivierung durch DCC wurde zum Beispiel für die Sulfatierung von Kohlenhydraten eingesetzt. Säureempfindliche Edukte können nicht direkt mit Schwefelsäure verestert werden.

Das Reaktionsverhalten bei der Veresterung mit Schwefelsäure/DCC in Dimethylformamid als Lösungsmittel hängt von der Konzentration der Lösung ab. Wird in vergleichsweise verdünnter Lösung, also mit viel Lösungsmittel gearbeitet, werden nur aliphatische Hydroxylgruppen verestert. In konzentrierter Lösung, also mit wenig Lösungsmittel reagieren auch phenolische Hydroxylgruppen. Dies ermöglicht in einigen Fällen die selektive Sulfatierung einer von mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise bei Estradiol. Ist die Erzielung einer solchen Selektivität nicht nötig, ist die Reaktion in konzentrierterer Lösung vorteilhaft. Bei 1-Octanol, 1-Tetradecanol und Cyclohexanol werden so bessere Ausbeuten erzielt. Phenol wird in eher verdünnter Lösung sogar kaum bis gar nicht umgesetzt.

Schwefelsäure kann an die Doppelbindungen von Alkenen addiert werden, wodurch Monoalkyl- und Dialkylsulfate entstehen. So ist beispielsweise die Addition von Schwefelsäure an zwei Moleküle Ethylen eine Methode, um Diethylsulfat herzustellen. Bei der Reaktion von Butenen mit Isobutan zur Herstellung von Alkylatkraftstoff kann als Katalysator Schwefelsäure verwendet werden. In diesem Fall wird in einem Zwischenschritt der Reaktion die Schwefelsäure an die Butene addiert.

Durch Addition von Schwefelsäure an zwei Moleküle Ethylen kann Diethylsulfat gewonnen werden

Umsetzung mit Schwefelsäurederivaten

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Amidosulfonsäure, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure sind Derivate der Schwefelsäure, die sich ebenfalls zur Herstellung von Schwefelsäureestern eignen.

Analog zur Veresterung mit Schwefelsäure ist auch die Veresterung mit Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Dicyclohexylacarbodiimid möglich. Diese Methode wurde unter anderem zur Herstellung von Flavonoidsulfaten, beispielsweise aus Apigenin, Luteolin, Quercetin, Rhamnetin und Isorhamnetin, eingesetzt.

Die Umsetzung primärer Alkohole mit Amidosulfonsäure ergibt Schwefelsäuremonoester als Ammoniumsalz. Amidosulfonsäure ist vergleichsweise teuer und wenig reaktiv, wurde aber für die Veresterung primärer gesättigter Alkohole sowie von Kohlenhydraten eingesetzt, wobei oft Katalysatoren wie Harnstoff eingesetzt werden. Beispielsweise eignet sich Amidosulfonsäure zur Sulfatierung von Galactomannanen in Dioxan in Gegenwart von Harnstoff. Mit Pyridin als Katalysator wurde Amidosulfonsäure zur Sulfatierung von Flavonoiden eingesetzt, darunter Apigenin, Luteolin, Kaempferol und Quercetin.

Sulfate können durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit entsprechenden Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Brenzcatechin mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Pyridin ein cyclisches Sulfat. Ebenso können aus Propanol Dipropylsulfat und aus Butanol Dibutylsulfat hergestellt werden. Die direkte Umsetzung von Diolen mit Sulfurylchlorid zur Synthese cyclischer Sulfate ergibt nur mäßige Ausbeuten, selbst bei sehr niedrigen Temperaturen durchgeführt werden (beispielsweise −90 °C).

Die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Alkoholen ergibt Monoester der Schwefelsäure. Werden diese über Natriumsulfat destilliert, werden Dialkylsulfate erhalten. Dieses Verfahren dient beispielsweise zur Herstellung von Diethylsulfat. Chlorsulfonsäure wurde außerdem zur Sulfotierung verschiedener Isoflavonoide wie Daidzein und Genistein verwendet.

Eine Methode aus dem Jahr 2023 basiert auf einer Kombination aus Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und entweder Dimethylsulfat oder Diisopropylsulfat. Diese Dialkylsulfate, die meistens zur Übertragung von Alkylgruppen dienen, können unter geeigneten Bedingungen auch eine Umesterung eingehen, also ihre Sulfatgruppe auf einen Alkohol, ein Phenol oder ein Kohlenhydrat übertragen. Die beiden Sulfate weisen unterschiedlich große Substituenten auf, wodurch in Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen je nach eingesetztem Sulfat eine selektive Reaktion erzielen lässt.

• 
  Amidosulfonsäure
• 
  Sulfurylchlorid
• 
  Chlorsulfonsäure

Umsetzung mit Schwefeltrioxid und seinen Komplexen

Dimethylsulfat kann aus Dimethylether und Schwefeltrioxid (SO₃) hergestellt werden, die Reaktion ergibt Dimethylsulfat in guter Ausbeute und Reinheit. Analoge Reaktionen für Schwefelsäureester mit längeren Alkylketten funktionieren oft schlecht, da solche Alkylgruppen bei der Reaktion oxidiert werden.

Ein wichtiges Verfahren zur Veresterung von Alkoholen zu Sulfaten ist deren Umsetzung mit Schwefeltrioxid, oft in Form eines Komplexes, beispielsweise mit Dioxan. Verschiedene Alkohole können durch direkte Reaktion mit Schwefeltrioxid verestert werden. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Methanol mit gasförmigem SO₃ oder mit SO₃ in Tetrachlormethan das Monomethylsulfat. Destillation von Monomethylsulfat ergibt Dimethylsulfat. Diese Methode wurde historisch für die kommerzielle Gewinnung von Dimethylsulfat eingesetzt. Auch Fettalkohole wie 1-Dodecanol oder 1-Tetradecanol können durch Schwefeltrioxid, entweder gasförmig oder gelöst in Schwefeldioxid, sulfatiert werden. Reines Schwefeltrioxid ist allerdings hochreaktiv und schwierig in der Handhabung, da es leicht polymerisiert, was oft zu schlecht reproduzierbaren Resultaten führt. Als Lewis-Säure, kann Schwefeltrioxid mit einer Lewis-Base einen Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex bilden. Die Koordinierung an das Schwefeltrioxid erfolgt dabei über ein freies Elektronenpaar der Base. Der Einsatz als Komplex ermöglicht eine einfachere Handhabung und eine Einstellung der Reaktivität. Schwefeltrioxid bildet so vergleichsweise stabile Komplexe, die als Feststoffe vorliegen, u. a. mit Pyridin, Trimethylamin, Triethylamin und Dimethylformamid.

Vergleichsweise starke Basen wie Trimethylamin oder Triethylamin führen zu einer geringeren Reaktivität, schwächere Basen wie Pyridin zu einer höheren Reaktivität, obwohl diese immer noch deutlich geringer ist als bei freiem Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid-Pyridin ist eine stabile Verbindung, die auch kommerziell erhältlich ist, und eignet sich zur Sulfatierung von Alkoholen, inklusive Sterolen und Kohlenhydraten. Eine Isolierung ist aber nicht immer nötig, beispielsweise kann auch ein Reagenz für die Herstellung von Sulfaten zubereitet werden, indem Chlorsulfonsäure in einen Überschuss an Pyridin gegeben wird. Schwefeltrioxid-Dioxan ist ein deutlich reaktiveres Mittel zur Herstellung von Sulfaten als der Pyridin-Komplex und ist auch deutlich weniger stabil, sodass es vor der Verwendung im Allgemeinen frisch zubereitet wird. Schwefeltrioxid-Trimethylamin und Schwefeltrioxid-Triethylamin weisen ähnliche Eigenschaften auf: Sie sind sehr milde Sulfatierungsmittel und können – im Gegensatz zum Pyridinkomplex – auch in wässriger Lösung eingesetzt werden. Der Triethylaminkomplex ist dabei etwas reaktiver. Auch andere Basen wurden schon in SO₃-Komplexen eingesetzt, beispielsweise Dimethylanilin und Dimethylformamid. Bei der Reaktion mit einem Schwefeltrioxid-Aminkomplex wird das Produkt als Ammoniumsalz erhalten, wobei die Stickstoffbase aus dem Komplex das Kation liefert. Eine wichtige Frage bei der Auswahl eines Komplexes bzw. einer Base ist also auch, wie stabil das Produktsalz mit dem entsprechenden Kation ist und wie gut es sich aufreinigen lässt.

Schwefeltrioxid-Dioxan eignet sich zur Sulfatierung vieler Alkohole, wobei die Reaktion oft quantitativ (vollständig) ist. Zu den Alkoholen, die derart umgesetzt werden können, gehören primäre Alkohole wie Ethanol, 1-Butanol und Benzylalkohol, sekundäre wie Cyclohexanol und Borneol, tertiäre wie tert-Butanol und Kohlenhydrate wie Glucose und Galactose. Sterole wie Cholesterol und Ergosterol lassen sich gut mittels Schwefeltrioxid-Pyridin sulfatieren. Die Komplexe mit Trimethylamin und Triethylamin eignen sich für die Sulfatierung aliphatischer Alkohole inkl. Sterole und Kohlenhydrate. Beispielsweise wurde eine große Zahl an Sterolen erfolgreich mit Schwefeltrioxid-Triethylamin in die entsprechenden Sulfate umgewandelt. Letzteres wurde auch für die Herstellung von Quercetin-Sulfaten verwendet, wobei aber ein Gemisch verschiedener Verbindungen erhalten wurde. Quercetin-3’-O-sulfat wurde gezielt durch Einsatz von Schwefeltrioxid-Dimethylformamid synthetisiert, nachdem die verschiedenen Hydroxyl-Gruppen zum Teil als Benzylether geschütz waren. Schwefeltrioxid-Dimethylformamid eignet sich auch zur Sulfatierung von Tyrosin-Einheiten in Peptiden oder zur Herstellung von Sulfaten aus Aminosäuren mit Hydroxylgruppen wie Serin und Threonin vor der Synthese von Peptiden daraus. Die vollständige Sulfotierung kleiner Moleküle mit mehreren Hydroxygruppen ist im Allgemeinen schwierig wegen des geringen Abstands der negativen Sulfatgruppen. Solche Reaktionen sind jedoch möglich durch Verwendung von Schwefeltrioxid-Pyridin oder Schwefeltrioxid-Trimethylamin unter Einwirkung von Mikrowellen.

Oxidationsreaktionen

Durch Reaktion eines Alkohols oder Phenols mit Ethylchlorsulfit wird ein gemischtes Sulfit gebildet. Dieses kann mit Ruthenium(III)-chlorid und Natriumperiodat zum Sulfat oxidiert werden und die Ethylgruppe mit Natriumiodid abgespalten werden. Wichtig ist die Synthese über Sulfite insbesondere bei cyclischen Sulfaten, bei denen andere Methoden schlechte Ergebnisse liefern. Auch diese können hergestellt werden, indem zunächst ein cyclisches Sulfit gewonnen und dieses mit Rutheniumchlorid/Natriumperiodat beziehungsweise mit Ruthenium(VIII)-oxid oxidiert wird. Für die Herstellung cyclischer Sulfite gibt es wiederum mehrere Methoden. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines Epoxids mit Schwefeldioxid und anschließendes Erhitzen gewonnen werden. Mit anderen Methoden können auch größere Ringe erzeugt werden. Mit Diethylaminoschwefeltrifluorid können sowohl 1,2-Diole als auch 1,3-Diole zu cyclischen Sulfiten umgesetzt werden. Bei der Umsetzung eines Diols mit Thionylchlorid oder einem Dialkylsulfit können zusätzlich auch 1,4-Diole umgesetzt werden. Bei der Elbs-Persulfat-Oxidation wird ein aromatisches Edukt oxidiert und eine vollständige Sulfatgruppe eingeführt. Ausgangsprodukt ist ein Phenol, das mit Kaliumperoxodisulfat umgesetzt wird. Die Sulfatgruppe wird im Allgemeinen gegenüber der Hydroxylgruppe des Phenols eingeführt (para-Position) oder, falls diese Position besetzt ist, neben der Hydroxylgruppe (ortho-Position). Die Reaktion wird im Allgemeinen dazu genutzt, eine weitere Hydroxylgruppe einzuführen, indem das Sulfat hydrolysiert wird. Monomethylsulfat kann durch die katalytische Oxidation von Methan mit Oleum hergestellt werden, wobei sich als Katalysator verschiedene Iodverbindungen eignen, inklsuive elementarem Iod, Natriumiodid, Kaliumiodid, Iod(V)-oxid oder Kaliumiodat.

Enzymatische Herstellung

Neben klassischen synthetischen Methoden existieren auch biotechnologische Methoden zur Herstellung von Schwefelsäureestern. Dabei werden Sulfotransferasen beispielsweise aus Tieren oder Mikroorganismen eingesetzt. Sulfotransferasen können zur Sulfatierung zahlreicher Verbindungen eingesetzt werden. Ein Nachteil ist, dass sie als Sulfatquelle überwiegend Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS) benötigen, das einerseits instabil und damit schlecht handhabbar ist, andererseits teuer in der Gewinnung. Zudem werden die Sulfotransferasen durch Phosphoadenosinphosphat (PAP), das Abbauprodukt des PAPS, inhibiert, was die Umsetzungen wenig effizient macht. Es sind jedoch Reaktionssysteme bekannt, bei denen zwei Sulfotransferasen zum Einsatz kommen, wobei eine die eigentliche Reaktion katalysiert, während die zweite das PAPS aus PAP regeneriert. Als stöchiometrischer Sulfatüberträger kommt insbesondere para-Nitrophenylsulfat zum Einsatz. So muss nur eine geringe Menge an PAP bzw. PAPS zur Reaktion zugesetzt werden. Bakterielle Sulfotransferasen eignen sich zum Teil auch dazu, eine SO₃-Gruppe direkt von para-Nitrophenylsulfat auf eine Hydroxylgruppe zu übertragen. Mit den meisten davon können jedoch nur phenolische (also an Aromaten gebundene) Hydroxylgruppen sulfatiert werden. Ein typisches Beispiel für diese Enzymgruppe, die einen Phenylester als Sulfatquelle verwenden kann und nur aromatische Hydroxylgruppen umsetzt, ist eine Sulfotransferase aus Clostridium innocuum. Ein System aus zwei Sulfotransferasen wurde beispielsweise genutzt zur Sulfatierung von Phenol, Brenzcatechin und Biphenyl-4,4'-diol. Eine Sulfotransferase aus Desulfitobacterium hafniense ist, im Gegensatz zu den meisten verwandten Enzymen nicht nur in der Lage, viele Phenole zu sulfatieren, sondern auch aliphatische Hydroxylgruppen, beispielsweise in 1-Butanol, 1-Pentanol oder 2-Phenylethanol. Ein neueres System verwendet statt para-Nitrophenylsulfat das N-Hydroxysuccinimidsulfat. Dessen Reaktionsprodukt, N-Hydroxysuccinimid ist weniger giftig und leichter vom Produkt abzutrennen, als para-Nitrophenol.

Reaktionen

Schwefelsäuresalze sind eher wenig reaktiv, lassen sich bei starker Erhitzung jedoch zersetzen und können durch entsprechend drastische Bedingungen reduziert werden. Schwefelsäureester sind hingegen reaktive Verbindungen, die als starke Alkylierungsmittel wirken und sich oft leicht hydrolysieren lassen. Die Salze der Schwefelsäuremonoester sind vergleichsweise stabil.

Reaktionen von Schwefelsäuresalzen

Viele Metallsulfate zersetzen sich beim Erhitzen, allerdings erst bei einer Temperatur von mehreren hundert Grad. Bei der Reaktion wird Schwefeltrioxid frei und es bleiben Metalloxide zurück. Enthält eine Verbindung Kristallwasser, wird bei der Erhitzung erst dieses abgegeben. Werden Hydrogensulfate wie Natriumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogensulfat stark erhitzt, können Hydrogensulfat-Ionen unter Wasserabspaltung zu Pyrosulfat dimerisieren. Ab etwa 500 °C zersetzt sich Pyrosulfat unter Abspaltung von Schwefeltrioxid, wobei Sulfat zurückbleibt.

Metallsulfate können außerdem reduziert werden, beispielsweise mit Wasserstoff, wobei je nach Kation verschiedene Produkte entstehen. Die Sulfate der Erdalkalimetalle (Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat), sowie Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Cadmiumsulfat werden zu den jeweiligen Sulfiden reduziert. Im Falle von Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Berylliumsulfat wird ebenfalls das Schwefelatom reduziert, allerdings zum Schwefeldioxid, sodass die Salze in Oxide umgewandelt werden. Im Falle von Eisen(II)-sulfat, Mangansulfat, Zinksulfat und Bleisulfat tritt ein Gemisch von Oxiden und Sulfiden auf. Bei anderen Verbindungen wird stattdessen das Kation reduziert, beispielsweise von Eisen(III)-sulfat zu Eisen(II)-sulfat und von Kupfer(II)-sulfat über Kupfer(I)-sulfat zu elementarem Kupfer. Natriumsulfat kann auch mit Kohlenstoff reduziert werden. Dies kommt unter anderem bei der Rückgewinnung von Natriumsulfid aus Natriumsulfat beim Kraftprozess zum Einsatz. Andererseits können Sulfat-Ionen, beispielsweise in einer Ammoniumsulfat-Lösung, elektrochemisch zu Peroxodisulfat oxidiert werden.

Alkylierungen oder Substitutionsreaktionen

Dialkylsulfate sind starke Alkylierungsmittel. Die Reaktivität ist größer, je kürzer der Alkylsubstituent ist. Die Bildung eines Sulfats kann so zur Aktivierung von Alkoholen dienen, beispielsweise um diese in ein Alkylchlorid zu überführen. Dialkylsulfate können diverse Verbindungen alkylieren, beispielsweise Phenole, Carbonsäuren und deren Salze, Aromaten und Thiole.

Alternativ zu Diazomethan eignet sich Dimethylsulfat als Reagenz für eine einfache Umwandlung von Carbonsäuren in ihre Methylester. Das Proton der Carbonsäure muss hierbei durch eine geeignete Base neutralisiert werden. Dafür eignet sich beispielsweise Dicyclohexylethylamin. Eine Alternative ist die Deprotonierung der Carbonsäure mit Lithiumhydroxid vor der Umsetzung mit Dimethylsulfat. Dimethylsulfat kann außerdem für eine Williamson-Ethersynthese eingesetzt werden, beispielsweise zur Methylierung von Phenol zu Anisol. Dialkylsulfate eignen sich für die Alkylierung von Thiolgruppen zu Sulfiden. So kann beispielsweise para-Thiokresol mittels Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in das entsprechende Methyl- oder Ethylsulfid überführt werden. Dialkylsulfate können zudem zur Alkylierung von Aromaten verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im Wesentlichen einer Friedel-Crafts-Alkylierung, bei der normalerweise eine Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid sowie ein Alkylhalogenid als Alkylierungsmittel verwendet wird. Letzteres kann jedoch durch ein Dialkylsulfat ersetzt werden, beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Diisopropylsulfat oder Dibutylsulfat. Schließlich können Dialkylsulfate auch Carbonsäureamide zu Iminiumsalzen alkylieren. Ein Beispiel hierfür ist die Methylierung von Dimethylformamid mit Dimethylsulfat.

Über ein cyclisches Sulfat können aus einem Diol andere difunktionalisierte Moleküle hergestellt werden. Der Ring kann durch verschiedene Nucleophile geöffnet werden, unter anderem durch Azid-Ionen, Fluorid-Ionen (beispielsweise mit Tetrabutylammoniumfluorid), Thiocyanat-Ionen, Nitrat-Ionen, Carboxylat-Ionen, Alkoholaten, Thiolaten, Acetyliden, Aminen, Cyanid, Organocuprate oder Hydrid (beiepielsweise aus Lithiumaluminiumhydrid). Dadurch entsteht ein offener Schwefelsäuremonoester. Dieser kann hydrolysiert werden, um einen α-funktionalisierten Alkohol zu erhalten, oder mit einem zweiten Nucleophil umgesetzt werden. Ein Beispiel für letzteres ist die Bildung eines Aziridins durch intramolekulare Reaktion. Dabei wird das cyclische Sulfat mittels Lithiumazid geöffnet und die Azidgruppe durch Lithiiumaluminiumhydrid reduziert. Die intramolekulare Substitution ergibt den Ringschluss zum Aziridin. Analog kann durch Umsetzung mit Di-tert-butylmalonat und Natriumhydrid ein Cyclopropanring gebildet werden.

Hydrolyse

Schwefelsäurediester und -monoester können in wässriger Lösung leicht hydrolysiert werden: Beispielsweise kann Dimethylsulfat über Monomethylsulfat zu Methanol und Sulfat hydrolysiert werden. Analog wird Ethylensulfat in zwei Schritten zu Ethylenglycol und Sulfat hydrolysiert. Dabei treten unterschiedliche Reaktionsmechanismen auf: Bei der Reaktion eines Diesters zum Monoester wird eine C-O-Bindung gebrochen, das heißt der Schwefelsäuremonoester ist die Abgangsgruppe. Das gleiche gilt bei der Hydrolyse eines Monoesters in basischer Lösung. Bei der Hydrolyse eines Monoesters im Sauren hingegen wird eine S-O-Bindung gebrochen, die Abgangsgruppe ist der Alkohol. Monoalkylsulfate sind als Salze, z. B. als Natriumsalze, vergleichsweise stabil. In protonierter Form können sie jedoch selbst in unpolaren, inerten Lösungsmitteln wie Diethylether oder Tetrahydrofuran hydrolysiert werden, wenn diese Spuren von Verunreinigungen enthalten, beispielsweise von Wasser. Monoarylsulfate sind demgegenüber vergleichsweise stabil. Die Hydrolyse von Diphenylsulfat zu Monophenylsulfat ohne Weiterreaktion ist also problemlos möglich.

Verwendung

Die Salze und Ester der Schwefelsäure werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. Einige natürlich vorkommende Sulfate dienen als Primärrohstoffe, andererseits sind Sulfate auch Intermediate bei der Aufbereitung anderer Erze. Calciumsulfat ist ein wichtiges Produkt der Baustoffindustrie und wird beispielsweise zum Verputzen von Wänden und als Zusatzstoff in Zement gebraucht. In der Medizin wird Calciumsulfat in Form von Gips für Gipsverbände eingesetzt. Diverse andere Schwefelsäuresalze wie Magnesiumsulfat und Schwefelsäureester wie Avibactam werden ebenfalls medizinisch eingesetzt. Chrom(III)-sulfat ist der wichtigste Gerbstoff. Daneben werden Sulfate unter anderem auch als Tenside, Farbstoffe und Düngemittel verwendet.

Rohstoffgewinnung und chemische Industrie

Baryt-Bergwerk in Schottland

Verschiedene Sulfatminerale sind industriell relevante Erze. So ist Baryt (Bariumsulfat) das wichtigste Bariumerz. Es dient als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Bariumverbindungen, wobei es in der Regel zunächst zu Bariumsulfid reduziert wird. Coelestin (Strontiumsulfat) ist neben Strontianit (Strontiumcarbonat) eines von zwei industriell relevanten Strontiumerzen. Coelestin wird im Allgemeinen zunächst zu Strontiumcarbonat umgesetzt, aus dem die meisten anderen Strontiumverbindungen hergestellt werden. Das wichtigste Bleierz ist Galenit (Bleisulfid), die Lagerstätten enthalten aber oft auch durch Oxidation entstandenes Anglesit (Bleisulfat), das beim Abbau mit verwertet wird.

Aluminiumsulfat ist nach Aluminiumoxid die zweitwichtigste Aluminiumverbindung in der Industrie und wird als Ausgangsstoff zur Herstellung der meisten anderen Aluminiumverbindungen verwendet. Auch viele andere Sulfate sind Intermediate in der Herstellung anderer Verbindungen aus den Erzen, beispielsweise Magnesiumsulfat, Nickelsulfat und Kaliumsulfat. Mangansulfat dient beispielsweise zur Herstellung von elementarem Mangan sowie von Manganlinolat und verwandten Verbindungen, die als Sikkative eingesetzt werden. Titanylsulfat ist ein Intermediat bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozess. Hierbei wird das Titanerz Ilmenit mit Schwefelsäure zu Titanylsulfat umgesetzt, dieses hydrolysiert und dann bei etwa 950 °C kalziniert. Bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen aus Erzen wird Schwefelsäure zum Aufschluss eingesetzt, wodurch Sulfate als Intermediate entstehen. Die mengenmäßig wichtigste Verwendung von Bariumsulfat ist in Bohrflüssigkeit in der Erdölgewinnung. Das Bariumsulfat erhöht die Dichte der Flüssigkeit, die unter anderem dazu dient, Gesteinsmaterial aus dem Bohrloch auszuschwemmen und die Bohrvorrichtung zu kühlen.

Dialkylsulfate eignen sich als Alkylierungsmittel, zum Beispiel für die Umsetzung von Carbonsäuren zu deren Alkylestern oder von Aminen zu quartären Ammoniumverbindungen. Industriell ist Dimethylsulfat die mit Abstand wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Dialkylsulfate, lediglich Diethylsulfat hat ebenfalls eine gewisse (wenn auch geringe) Bedeutung. Dimethylsulfat wird beispielsweise zur Herstellung von Methylsalicylat aus Salicylsäure verwendet sowie zur Umsetzung von Kaliumiodid zu Methyliodid. Diethylsulfat eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Ethylestern von Fettsäuren, die als Weichmacher verwendet werden.

Bauwesen

Sulfate spielen eine enorme Rolle im Bauwesen. Calciumsulfate sind in Zement enthalten, insbesondere in Form von Gips (Dihydrat), der je nach Grad der Erhitzung bei der Produktion auch zu Calciumsulfat-Hemihydrat oder Anhydrit (ohne Kristallwasser) entwässert wird. Das Calciumsulfat verbessert die Abbindeeigenschaften des Zements, der sonst zu schnell fest wird, was eine praktische Verarbeitung verhindert. Die langsamere Aushärtung beruht auf der Bildung von Ettringit in der angerührten Zementmischung. Der Einsatz als Reaktionsverzögerer in Zement macht einen erheblichen Anteil des weltweit gewonnenen Gipses aus.

Gips wird außerdem zum Verputzen von Wänden sowie in Form fertiger Platten verwendet. Wichtig für die Verwendung als Wandverputz ist, dass Calciumsulfat einerseits leicht durch Erhitzung dehydriert werden kann, dass die Hydrate durch Anmischen mit Wasser aber andererseits leicht wieder zurückgebildet werden. Gipskartonplatten bestehen hauptsächlich aus gehärtetem Gips, der zwischen zwei Schichten Papier zusammengehalten wird. Weitere Verwendungen sind Fertigbauelemente und Deckenplatten. Gips als Baumaterial hat verschiedene vorteilhafte Eigenschaften wie vergleichsweise geringes Gewicht, brandhemmende Eigenschaften (durch das enthaltene Kristallwasser) und schallisolierende Eigenschaften. Baryt (Bariumsulfat) ist Bestandteil von Schwerbeton, der zur Abschirmung von Strahlung eingesetzt wird, beispielsweise in Atomkraftwerken und medizinischen Einrichtungen, aber auch in Betongewichten.

Medizin

Gipsverband an einem Handgelenk

Verschiedene Sulfatsalze werden medizinisch genutzt. Das meistgenutzte Präparat zur Supplementierung von Eisen bei Eisenmangelanämie ist Eisen(II)-sulfat. Eisenmangelanämie ist eine verbreitete Mangelerkrankung, insbesondere bei Kindern, und tritt auf, wenn über die Ernährung zu wenig Eisen aufgenommen wird. Bariumsulfat ist ein wichtiges Kontrastmittel für die Computertomographie des Gastrointestinaltrakts. Magnesiumsulfat wird zur Behandlung eklamptischer Krämpfe sowie gegen akuten Magnesiummangel eingesetzt. Lithiumsulfat wird gelegentlich in der Lithiumtherapie genutzt, beispielsweise bei bipolaren Störungen. Gegenüber dem hauptsächlich genutzten Lihtiumcarbonat hat es jedoch nur untergeordnete Bedeutung. Gips wird für Gipsverbände zur Behandlung von Knochenbrüchen verwendet. Er ist billig, einfach in der Anwendung, wird beim Trocknen porös, verhindert also eine Ansammlung von Feuchtigkeit darunter, und ist für Röntgenstrahlung durchlässig, was eine Untersuchung von Knochen unter dem Gips ermöglicht. Aufgrund dieser Eigenschaften sind Gipsverbände auch heute noch verbreitet in Gebrauch.

Ceftazidim & Avibactam

Sulfatgruppen sind in verschiedenen Wirkstoffen aus der Gruppe der β-Lactamase-Inhibitoren enthalten, die zusammen mit β-Lactam-Antibiotika eingesetzt werden. β-Lactam-Antibiotika stören die Peptidoglycansynthese in Bakterien, was zu instabilen Zellwänden und schließlich zum Absterben der Zellen führt. Antibiotika-Resistenzen gegen diese Wirkstoffe sind allerdings weit verbreitet. Ein Mechanismus, der eine solche Resistenz verursacht, ist die Bildung von β-Lactamasen durch die Bakterien. Dabei handelt es sich um Enzyme, die die Amidbindung in den β-Lactam-Molekülen spalten und die Antibiotika somit wirkungslos machen können. Dies kann durch den zusätzlichen Einsatz eines β-Lactamase-Inhibitors verhindert werden. Der erste solche Wirkstoff, der zum Einsatz kam, ist das Avibactam. Das Kombinationspräparat mit dem Antibiotikum Ceftazidim wurde im Februar 2015 in den USA zugelassen. Die Kombination kommt gegen verschiedene antibiotikaresistente Pathogene zum Einsatz, beispielsweise entsprechende Stämme von Pseudomonas aeruginosa. Avibactam ist ein kovalanter Inhibitor für verschiedene β-Lactamasen, der mittels seinem C7-Carbonyl als Carbamat an ein Serin im aktiven Zentrum bindet. Die Verbindung hat strukturelle Ähnlichkeit zum Ceftazidim, mit dem zusammen sie eingesetzt wird. Die Sulfatgruppe des Avibactams mit seiner negativen Ladung entspricht dabei der Carboxylatgruppe des Ceftazidims. Durch die Hemmung der β-Lactamase wird ein Abbau des eigentlich wirksamen Antibiotikums verhindert. Die Kombination Ceftazidim-Avibactam wirkt so auch gegen Bakterien, die β-Lactamasen produzieren und durch Ceftazidim allein nicht abgetötet werden. Durlobactam ist eine mit Avibactam strukturell eng verwandte Verbindung, die ähnlich verwendet wird. Ein Kombinationspräparat mit Sulbactam wurde im Mai 2023 in den USA zugelassen und wird für die Behandlung bestimmter β-lactamresistenter Bakterien verwendet, insbesondere resistenter Stämme von Acinetobacter baumannii, das in Bezug auf Antibiotika-Resistenzen zu den problematischsten Pathogenen gehört.

Fondaparinux

Sucralfat ist ein Komplex aus Aluminiumhydroxid und sulfatierter Saccharose und wird in verschiedenen Ländern bei Krankheitsbildern eingesetzt, die mit Magengeschwüren einhergehen. Sucralfat wird kaum resorbiert und bildet eine Schutzschicht, wodurch eine Heilung befördert wird. Heparin wird insbesondere aus Schweinedärmen extrahiert und als gerinnungshemmendes Medikament (Antikoagulans) eingesetzt gegen Thrombosen und Lungenembolien. Ein synthetisches Oligosaccharid mit analoger gerinnungshemmender Wirkung ist das Fondaparinux. Seine Struktur entspricht genau der Abfolge aus fünf Zuckern, die für die gerinnungshemmende Wirkung des Heparins verantwortlich ist. Fondaparinux ist seit 2003 auf dem Markt. Zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Wasserlöslichkeit, werden Medikamente oft in eine ionische Form überführt und als Salz eingesetzt. Dabei muss ein geeignetes Gegenion verwendet werden, da dieses ebenfalls Einfluss auf die Eigenschaften der Formulierung hat. Eine im Jahr 2007 publizierte Analyse aller von der FDA in den USA zugelassenen Medikamente ergab, dass etwa 38 % ionische Verbindungen waren, bei denen das Kation, die aktive Komponente ist. Das mit Abstand häufigste Gegenion war dabei das Chlorid, gefolgt von Sulfat.

Farbstoffe und Pigmente

Reaktive Black 5, ein Reaktivfarbstoff

Reaktivfarbstoffe sind solche Farbstoffe, die beim Färbeprozess mit dem Substrat (beispielsweise Textilfasern) kovalente Bindungen ausbilden, und gehören zu den industriell wichtigsten Farbstoffen. Eine Variante sind Verbindungen, die eine Sulfatgruppe als Bestandteil einer Sulfooxyethylsulfonylgruppen enthalten, beispielsweise beim Reactive Black 5. Die eigentlich reaktive Gruppe, die die kovalente Bindung ausbildet, ist eine Vinylsulfongruppe. Diese ist als β-Sulfatoethylsulfongruppe maskiert. Beim Erhitzen des Farbstoffs bei hohem pH-Wert während des Färbeprozesses wird Sulfat eliminiert und so die reaktive Gruppe freigesetzt. Die Farbstoffe werden durch Veresterung von Hydroxyethylsulfonen mit Schwefelsäure gewonnen und neutralisiert (z. B. mit Natriumhydroxid), um ein Salz zu erhalten. Sie eignen sich beispielsweise für die Färbung von Wolle und Baumwolle. Gefälltes Bariumsulfat dient als Beschichtungspigment in der Papierherstellung, sowie als Füllstoff in Farben, Lacken und Tinte. Lithopone ist eine Weißpigment, das aus Bariumsulfat und Zinksulfid besteht. Hergestellt wird es, indem in Lösung Bariumsulfid mit Zinksulfat gemischt wird. Es wird beispielsweise als Pigment für Farben und in Kunststoff verwendet.

Sonstige Verwendungen

Chrom(III)-sulfat ist der bedeutendste Gerbstoff in der Lederherstellung. In der Gerberei werden Tierhäute zu Leder verarbeitet, wobei sie derart modifiziert werden, dass sie haltbar werden und eine höhere thermische Stabilität aufweisen, gleichzeitig aber die Flexibilität einer frischen Haut behalten. Chrom(III)-ionen vernetzen Kollagen-Stränge sowohl durch Wasserstoffbrücken als auch durch kovalante Brücken zwischen den Carboxylgruppen von Asparaginsäure- und Glutaminsäureresten. Auf dieser Vernetzung beruht die Haltbarkeit des Materials. Die Koordination von Sulfationen an die Chromionen beeinflusst die Reaktivität und führt zu besseren Materialeigenschaften (höherer thermischer Stabilität) als in Abwesenheit von Sulfat. Andere Gerbereireagenzien sind gegenüber Chromsulfat von untergeordneter Bedeutung, zu diesen gehören organische Gerbstoffe aber auch Aluminiumsulfat.

Die Monoester der Schwefelsäure mit längerkettigen Alkoholen (Fettalkoholen) werden als Fettalkoholsulfate bezeichnet und in Reinigungsmitteln und Hygieneprodukten verwendet. Da sie in freier Form nicht stabil sind, werden sie als Salze, beispielsweise als Natriumsalze, verwendet. Wichtige Vertreter sind das Natriumlaurylsulfat (vom Laurylalkohol mit 12 Kohlenstoffatomen), aber auch Verbindungen mit 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Verwendet werden sie als Tenside in Wasch- und Spülmitteln. Die Alkylethersulfate verfügen zwischen der Sulfatgruppe und dem Alkylrest zusätzlich über ein bis vier Ethylenglycol-Gruppen (-CH₂CH₂O-). Alkylethersulfate bilden besonders viel Schaum, weshalb sie beispielsweise in Schaumbädern und Shampoos verwendet werden. Neben den Natriumsalzen werden Alkylethersulfate auch als Ammonium- und Magnesiumsalze in Hygieneprodukten verwendet, beispielsweise Ammoniumlaurylethersulfat und Magnesiumlaurylethersulfat.

Carrageen ist ein natürliches sulfatiertes Polysaccharid, das viel in der Lebensmitteltechnik verwendet wird, beispielsweise als Verdickungs- und Geliermittel. Für die Gewinnung von Carrageen werden Rotalgen, beispielsweise solche der Gattung Kappaphycus, kommerziell angebaut. Viele Sulfatsalze werden als Dünger eingesetzt, beispielsweise Ammoniumsulfat und das Doppelsalz Ammoniumsulfatnitrat, ebenso das Magnesium-Mineral Kieserit. Auf mangan-armen Böden wird Mangansulfat als Dünger eingesetzt. Der mit Abstand wichtigste Kaliumdünger ist Kaliumchlorid. Das teurere Kaliumsulfat wird nur in besonderen Fällen eingesetzt, wenn die Gefahr der Versalzung des Bodens besteht oder bei Pflanzen, die empfindlich auf Chlorid reagieren, beispielsweise Tabak und Zitrusfrüchten. Kupfersulfat-Pentahydrat wird in der Landwirtschaft als Fungizid eingesetzt.

Rhodinierter Ring

Ein wichtiger Anwendungsbereich von Aluminiumsulfat ist die Papierindustrie, wo es unter anderem zur Fixierung von Schlichtemitteln und Farben, sowie als Beschichtung für Glanzpapier dient. Die andere wichtige Verwendung ist als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung. Die wichtigste Verwendung von Nickelsulfat ist die galvanische Vernickelung, also Beschichtung mit metallischem Nickel. Analog wird Rhodium(III)-sulfat zur Rhodinierung (Beschichtung mit Rhodium) verwendet.

Natriumsulfat und Magnesiumsulfat werden zum Trocknen organischer Lösungsmittel verwendet. Wasserfreies Kupfersulfat eignet sich ebenfalls zum Trocknen organischer Lösungsmittel sowie durch die Farbänderung bei der Hydratbildung als Indikator für die Anwesenheit von Wasser in Lösungsmitteln.

Nachweis

Sulfat kann durch Turbidimetrie quantitativ bestimmt werden also durch Messung einer Trübung. Dabei wird Bariumchlorid in die sulfathaltige Lösung gegeben, das zur Entstehung von Bariumsulfat führt, welches die Trübung verursacht.

Sulfate werden in der klassischen Analytik mit Bariumchlorid in Salzsäure nachgewiesen. Dabei entsteht ein schwerlöslicher Niederschlag aus weißem Bariumsulfat:

$\mathrm {SO_{4}^{2-}+Ba^{2+}\longrightarrow BaSO_{4}\downarrow }$

Sulfat-Ionen bilden mit Barium-Ionen einen weißen, säureunlöslichen Niederschlag von Bariumsulfat.

Die Säure wird zur Entstörung zugesetzt, da Carbonat, Phosphat oder Sulfit mit Barium in Wasser ebenfalls schwerlösliche Salze bilden, die im Gegensatz zu Bariumsulfat aber in Salzsäure löslich sind. Wird der Nachweis in Gegenwart von Permanganat durchgeführt, bilden sich violett gefärbte Mischkristalle. Das darin eingebaute Permanganat kann dann nicht mehr einfach mit Reduktionsmitteln reagieren, die Kristalle also nicht dadurch entfärbt werden. Ein weiterer Nachweis, der ebenfalls auf der Bildung von Bariumsulfat beruht, verwendet Bariumchlorid und Natriumrhodizonat. Aus den beiden Reagenzien wird rotes Bariumrhodizonat gebildet, das bei Zugabe von Sulfat durch Bildung von Bariumsulfat entfärbt wird.

Anhang

Weblinks

Wiktionary: Sulfate – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Sulfat – Lern- und Lehrmaterialien

• Literatur von und über Sulfate im Katalog der Deutschen Nationalbibliothek